CN105594027B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种在非水电解质二次电池中可充分地发挥循环特性的正极活性物质。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由组成式(2)表示，组成式(2)：Lix[Ni(1/3‑a)[M]aMn2/3]O2(式中，M表示选自由Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr构成的组中的至少一种，0≤a≤1/6，x表示满足原子价的Li数)。而且，该非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于其是对由组成式(1)：Na2/3[Ni(1/3‑a)[M]aMn2/3]O2(式中，M及a与组成式(2)中相同)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换而得到的。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来，从环境及油耗的观点考虑，制造·出售混合动力汽车(HEV)及电动车(EV)、以及燃料电池汽车，并持续进行新的开发。在这些所谓的电动汽车中，可充电·放电的电源装置的使用是不可欠缺的。作为该电源装置，可利用锂离子电池及镍氢电池等二次电池、双电层电容器等。特别地，锂离子二次电池等非水电解质二次电池，从其高能量密度及相对于重复充放电的高耐久性考虑，认为其适合于电动汽车，并因此积极进行了各种开发。
以应用到电动汽车中为方向的非水电解质二次电池要求高输出及高容量。作为这样的非水电解质二次电池的正极中所使用的正极活性物质，已知有含有锂及锰等过渡金属的固溶体正极活性物质。特别地，锰作为资源较丰富地存在，因此，原料便宜，且容易获得，对环境的负荷也较少，因而可优选用于正极活性物质。
对这样的固溶体正极活性物质而言，已知在对电池进行重复充放电的过程中正极活性物质中的过渡金属(Ni、Mn)溶出到电解液中。若过渡金属溶出，则可产生正极活性物质的结晶结构变化，无法充分地包藏(吸收)锂离子，因此，电池的容量降低这样的问题。
为了防止过渡金属的溶出，在专利文献1中，提出具有组成式：xLiMO2·(1-x)Li2M’O3(在此，0<x<1，M为V、Mn、Fe、Co或Ni，M’为Mn、Ti、Zr、Ru、Re或Pt)的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2004/0081888号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使利用上述专利文献1中记载的技术，也无法充分地防止过渡金属从正极活性物质中溶出，无法实现期望的循环特性。
因此，本发明的目的在于，提供一种在非水电解质二次电池中可充分地发挥循环特性的正极活性物质。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果发现，通过将作为正极活性物质前体的钠化合物利用还原离子交换转化为作为正极活性物质的锂化合物可解决上述课题，因此完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质由组成式(2)：Lix[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2(式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6，x表示满足原子价的Li数)表示。而且，该非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于其是对由组成式(1)：Na2/3[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2(式中，M及a与组成式(2)相同)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换而得到的。
发明效果
根据本发明，利用还原离子交换将作为正极活性物质前体的钠化合物转化为作为正极活性物质的锂化合物，因此，可抑制正极活性物质中的过渡金属的溶出，结果，非水电解质二次电池可充分地发挥循环特性。
附图说明
图1是表示本发明的一个方式的具有O2型结构的正极活性物质的X射线衍射图谱的图；
图2是表示本发明的一个方式的具有O3型结构的正极活性物质的X射线衍射图谱的图；
图3是示意地表示本发明的一个实施方式的并列层叠而成的锂离子二次电池的整体结构的概略剖视图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在附图的说明中，对同一要素赋予同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明被夸大，有时与实际的比率不同。
需要说明的是，在本说明书中，也将“非水电解质二次电池用正极活性物质”简称为“正极活性物质”，也将“正极活性物质前体”简称为“前体”，也将“非水电解质二次电池”简称为“二次电池”或“电池”。
<正极活性物质＞
本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质由组成式(2)：Lix[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2(式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6，x表示满足原子价的Li数)表示。而且，该非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于其是对由组成式(1)：Na2/3[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2(式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换而得到的。
在本方式中，由组成式(1)所示的正极活性物质前体(钠化合物)及由组成式(2)所示的正极活性物质(锂化合物)的特征在于必须含有Ni及Mn。优选该Ni的一部分由金属(M)置换。
金属(M)优选为属于第2～6周期的第2～15族的金属，更优选属于第2～4周期的第2～14族的金属。具体而言，其表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种。其中，金属(M)优选为选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al及Co中的至少一种，更优选为选自Mg、Fe及Co中的至少一种。认为通过将Ni的一部分利用这样的金属(M)置换可进一步抑制Ni或Mn在电解液中的溶出。其结果，在非水电解质二次电池中，可发挥优异的循环特性、放电容量和/或放电特性(特别是高倍率时)。需要说明的是，组成式(1)的金属(M)和组成式(2)的金属(M)表示相同的元素。
组成式(1)及组成式(2)中的a(即，当将Ni、Mn及金属(M)的摩尔比之和设为1时的金属(M)的比例)为0≤a≤1/6，从更有效地展现金属(M)的效果(即，抑制Ni或Mn在电解液中的溶出的效果)的观点考虑，优选为1/18≤a≤1/7。需要说明的是，组成式(1)的a和组成式(2)的a表示相同的值。
在本方式中，正极活性物质(锂化合物)是对正极活性物质前体(钠化合物)进行还原离子交换而得到的。利用还原离子交换将正极活性物质前体(钠化合物)中的Ni、Mn和/或金属(M)还原，可改变它们的化合价。因此，在组成式(2)中，x表示满足原子价的Li数。
本方式的利用还原离子交换所合成的正极活性物质与利用不伴有过渡金属的还原的通常的离子交换所合成的正极活性物质相比，能够明显地提高电池的循环特性。另外，本方式的利用还原离子交换所合成的正极活性物质与利用还原离子交换所合成的正极活性物质相比，在电池的放电容量和/或放电特性的方面也优异。特别是在高输出时(高倍率时)能够发挥高放电容量和/或放电特性，因此，本方式的正极活性物质可优选用于电动汽车用的二次电池。认为这样的优异的电池性能取决于通过对具有预定的组成的正极活性物质前体(钠化合物)进行还原离子交换可抑制过渡金属在电解液中的溶出。本发明人推测认为该作用效果取决于利用还原离子交换将正极活性物质前体(钠化合物)随着原子的再结合转化为正极活性物质(锂化合物)，但本发明的技术范围并不限制于该机制。
正极活性物质前体只要具有组成式(1)，其结晶结构就没有特别限制，其优选具有在本技术领域中作为AMO型层状化合物(A表示一价的阳离子，M表示过渡金属)的结构已知的P2型结构或P3型结构。另外，正极活性物质只要具有组成式(2)，其结晶结构就没有特别限制，其优选具有在本技术领域中作为层状氧化物的结构已知的O2型结构或O3型结构。若对P2型结构的正极活性物质前体进行还原离子交换，则可得到O2型结构的正极活性物质，若对P3型结构的正极活性物质前体进行还原离子交换，则可得到O3型结构的正极活性物质。从在电池中实现更大的充放电容量的观点考虑，正极活性物质更优选具有O3型结构，因此，对应地正极活性物质前体优选具有P3结构。需要说明的是，在上述结晶结构类型的表述中，P是指三棱柱型(prismatic)，O是指八面体型(octahedral)，数字表示层叠方向的MO层的周期。
在本方式的正极活性物质中，对具有O2型结构的正极活性物质而言，如图1所示，在X射线衍射(XRD)测定中，在20-23°(作为固溶体特征的超晶格结构)、35-40°、42-46°及64-65°/65-66°具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。在此，64-65°/65-66°的表记是指在64-65°和65-66°有2个邻近峰，也包括取决于组成而没有明确地分开而成为仅一个宽峰的情况。此时，优选在35-40°具有3～5个衍射峰，优选在42-46°具有1～3个衍射峰。
但是，衍射峰的数量不必与该值一致。需要说明的是，如图1所示，若将P2型结构的前体转化为O2型的正极活性物质，则在P2型结构的前体中所观察到的32°、53°的衍射峰消失。在本说明书中，X射线衍射测定采用后述的实施例中记载的测定方法。
另一方面，对具有O3型结构的正极活性物质而言，如图2所示，在X射线衍射(XRD)测定中，在与O2型结构的情况相同的角度范围也具有峰。具体而言，在20-23°(作为固溶体特征的超晶格结构)、35-40°、42-46°及64-65°/65-66°具有表示岩盐型层状结构的衍射峰。此时，优选在35-40°具有3～5个衍射峰，优选在42-46°具有1～3个衍射峰。但是，衍射峰的数量不必与该值一致。需要说明的是，如图2所示，若将P3型结构的前体转化为O3型的正极活性物质，则在P3型结构的前体中所观察到的32°、39°、72-79°的衍射峰消失。
若对图1所示的O2型结构的X射线衍射图谱和图2所示的O3型结构的X射线衍射图谱进行比较，则可知其峰强度不同。具体而言，在O2型结构中，42-46°(104)相对于17-20°(003)的峰强度比为0.60以下，相对于此，在O3型结构中，该峰强度比为0.70以上。
即，在本方式的正极活性物质中，若以其它视角看具有O2型结构的正极活性物质则可如下表现。本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质由上述组成式(2)表示，在X射线衍射测定中，在20-23°(作为固溶体特征的超晶格结构)、35-40°、42-46°及64-65°/65-66°具有表示岩盐型层状结构的衍射峰，在O2型结构中，42-46°(104)相对于17-20°(003)的峰强度比为0.60以下。
另外，在本方式的正极活性物质中，若以其它视角看具有O3型结构的正极活性物质则可如下表现。本发明的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质由上述组成式(2)表示，在X射线衍射测定中，在20-23°(作为固溶体特征的超晶格结构)、35-40°、42-46°及64-65°/65-66°具有表示岩盐型层状结构的衍射峰，42-46°(104)相对于17-20°(003)的峰强度比为0.70以上。
在上述O2型结构及O3型结构的衍射峰中，20-23°的衍射峰为作为Li2MnO3特征的超晶格衍射峰。另外，通常36.5-37.5°、44-46°及64-65°/65-66°的衍射峰为LiMnO2的岩盐型层状结构的特征。另外，在本方式中，作为表示岩盐型层状结构的衍射峰的一部分，优选在35-40°具有3个衍射峰，在42-46°具有1个衍射峰。另外，优选在本方式的正极活性物质中不含在这些角度范围存在表示岩盐型层状结构的衍射峰以外的峰、例如源自于杂质等的峰的物质。具体而言，优选实质上不具有上述的P2型结构及P3型结构的前体中所观察到的峰。在存在这样的其它的峰的情况下，意味着正极活性物质中含有岩盐型层状结构以外的结构。在不含岩盐型层状结构以外的结构时，能够可靠地得到电池的循环特性的提高效果。
正极活性物质的平均粒径优选为10～20μm，更优选为12～18μm。若平均粒径为10μm以上，则可抑制锰的溶出。另一方面，若平均粒径为20μm以下，则在正极的制造时，在向集电体涂布含有正极活性物质的浆料的工序中，可抑制箔开裂及堵塞等。需要说明的是，平均粒径采用利用激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测得的直径。平均粒径例如可以使用堀场制作所制的粒度分布分析装置(型号LA-920)测定。
<正极活性物质的制造方法＞
下面，对本方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。本方式的正极活性物质的特征在于对由上述组成式(1)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换将其转化为由上述组成式(2)所示的化合物。
在本方式中，正极活性物质前体(钠化合物)的制备方法没有特别限制，可以适宜采用公知的过渡金属氧化物的合成方法。例如可以举出：固相反应法、熔融盐法等固相工艺，溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法等液相工艺等。
作为一个例子，对利用熔融盐法制备正极活性物质前体的方法进行说明。在熔融盐法中，通过以下过程来合成：首先，以成为期望的组成的方式将作为原料的金属化合物的粉末混合，在溶剂中加热溶解后，进行热分解。然后，将所得到的固体粉碎，煅烧。
作为原料的金属化合物没有特别限制，例如可以举出：Na、Ni、Mn及金属(M)各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、氢氧化物、卤化物(例如、氯化物)等。其中，从合成的前体的后处理的观点考虑，优选使用Na、Ni、Mn及金属(M)各自的硝酸盐。
加热溶解时所使用的溶剂没有特别限制，优选为沸点150～250℃左右的溶剂。若举出一个例子，则可优选使用三乙二醇(沸点197.3℃)、丙二醇(沸点188.2℃)、二乙二醇(沸点244.3℃)等。
加热溶解的温度可根据作为原料的金属化合物及使用的溶剂适宜设定。例如，在将各金属的硝酸盐用作金属化合物，将三乙二醇用作溶剂的情况下，优选在100～200℃左右的温度下加热溶解。金属化合物在100℃附近开始溶解。然后，优选之后缓慢升温至200℃附近，使金属化合物溶解。此时，产生NOx气体，溶液的粘度缓慢增加。
然后，通过进一步对加热溶解所得到的混合物进行加热来进行热分解。热分解的温度没有特别限制，在将各金属的硝酸盐用作金属化合物的情况下，优选在300～400℃左右的温度下进行热分解，伴随NOx的产生进行反应。若反应结束，则可得到固体的反应产物。
所得到的固体的反应产物优选根据需要粉碎成期望的粒子尺寸。粉碎方法没有特别限制，可以采用球磨机、研钵粉碎、行星球磨机等公知的方法。
然后，对所得到的反应产物进行煅烧。煅烧温度优选在650～1000℃的范围内，其中，在采用P2型结构的前体的情况下，更优选设为850～1000℃，在采用P3型结构的前体的情况下，更优选设为650～800℃的范围。煅烧时间通常在6～48小时的范围内。由此可得到具有层状结构的正极活性物质前体(钠化合物)。
另外，作为正极活性物质前体的制备方法的其它的例子，对共沉淀法进行说明。共沉淀法为在含有数种目标金属离子的溶液中添加沉淀剂，将溶液中的离子浓度调节为高于溶解度积以产生过饱和的状态，由此使多种金属离子以难溶性盐(氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等)的形式析出·沉淀的方法。
若举出一个例子，则在含有Ni离子、Mn离子、金属(M)离子的水溶液中添加作为沉淀剂的Na2CO3、作为还原剂的L-抗坏血酸，使其形成沉淀(碳酸盐·氢氧化物)。对该沉淀进行水洗除去剩余的Na，之后干燥和预煅烧。预煅烧的温度优选为600℃以下，更优选为350～500℃的范围，预煅烧的时间通常在2～24小时的范围内。所得到的固形物可以与上述的熔融盐法的情况同样地根据需要粉碎成期望的粒子尺寸。然后，对所得到的反应产物进行主煅烧。主煅烧可在与上述的熔融盐法中的煅烧相同的条件下进行。由此可得到具有层状结构的正极活性物质前体(钠化合物)。
接着，对利用还原离子交换将作为正极活性物质前体的钠化合物转化为作为正极活性物质的锂化合物的方法进行说明。需要说明的是，所谓还原离子交换，是指在对前体中的金属(Ni、Mn、M)进行还原的同时将钠离子交换为锂离子。
作为还原离子交换的方法，具体而言，可以举出将前体与锂化合物及还原剂一同加热的方法。此时所使用的锂化合物没有特别限制，例如可以举出：硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂等。该锂化合物优选以相对于前体中的Na摩尔量的2倍～20倍的Li摩尔量使用。
另外，对还原剂也没有特别限制，可以举出：碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)等。该还原剂优选以相对于锂化合物的摩尔浓度的1/20～1/5使用。
需要说明的是，还原离子交换的反应温度优选为200～350℃的范围，反应时间为4～48小时左右。反应结束后，利用水洗除去剩余的碱金属盐，由此可得到由组成式(1)所示的正极活性物质(锂化合物)。
<非水电解质二次电池＞
上述的正极活性物质可以通过应用于非水电解质二次电池中来提高电池的循环特性。下面，参照附图以锂离子二次电池为例对可应用本方式的正极活性物质的非水电解质二次电池进行说明。
图3是示意地示出本发明的一实施方式的并列层叠而成的锂离子二次电池(以下，也简称为“并列层叠型电池”)的整体结构的概略剖视图。如图3所示，本方式的并列层叠型电池10a具有将实际上进行充放电反应的大致矩形的发电要素(元件)17密封在作为电池外包装材料的层压膜22的内部的结构。详细而言，其具有如下构造：将高分子-金属复合层压膜用作电池外包装材料收纳发电要素17并密封，以热熔接将其周边部全部连接。
发电要素17具有将在负极集电体11的两面(对于发电要素的最下层及最上层，仅在单面)配置有负极活性物质层12的负极、电解质层13、在正极集电体14的两面配置有正极活性物质层15的正极层叠的构造。具体而言，1个负极活性物质层12和与其相邻的正极活性物质层15经由电解质层13对向，负极、电解质层13、正极依次层叠。如后所述，正极活性物质层使用特定的组成及结构的正极活性物质。
由此，相邻的负极、电解质层13及正极构成1个单电池层16。因此，可以说本方式的并列层叠型电池10具有通过将多个单电池层16层叠而电并列连接的构造。另外，可以在单电池层16的外周设有用于将相邻的负极集电体11和正极集电体14之间绝缘的密封部(绝缘层)(未图示)。位于发电要素17的两最外层的最外层负极集电体11a均仅在单面上配置有负极活性物质层12。需要说明的是，将图3中的负极及正极的配置颠倒，由此，最外层正极集电体位于发电要素17的两最外层，可以仅在该最外层正极集电体的单面上配置正极活性物质层。
负极集电体11及正极集电体14具有如下结构：分别与各电极(负极及正极)导通的负极集电板18及正极集电板19安装和插入层压膜22的端部以导出到层压膜22的外部。负极集电板18及正极集电板19可以根据需要经由负极端子引线20及正极端子引线21利用超声波焊接及电阻焊接等安装在各电极的负极集电体11及正极集电体14上(在图3中示出该方式)。其中，负极集电体11被延长成为负极集电板18，可以由层压膜22导出。同样地可以制成正极集电体14被延长成为正极集电板19且由电池外包装材料22导出的结构。
需要说明的是，在此，举例对并列层叠型电池进行说明，可应用本方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的种类没有特别限制，也可应用于在发电要素中单电池层串联连接的所谓的双极型电池等现有公知的任意的非水电解质二次电池。下面，对并列层叠型电池的主要的构成要素详细地进行说明。
[正极]
正极具有与负极一同利用锂离子的传输产生电能的功能。正极必须含有集电体及正极活性物质层，具有在集电体的表面形成的正极活性物质层。
(集电体)
集电体由导电性材料构成，在其一面或两面配置有正极活性物质层。对构成集电体的材料没有特别限制，例如可采用金属、导电性高分子材料、或在非导电性高分子材料中添加导电性填料的具有导电性的树脂。
作为金属，可以举出：铝、镍、铁、不锈钢(SUS)、钛、铜等。除此以外，可优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀敷材料等。另外，也可以为在金属表面被覆铝而得到的箔。在这些物质中，从导电性及电池工作电位的观点考虑，优选使用铝、不锈钢、和铜。
另外，作为导电性高分子材料，例如可以举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑乙烯(聚亚苯基亚乙烯基)、聚丙烯腈、及聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此，在制造工序的容易化或集电体的轻量化方面非常有利。
作为非导电性高分子材料，例如可以举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、及聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
可在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中根据需要添加导电性填料。特别地，在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，导电性填料是必须的。导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性、或锂离子屏蔽性优异的材料，可以举出：金属及导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选包括选自由Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、及K构成的组中的至少一种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制，优选含有选自由乙炔黑、VULCAN、黑珍珠(BLACK PEARLS)、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球、及富勒烯构成的组中的至少一种。导电性填料的添加量只要为可对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，通常为5～35质量％左右。
集电体的大小可根据电池的使用用途确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制，通常为1～100μm左右。
(正极活性物质层)
正极活性物质层必须含有上述的正极活性物质，除此以外，还可以含有其它的正极活性物质，导电助剂、粘合剂等添加剂。
所谓导电助剂，是指为了提高活性物质层的导电性所配合(混合)的添加物。正极活性物质层含有导电性材料，由此，可在正极活性物质层的内部有效地形成电子网络，可提高电池的输出特性。
作为导电助剂，没有特别限制，可以举出：乙炔黑、炭黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、科琴黑、石墨等碳粉末，气相生长碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维、膨胀石墨等。
导电助剂相对于正极活性物质层的总量的含量通常为0～30质量％，优选为1～10质量％，进一步优选为3～7质量％。
出于使活性物质层中的构成部件彼此或活性物质层和集电体粘结而维持电极结构的目的可添加粘合剂。
作为粘合剂，没有特别限制，可以举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等合成橡胶系粘合剂等。
粘合剂相对于正极活性物质层的总量的含量通常为0～50质量％，优选为5～45质量％，进一步优选为10～25质量％，特别优选为15～20质量％。
[负极]
负极具有与正极一同利用锂离子的传输产生电能的功能。负极必须含有集电体及负极活性物质层，具有在集电体的表面形成的负极活性物质层。
(集电体)
负极中可使用的集电体与正极中可使用的集电体相同，因此，在此省略说明。
(负极活性物质层)
负极活性物质层含有负极活性物质。上述负极活性物质层还可以含有导电助剂、粘合剂等添加剂。
负极活性物质具有在放电时释放锂离子、在充电时可包藏锂离子的组成。负极活性物质只要为能够可逆地包藏和释放锂的物质就没有特别限制，作为负极活性物质的例子，可优选举出：Si及Sn等金属、或者TiO、Ti2O3、TiO2、或者SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物、Li4/3Ti5/3O4或者Li7MnN等锂和过渡金属的复合氧化物、Li-Pb系合金、Li-Al系合金、Li、或碳粉末、天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、或者硬碳等碳材料等。其中，通过使用可与锂合金化的元素，可得到与现有的碳系材料相比具有高能量密度以及高容量及优异的输出特性的电池。上述负极活性物质可以单独使用或者以两种以上的混合物的方式使用。作为上述的可与锂合金化的元素，不限制于以下元素，具体而言，可以举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。
在上述负极活性物质中，优选含有碳材料和/或选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、及Zn构成的组中的至少一种元素，更优选含有碳材料、Si、或Sn元素，特别优选使用碳材料。
作为上述碳材料，优选具有比锂低的放电电位的碳质粒子，例如可使用天然石墨、人造石墨、天然石墨和人造石墨的混合物、在天然石墨上涂布无定形材料而成的材料、软碳、硬碳等。碳质粒子的形状没有特别限制，可以为块状、球状、纤维状等任一形状，优选非鳞片状，优选为球状、块状。从性能及耐久性的观点考虑，优选非鳞片状的粒子。
另外，碳质粒子优选以无定形碳被覆其表面。此时，无定形碳更优选被覆碳质粒子的整个表面，但也可以仅被覆表面的一部分。通过以无定形碳被覆碳质粒子的表面，可防止在电池的充放电时石墨和电解液反应。作为在石墨粒子的表面被覆无定形碳的方法，没有特别限制。例如可以举出：在使无定形碳溶解或分散到溶剂中而成的混合溶液中分散·混合作为核的碳质粒子(粉末)后，除去溶剂的湿式方式。此外，也可以举出：将碳质粒子和无定形碳以固态彼此混合，对混合物施加力学能量被覆无定形碳的干式方式、CVD法等气相法等。以无定形碳被覆碳质粒子可以利用激光分光法等方法来确认。
负极活性物质的BET比表面积优选为0.8～1.5m2/g。若比表面积在上述范围，则可提高非水电解质二次电池的循环特性。另外，负极活性物质的振实密度优选为0.9～1.2g/cm3。从能量密度的观点考虑，振实密度在上述范围内是优选的。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点考虑，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
需要说明的是，负极中可使用的导电助剂、粘合剂与正极中可使用的物质相同，因此，在此省略说明。
[电解质层]
电解质层作为正极和负极之间的空间隔板(间隔件)起作用。另外，也具有保持作为充放电时正负极间的锂离子的传递介质的电解质的功能。对构成电解质层的电解质没有特别限制，可适宜使用液体电解质、以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。在本方式中，优选液体电解质。
液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐的形式。作为有机溶剂，例如可以举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、含氟环状碳酸酯(碳酸氟乙烯酯(FEC)等)、含氟链状碳酸酯、含氟链状醚及含氟链状酯的至少一种。
另外，作为锂盐，优选至少使用LiPF6。除此以外，可以使用LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3等。作为锂盐浓度，优选0.1～5mol/L，更优选0.1～2mol/L。
进而，在液体电解质的情况下，作为添加剂，优选含有有机砜系化合物、有机二砜系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸乙烯酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物及氟磷酸锂衍生物的至少一种。其中，更优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等氟磷酸锂衍生物。从性能及寿命特性的观点考虑，优选使用这些添加剂。添加剂优选以0.1～5质量％含在电解液中，更优选为0.5～3.5质量％。
另一方面，聚合物电解质可分为含有电解液的凝胶电解质、不含电解液的高分子固体电解质。
凝胶电解质具备在具有锂离子传导性的基体聚合物中注入上述的液体电解质的构成。作为具有锂离子传导性的基体聚合物，例如可以举出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、及这些物质的共聚物等。可在这样的基体聚合物中良好地溶解锂盐等电解质盐。
需要说明的是，在电解质层由液体电解质或凝胶电解质构成的情况下，可以在电解质层中使用隔板。作为隔板的具体的方式，例如可以举出由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃、玻璃纤维等构成的微孔膜。
高分子固体电解质具有在上述的基体聚合物中溶解锂盐的构成，其不含有机溶剂。因此，在电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不需担心电池的漏液，可提高电池的可靠性。
高分子凝胶电解质或高分子固体电解质的基体聚合物通过形成交联结构可发挥优异的机械强度。为了形成交联结构，在使用适当的聚合引发剂的情况下对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如、PEO及PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。需要说明的是，上述电解质可以含在电极的活性物质层中。
[集电板(极耳)]
在锂离子二次电池中，出于取出电流到电池外部的目的，可将与集电体电连接的集电板(极耳)导出到作为外包装材料的层压膜的外部。
构成集电板的材料没有特别限制，可使用现有所使用的公知的高导电性材料作为锂离子二次电池用的集电板。作为集电板的构成材料，例如优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、这些金属的合金等金属材料。从轻量、耐蚀性、高导电性的观点考虑，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，在正极集电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)中，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极端子引线及负极端子引线]
负极及正极端子引线的材料可以使用公知的层叠型二次电池中所使用的引线。需要说明的是，以免与周边设备及布线等接触的漏电而对产品(例如汽车零件，特别是电子设备等)造成影响，优选从电池外包装材料中所导出的部分利用耐热绝缘性的热收缩管等被覆。
[外包装材料；层压膜]
作为外包装材料，可以使用现有公知的金属罐壳体。此外，可以将图3所示的层压膜22用作外包装材料，包裹发电要素17。层压膜例如可构成为聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构。通过使用这样的层压膜，可以容易地进行外包装材料的开封、容量恢复材料的添加、外包装材料的再密封。
以上说明的锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于使用本方式的正极活性物质，因此可发挥优异的循环特性。另外，该电池在放电容量和/或放电特性(特别是高倍率时)方面也优异。因此，应用了本方式的正极活性物质的非水电解质二次电池优选作为电动汽车的电源装置。
实施例
下面，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。
[实施例1]
(P3型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备；熔融盐法)
在硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O 290.79g/mol)29.08g、硝酸锰六水合物(Mn(NO3)2·6H2O 287.04g/mol)57.41g、硝酸钠(NaNO3 84.99g/mol)17.00g中加入三乙二醇(C6H14O4 150.2g/mol)30g。对混合物进行加热，在100℃附近开始溶解。充分搅拌，缓慢加热至200℃附近。这期间产生NOx气体，出现气泡，溶液的粘性增加。进而，在继续加热时，一边产生气体，一边反应进行，得到前体。将所得到的前体用行星磨粉碎(400rpm、20分钟)。将粉碎的前体在700℃下煅烧10小时，得到正极活性物质前体。
(O3型LixNi1/3Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g、碘化锂(LiI 133.85g/mol)26.77g放入氧化铝坩埚中，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[实施例2]
(P3型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备；共沉淀法)
在硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O 262.85g/mol)26.28g、硫酸锰五水合物(MnSO4·5H2O 241.08g/mol)48.22g中加入纯水250ml，搅拌·溶解(S1)。在碳酸钠(Na2CO3105.9884g/mol)26.50g中加入纯水250ml，搅拌·溶解(S2)。在纯水250ml中加入L-抗坏血酸4g后，一边通入二氧化碳气体，一边搅拌加温到50℃。将(S1)和(S2)各自以1ml/分的速度滴加在其中，形成沉淀。滴加结束后，一边搅拌，一边在50℃下保温6小时。对悬浮液进行抽滤得到沉淀后，用纯水3000ml清洗剩余Na。在100℃下干燥12小时后，在450℃下预煅烧12小时得到前体。将所得到的前体用行星磨粉碎(400rpm、20分钟)。将粉碎的前体在700℃下煅烧10小时，得到正极活性物质前体。
(O3型LixNi1/3Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g、碘化锂(LiI 133.845g/mol)26.77g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[实施例3]
(P3型Na2/3Ni2/9Zn1/9Mn2/3O2的制备；熔融盐法)
在硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O 290.79g/mol)19.39g、硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O 297.49g/mol)9.92g、硝酸锰六水合物(Mn(NO3)2·6H2O 287.04g/mol)57.41g、硝酸钠(NaNO3 84.99g/mol)17.00g中加入三乙二醇(C6H14O4 150.2g/mol)30g。对混合物进行加热，在100℃附近开始溶解。充分搅拌，缓慢加热至200℃附近。这期间产生NOx气体，出现气泡，溶液的粘性增加。进而，在继续加热时，一边产生气体，一边反应进行，得到前体。将所得到的前体用行星磨粉碎(400rpm、20分钟)。将粉碎的前体在700℃下煅烧10小时，得到正极活性物质前体。
(O3型LixNi2/9Zn1/9Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g、碘化锂(LiI 133.845g/mol)26.77g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[实施例4]
使用硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O 241.60g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例3得到正极活性物质(O3型LixNi2/9Cu1/9Mn2/3O2)。
[实施例5]
使用硝酸铜三水合物(Co(NO3)2·6H2O 291.03g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例3得到正极活性物质(O3型LixNi2/9Co1/9Mn2/3O2)。
[实施例6]
使用硝酸铜三水合物(Fe(NO3)2·6H2O 287.95g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例3得到正极活性物质(O3型LixNi2/9Fe1/9Mn2/3O2)。
[实施例7]
使用硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O 375.13g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例3得到正极活性物质(O3型LixNi2/9Al1/9Mn2/3O2)。
[实施例8]
使用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·3H2O 256.41g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例3得到正极活性物质(O3型LixNi2/9Mg1/9Mn2/3O2)。
[实施例9]
(P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备；熔融盐法)
在硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O 290.79g/mol)29.08g、硝酸锰六水合物(Mn(NO3)2·6H2O 287.04g/mol)57.41g、硝酸钠(NaNO3 84.99g/mol)17.00g中加入三乙二醇(C6H14O4 150.2g/mol)30g。对混合物进行加热，在100℃附近开始溶解。充分搅拌，缓慢加热至200℃附近。这期间产生NOx气体，出现气泡，溶液的粘性增加。进而，在继续加热时，一边产生气体，一边反应进行，得到前体。将所得到的前体用行星磨粉碎(400rpm、20分钟)。将粉碎的前体在950℃下煅烧10小时，得到正极活性物质前体。
(O2型LixNi1/3Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g及碘化锂(LiI 133.845g/mol)26.77g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[实施例10]
(P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备；共沉淀法)
在硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O 262.85g/mol)26.28g、硫酸锰五水合物(MnSO4·5H2O 241.08g/mol)48.22g中加入纯水250ml，搅拌·溶解(S1)。在碳酸钠(Na2CO3105.9884g/mol)26.50g中加入纯水250ml，搅拌·溶解(S2)。在纯水250ml中加入L-抗坏血酸4g后，一边通入二氧化碳气体，一边搅拌加温到50℃。将(S1)和(S2)各自以1ml/分的速度滴加在其中，形成沉淀。滴加结束后，一边搅拌，一边在50℃下保温6小时。对悬浮液进行抽滤得到沉淀后，用纯水3000ml清洗剩余Na。在100℃下干燥12小时后，在450℃下预煅烧12小时，得到前体。将所得到的前体用行星磨粉碎(400rpm、20分钟)。将粉碎的前体在950℃下煅烧10小时，得到正极活性物质前体。
(O2型LixNi1/3Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g、碘化锂(LiI 133.85g/mol)26.77g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[实施例11]
(P2型Na2/3Ni2/9Zn1/9Mn2/3O2的制备；熔融盐法)
在硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O 290.79g/mol)19.39g、硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O 297.49g/mol)9.92g、硝酸锰六水合物(Mn(NO3)2·6H2O 287.04g/mol)57.41g、硝酸钠(NaNO3 84.99g/mol)17.00g中加入三乙二醇(C6H14O4 150.2g/mol)30g。对混合物进行加热，在100℃附近开始溶解。充分搅拌，缓慢加热至200℃附近。这期间产生NOx气体，出现气泡，溶液的粘性增加。进而，在继续加热时，一边产生气体，一边反应进行，得到前体。将所得到的前体用行星磨粉碎(400rpm、20分钟)。将粉碎的前体在950℃下煅烧10小时，得到正极活性物质前体。
(O2型LixNi2/9Zn1/9Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g及碘化锂(LiI 133.845g/mol)26.77g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[实施例12]
使用硝酸铜三水合物(Cu(NO3)2·3H2O 241.60g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例11得到正极活性物质(O2型LixNi2/9Cu1/9Mn2/3O2)。
[实施例13]
使用硝酸铜三水合物(Co(NO3)2·6H2O 291.03g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例11得到正极活性物质(O2型LixNi2/9Co1/9Mn2/3O2)。
[实施例14]
使用硝酸铜三水合物(Fe(NO3)2·6H2O 287.95g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例11得到正极活性物质(O2型LixNi2/9Fe1/9Mn2/3O2)。
[实施例15]
使用硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O 375.13g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例11得到正极活性物质(O2型LixNi2/9Al1/9Mn2/3O2)。
[实施例16]
使用硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·3H2O 256.41g/mol)代替硝酸锌六水合物，除此以外，按照实施例11得到正极活性物质(O2型LixNi2/9Mg1/9Mn2/3O2)。
[比较例1]
按照实施例1得到P3型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。
(O3型Li2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g、氯化锂(LiCl 42.39g/mol)8.5g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[比较例2]
按照实施例1使用硝酸铁代替硝酸镍，得到P3型Na2/3Fe1/3Mn2/3O2。按照实施例1实施还原离子交换，得到正极活性物质(O3型LixFe1/3Mn2/3O2)。
[比较例3]
按照实施例1使用硝酸钴代替硝酸镍，得到P3型Na2/3Co1/3Mn2/3O2。按照实施例1实施还原离子交换，得到正极活性物质(O3型LixCo1/3Mn2/3O2)。
[比较例4]
按照实施例9得到P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。
(O2型Li2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备)
将上述前体30g、硝酸锂(LiNO3 68.946g/mol)137.892g、氯化锂(LiCl 42.39g/mol)8.5g放入氧化铝坩埚，经3小时升温至280℃后，在280℃下保温10小时。用热水除去剩余的碱金属盐，得到正极活性物质。
[比较例5]
按照实施例9使用硝酸铁代替硝酸镍，得到P2型Na2/3Fe1/3Mn2/3O2。按照实施例9实施还原离子交换，得到正极活性物质(O2型LixFe1/3Mn2/3O2)。
[比较例6]
按照实施例9，使用硝酸钴代替硝酸镍，得到P2型Na2/3Co1/3Mn2/3O2。按照实施例9实施还原离子交换，得到正极活性物质(O2型LixCo1/3Mn2/3O2)。
(X射线衍射测定)
利用X射线衍射进行上述正极活性物质的结晶结构及结晶性的评价。对X射线源使用Cu-Kα射线，对测定条件而言，在管电压40KV、管电流20mA、扫描速度2°/分、发散狭缝宽度0.5°、受光狭缝宽度0.15°下进行。
(在集电箔的单面形成有正极活性物质层的正极的制作)
(正极用浆料的组成)
正极用浆料设为下述组成。
(正极用浆料的制造)
如下制备上述组成的正极用浆料。首先，在50ml的一次性杯子中加入导电助剂0.6重量份、正极活性物质8.8重量份、溶剂(NMP)3.2重量份，用搅拌脱泡机(公转自转搅拌机：AWATORI练太郎AR-100)搅拌1分钟(A)。
接着，在50ml的一次性杯子中，向粘合剂溶解于溶剂(NMP)中的20％粘合剂溶液3.0重量份中加入溶剂(NMP)2.6重量份，用搅拌脱泡机搅拌1分钟，制备粘合剂稀释溶液(B)。
然后，在上述(A)中加入(B)，用搅拌脱泡机搅拌3分钟，制成正极用浆料(固含量浓度55重量％)。
(正极用浆料的涂布·干燥)
利用自动涂布装置(TESTER产业制的刮浆刀：PI-1210自动涂布装置)在20μm厚的铝集电箔的单面涂布上述正极用浆料。接着，用热板对涂布有该正极用浆料的集电箔进行干燥(100℃～110℃、干燥时间30分钟)，由此，将残留在正极活性物质层中的NMP量降至0.02重量％以下，形成片状正极。
(正极的压制)
将上述片状正极施加至辊压机，压缩成形，切割，将单面的正极活性物质层的重量设为约3.5±0.2mg/cm2，将密度设为2.5±0.1g/cm3。
(正极的干燥)
接着，将该片状正极在真空干燥炉中干燥处理。在干燥炉内部设置片状正极后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))，除去干燥炉内的空气。接着，一边通入氮气(100cm3/分)，一边以10℃/分升温至120℃，在120℃下再次减压，排出炉内的氮气后，保持12小时，然后降温至室温。这样得到除去了正极表面的水分的正极。
[正极的容量确认]
[硬币电池的制作]
使上述正极(冲孔为直径15mm)和由锂箔(本城金属株式会社制、直径16mm、厚度200μm)制成的对电极经由隔板(直径17mm、Celgard公司制Celgard2400)对向后，注入电解液，由此，制作CR2032型硬币电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用使LiPF6(六氟磷酸锂)以1M的浓度的方式溶解于将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的容积比混合而成的混合非水溶剂中的溶液。
使用充放电试验机(北斗电工株式会社制HJ0501SM8A)，在设定为298K(25℃)的温度的恒温槽(ESPEC株式会社制PFU-3K)中进行活化处理及性能评价。
[活化处理]
在25℃下，利用恒流充电法进行以0.1C充电至电压为4.5V后，以0.1C放电至2.0V的循环2次。同样地，在25℃下，利用恒流充电法以0.1C充电至4.6V后，以0.1C放电至2.0V的循环1次，以0.1C充电至4.7V后，以0.1C放电至2.0V的循环1次。进而，在25℃下，利用恒流充电法进行以0.1C充电至4.8V后，以0.1C放电至2.0V的循环1次后，采用以0.1C充电至最高电压为4.8V，然后保持约1小时～1.5小时的恒流恒压充电法，对于放电，进行以0.1C放电至电池的最低电压为2.0V的恒流放电法。
[性能评价]
对电池的评价而言，充电采用以0.1C充电至最高电压为4.5V后，保持约1小时～1.5小时的恒流恒压充电法，放电利用以0.1C放电至电池的最低电压为2.0V的恒流放电法。将此时的0.1C倍率下的放电容量设为“0.1C放电容量(mAh/g)”，将放电容量50％时的电压设为“平均电压(V)”。
[寿命评价]
电池的寿命试验将上述0.1C的充放电在25℃下重复100次循环。对寿命试验后的电池的性能评价而言，充电采用以0.1C充电至最高电压为4.5V的恒流恒压充电法，放电采用以0.1C放电至电池的最低电压为2.0V的恒流放电法。均在室温下进行。
将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例设为“容量维持率(％)”。
[数学式1]
将结果示于表1。
[表1]
如上述表1所示，可知使用具有预定的组成且由还原离子交换所得到的实施例1～16的正极活性物质的锂离子二次电池的容量维持率明显较高。另外，关于这些电池的0.1C放电容量及平均电压，也得到了优异的结果。这认为是由于将作为正极活性物质前体的钠化合物通过还原离子交换转化为锂化合物，由此抑制正极活性物质中的过渡金属(Ni、Mn)的溶出。
标记说明
10a 并列层叠型电池、
11 负极集电体、
11a 最外层负极集电体、
12 负极活性物质层、
13 电解质层、
14 正极集电体、
15 正极活性物质层、
16 单电池层、
17 发电要素、
18 负极集电板、
19 正极集电板、
20 负极端子引线、
21 正极端子引线、
22 层压膜。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为对由组成式(1)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换得到的由组成式(2)所示的物质，
组成式(1)：Na2/3[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2
式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6，
组成式(2)：Lix[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2
式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6，x表示满足原子价的Li数。
2.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其由组成式(2)表示，
在X射线衍射测定中，在20-23°、35-40°、42-46°及64-65°/65-66°具有衍射峰，42-46°(104)与17-20°(003)的峰强度比为0.60以下，
组成式(2)：Lix[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2
式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6，x表示满足原子价的Li数。
3.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括对由组成式(1)所示的正极活性物质前体进行还原离子交换而转化为对应的锂化合物，
组成式(1)：Na2/3[Ni(1/3-a)[M]aMn2/3]O2
式中，M表示选自Cu、Zn、Mg、Fe、Al、Co、Sc、Ti、V、Cr、Ga、Ge、Bi、Sn、Ca、B及Zr中的至少一种，0≤a≤1/6。
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