JP6222235B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、充電・放電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。
電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。このような非水電解質二次電池の正極に使用される正極活物質として、リチウムおよびマンガン等の遷移金属を含む固溶体正極活物質が知られている。特にマンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないため、正極活物質に好適に使用されている。
このような固溶体正極活物質は、電池を繰り返し充放電するうちに、正極活物質中の遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ）が電解液に溶出することが知られている。遷移金属が溶出すると、正極活物質の結晶構造が変化して、十分なリチウムイオンを吸蔵できなくなるため、電池の容量が低下する、という問題が生じ得る。
遷移金属の溶出を防止するため、特許文献１では、組成式：ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ここで、０＜ｘ＜１、ＭはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、Ｍ’はＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＲｅまたはＰｔである）で表される正極活物質が提案されている。
米国特許出願公開第２００４／００８１８８８号明細書
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術を以てしても、正極活物質からの遷移金属の溶出は十分に防止されておらず、所望のサイクル特性を達成できなかった。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池において、十分なサイクル特性を発揮し得る正極活物質を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、正極活物質前駆体であるナトリウム化合物を、還元イオン交換によって正極活物質であるリチウム化合物に変換することにより上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（２）：Ｌｉｘ［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０≦ａ≦１／６であり、ｘは、原子価を満足するＬｉ数を表す）で表される。そして、当該非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（１）：Ｎａ２／３［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２（式中、Ｍおよびａは組成式（２）と同じである）で表される正極活物質前駆体を、還元イオン交換してなる点に特徴を有する。
本発明によると、還元イオン交換により正極活物質前駆体であるナトリウム化合物が正極活物質であるリチウム化合物へと変換されるため、正極活物質中の遷移金属の溶出が抑制され、非水電解質二次電池において十分なサイクル特性を発揮することが可能となる。
本発明の一形態に係るＯ２型構造を有する正極活物質のＸ線回折パターンを示すチャートである。 本発明の一形態に係るＯ３型構造を有する正極活物質のＸ線回折パターンを示すチャートである。 本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
なお、本明細書において、「非水電解質二次電池用正極活物質」を単に「正極活物質」とも称し、「正極活物質前駆体」を単に「前駆体」とも称し、「非水電解質二次電池」を単に「二次電池」または「電池」とも称する。
＜正極活物質＞
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（２）：Ｌｉｘ［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０≦ａ≦１／６であり、ｘは、原子価を満足するＬｉ数を表す）で表される。そして、当該非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式（１）：Ｎａ２／３［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０≦ａ≦１／６である）で表される正極活物質前駆体を、還元イオン交換してなることを特徴とする。
本形態において、組成式（１）で表される正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）および組成式（２）で表される正極活物質（リチウム化合物）は、ＮｉおよびＭｎを必須に含むことを特徴する。好ましくは、当該Ｎｉの一部が金属（Ｍ）で置換されている。
金属（Ｍ）は、第２〜６周期の第２〜１５族に属する金属であることが好ましく、第２〜４周期の第２〜１４族に属する金属であることがより好ましい。具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を表す。このうち、金属（Ｍ）は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、ＦｅおよびＣｏおよびからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。Ｎｉの一部をこのような金属（Ｍ）によって置換することにより、ＮｉやＭｎの電解液への溶出がより抑制されると考えられる。その結果、非水電解質二次電池において、優れたサイクル特性や、放電容量および／または放電特性（特に高レート時）を発揮することが可能となる。なお、組成式（１）の金属（Ｍ）と、組成式（２）の金属（Ｍ）とは、同じ元素を表す。
組成式（１）および組成式（２）におけるａ（すなわち、Ｎｉ、Ｍｎおよび金属（Ｍ）のモル比の合計を１としたときの金属（Ｍ）の割合）は、０≦ａ≦１／６であり、金属（Ｍ）の効果（すなわち、ＮｉやＭｎの電解液への溶出が抑制する効果）をより効果的に発現する観点から好ましくは１／１８≦ａ≦１／７である。なお、組成式（１）のａと、組成式（２）のａとは、同じ値を表す。
本形態において正極活物質（リチウム化合物）は、正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）を還元イオン交換してなる。還元イオン交換により、正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）中のＮｉ、Ｍｎおよび／または金属（Ｍ）が還元され、これらの原子価が変化しうる。よって、組成式（２）において、ｘは、原子価を満足するＬｉ数を表す。
本形態の還元イオン交換により合成される正極活物質は、遷移金属の還元を伴わない通常のイオン交換により合成される正極活物質と比較して、電池におけるサイクル特性を有意に向上させることができる。また、本形態の還元イオン交換により合成される正極活物質は、通常のイオン交換により合成される正極活物質よりも、電池の放電容量および／または放電特性の点でも優れる。特に、高出力時（高レート時）において、高い放電容量および／または放電特性を発揮することができるため、本形態の正極活物質は、電動車両用の二次電池に好適に使用されうる。このような優れた電池性能は、所定の組成を有する正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）を還元イオン交換することにより、遷移金属の電解液への溶出が抑制されることによると考えられる。本発明者の推測では、当該作用効果は還元イオン交換により正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）が原子の組み換えを伴って正極活物質（リチウム化合物）へと変換されることによると考えられるが、本発明の技術的範囲は当該メカニズムによって制限されるものではない。
正極活物質前駆体は、組成式（１）を有する限り、その結晶構造は特に制限されないが、本技術分野においてＡＭＯ型層状化合物（Ａは一価の陽イオン、Ｍは遷移金属を表す）の構造として知られるＰ２型構造またはＰ３型構造を有することが好ましい。また、正極活物質は、組成式（２）を有する限り、その結晶構造は特に制限されないが、本技術分野の層状酸化物の構造として知られるＯ２型構造またはＯ３型構造を有することが好ましい。Ｐ２型構造の正極活物質前駆体を還元イオン交換するとＯ２型構造の正極活物質が得られ、Ｐ３型構造の正極活物質前駆体を還元イオン交換するとＯ３型構造の正極活物質が得られる。電池においてより大きな充放電容量を達成する観点から、正極活物質はＯ３型構造を有することがより好ましいため、それに伴い、正極活物質前駆体はＰ３構造を有することが好ましい。なお、上記結晶構造型の表記において、Ｐは三角プリズム型（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ）を、Ｏは八角形型（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）を意味し、数字は積層方向のＭＯ層の周期を表す。
本形態の正極活物質のうち、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、図１に示すようにＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°（固溶体に特徴的な超格子構造）、３５−４０°、４２−４６°および６４−６５°／６５−６６°に岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する。ここで、６４−６５°／６５−６６°との表記は、６４−６５°と６５−６６°に近接する２つのピークがあり、組成によっては明確に分離されずにブロードに一つのピークとなる場合も含むことを意味する。この際、好ましくは、３５−４０°に３〜５の回折ピークを有し、４２−４６°に１〜３の回折ピークを有するものが好適である。
ただし、必ずしも回折ピークの数が、この値に合致しなくてもよい。なお、図１に示すように、Ｐ２型構造の前駆体をＯ２型の正極活物質へと変換すると、Ｐ２型構造の前駆体において観察される３２°、５３°の回折ピークが消失する。本明細書において、Ｘ線回折測定は、後述する実施例で記載する測定方法を採用するものとする。
一方、Ｏ３型構造を有する正極活物質も、図２に示すようにＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｏ２型構造の場合と同様の角度範囲にピークを有する。具体的には、２０−２３°（固溶体に特徴的な超格子構造）、３５−４０°、４２−４６°および６４−６５°／６５−６６°に岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する。この際、好ましくは、３５−４０°に３〜５の回折ピークを有し、４２−４６°に１〜３の回折ピークを有するものが好適である。ただし、必ずしも回折ピークの数が、この値に合致しなくてもよい。なお、図２に示すように、Ｐ３型構造の前駆体をＯ３型の正極活物質へと変換すると、Ｐ３型構造の前駆体において観察される３２°、３９°、７２−７９°の回折ピークが消失する。
図１に示すＯ２型構造のＸ線回折パターンと、図２に示すＯ３型構造のＸ線回折パターンとを対比すると、そのピーク強度が異なることが分かる。具体的には、Ｏ２型構造では１７−２０°（００３）に対する４２−４６°（１０４）のピーク強度比が０．６０以下であるのに対し、Ｏ３型構造では当該ピーク強度比が０．７０以上となる。
すなわち、本形態の正極活物質のうち、Ｏ２型構造を有する正極活物質を別の視点で見ると次のように表現できる。本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、上記組成式（２）で表され、Ｘ線回折測定において、２０−２３°（固溶体に特徴的な超格子構造）、３５−４０°、４２−４６°および６４−６５°／６５−６６°に岩塩型層状構造を示す回折ピークを有し、Ｏ２型構造では１７−２０°（００３）に対する４２−４６°（１０４）のピーク強度比が０．６０以下である。
また、本形態の正極活物質のうち、Ｏ３型構造を有する正極活物質を別の視点で見ると次のように表現できる。本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、上記組成式（２）で表され、Ｘ線回折測定において、２０−２３°（固溶体に特徴的な超格子構造）、３５−４０°、４２−４６°および６４−６５°／６５−６６°に岩塩型層状構造を示す回折ピークを有し、１７−２０°（００３）に対する４２−４６°（１０４）のピーク強度比が０．７０以上となる。
上記Ｏ２型構造およびＯ３型構造の回折ピークのうち、２０−２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、通常は、３６．５−３７．５°、４４−４６°および６４−６５／６５−６６の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。また、本形態では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、３５−４０°に３つ、４２−４６°に１つの回折ピークを有することが好ましい。また、本形態の正極活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。具体的には、上述のＰ２型構造やＰ３型構造の前駆体で観察されるピークを実質的に有していないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が正極活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、電池におけるサイクル特性向上の効果を確実に得られる。
正極活物質の平均粒径は、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうる。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時に、集電体へ正極活物質を含むスラリーをの塗布する工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうる。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
＜正極活物質の製造方法＞
以下、本形態の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。本形態の正極活物質は、上記組成式（１）で表される正極活物質前駆体を還元イオン交換し、上記組成式（２）で表される化合物へと変換することを特徴とする。
本形態において、正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）の調製方法は特に制限されず、公知の遷移金属酸化物の合成方法を適宜採用することができる。例えば、固相反応法、溶融塩法等などの固相プロセスや、ゾル−ゲル法、共沈法、スプレードライ法等の液相プロセスなどが挙げられる。
一例として溶融塩法による正極活物質前駆体の調製方法について説明する。溶融塩法では、まず、原料となる金属化合物の粉末を所望の組成となるように混合し、溶媒中で加熱溶解した後、熱分解する。その後、得られた固体を粉砕し、焼成することにより合成される。
原料となる金属化合物は、特に制限はないが、例えば、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎおよび金属（Ｍ）の各硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）等が挙げられる。このうち、合成した前駆体の後処理の観点から、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎおよび金属（Ｍ）の各硝酸塩を用いることが好ましい。
加熱溶解の際に用いられる溶媒は、特に制限はないが、沸点が１５０〜２５０℃程度の溶媒であることが好ましい。一例を挙げると、トリエチレングリコール（沸点１９７．３℃）、プロピレングリコール（沸点１８８．２℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４．３℃）等が好適に用いらえる。
加熱溶解の温度は、原料である金属化合物および使用する溶媒によって適宜設定される。例えば、金属化合物として各金属の硝酸塩を用い、溶媒としてトリエチレングリコールを用いる場合、１００〜２００℃程度の温度で加熱溶解することが好ましい。１００℃付近から金属化合物が溶解し始める。その後２００℃付近まで徐々に昇温しながら、金属化合物の溶解を進行させることが好ましい。この際、ＮＯｘガスが発生し、溶液の粘度が徐々に増加する。
その後、加熱溶解で得られた混合物をさらに加熱することにより、熱分解を行う。熱分解の温度は、特に制限はないが、金属化合物として各金属の硝酸塩を用いる場合、３００〜４００℃程度の温度で熱分解を行うことが好ましく、ＮＯｘ発生を伴いながら反応が進行する。反応が終了すると、固形状の反応物が得られる。
得られた固形状の反応物は、必要に応じて所望の粒子サイズとなるように粉砕することが好ましい。粉砕方法は、特に制限なく、ボールミル、乳鉢粉砕、遊星ボールミル等の公知の手段を採用することができる。
その後、得られた反応物を焼成する。焼成温度は、６５０〜１０００℃の範囲で行うことが好ましく、このうち、Ｐ２型構造の前駆体とする場合には８５０〜１０００℃、Ｐ３型構造の前駆体とする場合には６５０〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。焼成時間は、通常６〜４８時間の範囲内である。これにより層状構造を有する正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）が得られる。
また、正極活物質前駆体の調製方法の他の例として、共沈法について説明する。共沈法は，目的とする金属イオン数種類を含む溶液に沈殿剤を添加し、溶液中のイオン濃度を溶解度積よりも高くなる過飽和の状態にすることにより、複数の金属イオンを難溶性塩（水酸化物，炭酸塩，シュウ酸塩，硫酸塩など）として析出・沈殿させる方法である。
一例を挙げると、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、金属（Ｍ）イオンを含む水溶液に、沈殿剤としてＮａ２ＣＯ３、還元剤としてＬ−アスコルビン酸を添加し、沈殿（炭酸塩・水酸化物）を形成させる。この沈殿を水洗して余剰のＮａを除去し、乾燥した後、仮焼成する。仮焼成の温度は、６００℃以下、好ましくは３５０〜５００℃の範囲であることが好ましく、仮焼成の時間は通常２〜２４時間の範囲内である。得られた固形物は、上述の溶融塩法の場合と同様に、必要に応じて所望の粒子サイズとなるように粉砕してもよい。その後、得られた反応物を本焼成する。本焼成は、上述の溶融塩法における焼成と同じ条件で行われる。これにより層状構造を有する正極活物質前駆体（ナトリウム化合物）が得られる。
続いて、還元イオン交換により、正極活物質前駆体であるナトリウム化合物を、正極活物質であるリチウム化合物へと変換する方法について説明する。なお、還元イオン交換とは、前駆体中の金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ）を還元しながら、ナトリウムイオンをリチウムイオンへとイオン交換することを意味する。
還元イオン交換の方法としては、具体的には、前駆体をリチウム化合物および還元剤とともに加熱する方法が挙げられる。この際に使用されるリチウム化合物は、特に制限されないが、例えば、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム等が挙げられる。当該リチウム化合物は、前駆体中のＮａモル量に対して、２倍〜２０倍のＬｉモル量を使用することが好ましい。
また、還元剤についても特に制限はないが、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。当該還元剤は、リチウム化合物のモル濃度に対して、１／２０〜１／５使用することが好ましい。
なお、還元イオン交換の反応温度は、２００〜３５０℃の範囲であることが好ましく、反応時間は、４〜４８時間程度である。反応終了後、余剰のアルカリ金属塩を水洗により除去することにより、組成式（１）で表される正極活物質（リチウム化合物）が得られる。
＜非水電解質二次電池＞
上述の正極活物質は、非水電解質二次電池に適用することにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。以下、図面を参照しながら、本形態の正極活物質が適用されうる非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図３に示すように、本形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。
これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図３とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図３にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
なお、ここでは、並列積層型電池を例に挙げて説明したが、本形態の正極活物質を適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が直列接続されてなる形式のいわゆる双極型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。以下、並列積層型電池の主な構成要素について詳細に説明する。
［正極］
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
（正極活物質層）
正極活物質層は上述の正極活物質を必須に含み、これ以外に、他の正極活物質や、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０〜３０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２５質量％であり、特に好ましくは１５〜２０質量％である。
［負極］
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
（集電体）
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
なお、負極に用いられうる導電助剤、バインダは、正極に用いられうるものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本形態では、液体電解質が好ましい。
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。
また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１〜５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３．５質量％である。
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
［集電板（タブ）］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
［正極端子リードおよび負極端子リード］
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
［外装材；ラミネートフィルム］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図３に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
以上で説明したリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、本形態の正極活物質を使用するため、優れたサイクル特性を発揮し得る。また、当該電池は、放電容量および／または放電特性（特に高レート時）の点でも優れる。よって、本形態の正極活物質を適用した非水電解質二次電池は、電動車両の電源装置として好適である。
以下、実施例を通して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
（Ｐ３型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製；溶融塩法）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）２９．０８ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ６Ｈ１４Ｏ４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加えた。この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解した。よく撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱した。この間、ＮＯｘガスが発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加した。更に、加熱を続けるとガスの発生を伴いながら反応し、前駆体が得られた。得られた前駆体を遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を７００℃で１０時間焼成し、正極活物質前駆体を得た。
（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ １３３．８５ｇ／ｍｏｌ）２６．７７ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［実施例２］
（Ｐ３型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製；共沈法）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）２６．２８ｇ、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２４１．０８ｇ／ｍｏｌ）４８．２２ｇに純水２５０ｍｌを加え攪拌・溶解させた（Ｓ１）。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３ １０５．９８８４ｇ／ｍｏｌ）２６．５０ｇに純水２５０ｍｌを加え攪拌・溶解させた（Ｓ２）。純水２５０ｍｌにＬ−アスコルビン酸４ｇを加えた後、炭酸ガスを流通させながら攪拌して５０℃に加温した。これに（Ｓ１）と（Ｓ２）を各々１ｍｌ／分の速度で滴下し沈殿を形成した。滴下終了後、攪拌しながら５０℃で６時間保持した。この懸濁液を吸引濾過して沈殿を得た後、純水３０００ｍｌで余剰Ｎａを洗浄した。１００℃で１２時間乾燥した後、４５０℃で１２時間仮焼成し前駆体を得た。得られた前駆体を遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を７００℃で１０時間焼成し、正極活物質前駆体を得た。
（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ １３３．８４５ｇ／ｍｏｌ）２６．７７ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［実施例３］
（Ｐ３型Ｎａ２／３Ｎｉ２／９Ｚｎ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２の調製；溶融塩法）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）１９．３９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９７．４９ｇ／ｍｏｌ）９．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ６Ｈ１４Ｏ４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加えた。この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解した。よく撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱した。この間、ＮＯｘガスが発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加した。更に、加熱を続けるとガスの発生を伴いながら反応し、前駆体が得られた。得られた前駆体を遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を７００℃で１０時間焼成し、正極活物質前駆体を得た。
（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ２／９Ｚｎ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ １３３．８４５ｇ／ｍｏｌ）２６．７７ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［実施例４］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ２４１．６０ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３に準じて正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ２／９Ｃｕ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例５］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸銅３水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９１．０３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３に準じて正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ２／９Ｃｏ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例６］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸銅３水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３に準じて正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ２／９Ｆｅ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例７］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３に準じて正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ２／９Ａｌ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例８］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ２５６．４１ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３に準じて正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＮｉ２／９Ｍｇ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例９］
（Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製；溶融塩法）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）２９．０８ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ６Ｈ１４Ｏ４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加えた。この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解した。よく撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱した。この間、ＮＯｘガスが発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加した。更に、加熱を続けるとガスの発生を伴いながら反応し、前駆体が得られた。得られた前駆体を遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃で１０時間焼成し、正極活物質前駆体を得た。
（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇとヨウ化リチウム（ＬｉＩ １３３．８４５ｇ／ｍｏｌ）２６．７７ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［実施例１０］
（Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製；共沈法）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）２６．２８ｇ、硫酸マンガン５水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２４１．０８ｇ／ｍｏｌ）４８．２２ｇに純水２５０ｍｌを加え攪拌・溶解した（Ｓ１）。炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３ １０５．９８８４ｇ／ｍｏｌ）２６．５０ｇに純水２５０ｍｌを加え攪拌・溶解させた（Ｓ２）。純水２５０ｍｌにＬ−アスコルビン酸４ｇを加えた後、炭酸ガスを流通させながら攪拌して５０℃に加温した。これに（Ｓ１）と（Ｓ２）を各々１ｍｌ／分の速度で滴下し沈殿を形成した。滴下終了後、攪拌しながら５０℃で６時間保持した。この懸濁液を吸引濾過して沈殿を得た後、純水３０００ｍｌで余剰Ｎａを洗浄した。１００℃で１２時間乾燥した後、４５０℃で１２時間仮焼成し前駆体を得た。得られた前駆体を遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃で１０時間焼成し、正極活物質前駆体を得た。
（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ １３３．８５ｇ／ｍｏｌ）２６．７７ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［実施例１１］
（Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ２／９Ｚｎ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２の調製；溶融塩法）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９０．７９ｇ／ｍｏｌ）１９．３９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９７．４９ｇ／ｍｏｌ）９．９２ｇ、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２８７．０４ｇ／ｍｏｌ）５７．４１ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３ ８４．９９ｇ／ｍｏｌ）１７．００ｇにトリエチレングリコール（Ｃ６Ｈ１４Ｏ４ １５０．２ｇ／ｍｏｌ）３０ｇを加えた。この混合物を加熱すると１００℃付近から溶解した。よく撹拌し、ゆっくりと２００℃付近まで加熱した。この間、ＮＯｘガスが発生し、発泡がおき、溶液の粘性が増加した。更に、加熱を続けるとガスの発生を伴いながら反応し、前駆体が得られた。得られた前駆体を遊星ミルで粉砕（４００ｒｐｍ、２０分）した。粉砕した前駆体を９５０℃で１０時間焼成し、正極活物質前駆体を得た。
（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ２／９Ｚｎ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇと硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇとヨウ化リチウム（ＬｉＩ １３３．８４５ｇ／ｍｏｌ）２６．７７ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［実施例１２］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸銅３水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ２４１．６０ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１１に準じて正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ２／９Ｃｕ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例１３］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸銅３水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２９１．０３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１１に準じて正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ２／９Ｃｏ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例１４］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸銅３水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２８７．９５ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１１に準じて正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ２／９Ｆｅ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例１５］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１１に準じて正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ２／９Ａｌ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［実施例１６］
硝酸亜鉛６水和物に代えて、硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ ２５６．４１ｇ／ｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１１に準じて正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＮｉ２／９Ｍｇ１／９Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［比較例１］
実施例１に準じて、Ｐ３型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。
（Ｏ３型Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ ４２．３９ｇ／ｍｏｌ）８．５ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［比較例２］
実施例１に準じて、硝酸ニッケルの代りに硝酸鉄を用い、Ｐ３型Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。実施例１に準じて還元イオン交換を実施して、正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＦｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［比較例３］
実施例１に準じて、硝酸ニッケルの代りに硝酸コバルトを用い、Ｐ３型Ｎａ２／３Ｃｏ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。実施例１に準じて還元イオン交換を実施して、正極活物質（Ｏ３型ＬｉｘＣｏ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［比較例４］
実施例９に準じて、Ｐ２型Ｎａ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。
（Ｏ２型Ｌｉ２／３Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２の調製）
上記前駆体３０ｇ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３ ６８．９４６ｇ／ｍｏｌ）１３７．８９２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ ４２．３９ｇ／ｍｏｌ）８．５ｇをアルミナルツボに入れ、３時間かけて２８０℃迄昇温後、２８０℃で１０時間保持した。余剰のアルカリ金属塩を温水で除去し、正極活物質を得た。
［比較例５］
実施例９に準じて、硝酸ニッケルの代りに硝酸鉄を用い、Ｐ２型Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。実施例９に準じて還元イオン交換を実施して、正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＦｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
［比較例６］
実施例９に準じて、硝酸ニッケルの代りに硝酸コバルトを用い、Ｐ２型Ｎａ２／３Ｃｏ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２を得た。実施例９に準じて還元イオン交換を実施して、正極活物質（Ｏ２型ＬｉｘＣｏ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２）を得た。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折により、上記正極活物質の結晶構造および結晶性の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った。
（集電箔の片面に正極活物質層を形成した正極の作製）
（正極用スラリーの組成）
正極用スラリーは下記組成とした。
正極活物質（上記で調製した各正極活物質） ８．８重量部
導電助剤：燐片状黒鉛 ０．３重量部
アセチレンブラック ０．３重量部
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．６重量部
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ８．２重量部。
（正極用スラリーの製造）
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、５０ｍｌのディスポーザブルカップに、導電助剤０．６重量部と、正極活物質８．８重量部と、溶媒（ＮＭＰ）３．２重量部とを加え、攪拌脱泡機（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲ−１００）で１分間攪拌した（Ａ）。
次に、５０ｍｌのディスポーザブルカップに、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液３．０重量部に溶媒（ＮＭＰ）２．６重量部を加え、攪拌脱泡機で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を調製した（Ｂ）。
そして、上記（Ａ）に（Ｂ）を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して正極スラリー（固形分濃度５５重量％）とした。
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム集電箔の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置（テスター産業製ドクターブレード：ＰＩ−１２１０自動塗工装置）により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電箔を、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）することにより、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とし、シート状正極を形成した。
（正極のプレス）
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量を約３．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２、密度を２．５±０．１ｇ／ｃｍ３とした。
（正極の乾燥）
次に、このシート状正極を真空乾燥炉にて乾燥処理した。乾燥炉内部にシート状正極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極を得た。
［正極の容量確認］
［コインセルの作製］
上記正極（直径１５ｍｍに打抜き）とリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１６ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（直径１７ｍｍ、セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、２９８Ｋ（２５℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中で、活性化処理及び性能評価を行った。
［活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．６Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．７Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．８Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った後、０．１Ｃで最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電し、その後約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで放電する定電流放電法を行った。
［性能評価］
電池の評価は、充電は、０．１Ｃにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで放電する定電流放電法で行った。このときの０．１Ｃレートでの放電容量を「０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」、放電容量５０％時の電圧を「平均電圧（Ｖ）」とした。
［寿命評価］
電池の寿命試験は、上記０．１Ｃでの充放電を、２５℃で１００サイクルを繰り返した。寿命試験後の電池の性能評価は、充電は、０．１Ｃにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」とした。
結果を表１に示す。
上記表１に示すように、所定の組成を有し、かつ、還元イオン交換で得られた、実施例１〜１６の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が有意に高いこと分かった。また、これらの０．１Ｃ放電容量および平均電圧についても、優れた結果が得られた。これは正極活物質前駆体であるナトリウム化合物を還元イオン交換によってリチウム化合物へと変換することにより、正極活物質中の遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ）の溶出が抑制されたことによるものと考えられた。
１０ａ 並列積層型電池、
１１ 負極集電体、
１１ａ 最外層負極集電体、
１２ 負極活物質層、
１３ 電解質層、
１４ 正極集電体、
１５ 正極活物質層、
１６ 単電池層、
１７ 発電要素、
１８ 負極集電板、
１９ 正極集電板、
２０ 負極端子リード、
２１ 正極端子リード、
２２ ラミネートフィルム。

Claims (2)

  1. 組成式（２）：Ｌｉｘ［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２
    （式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０≦ａ≦１／６であり、ｘは、Ｌｉ以外の構成元素の原子価によって決まるＬｉの原子数を表す）
    で表され、
    Ｘ線回折測定において、２０−２３°、３５−４０°、４２−４６°および６４−６５°／６５−６６°に回折ピークを有し、１７−２０°（００３）に対する４２−４６°（１０４）のピーク強度比が０．６０以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 組成式（１）：Ｎａ２／３［Ｎｉ（１／３−ａ）［Ｍ］ａＭｎ２／３］Ｏ２
    （式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｃａ、ＢおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種を表し、０≦ａ≦１／６である）
    で表される正極活物質前駆体を、還元イオン交換し、対応するリチウム化合物へと変換することを含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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