CN103168381A - 制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池 - Google Patents

制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，该方法包括下列步骤：a）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第一金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，从而制造包括下面化学式1的化合物的中心部分：化学式1Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2（其中，0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3，0.0≤z1≤0.3,0≤w1≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属）；b）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第二金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，并且将其研磨至纳米颗粒尺寸，从而制造用于形成外部部分的化合物，其包括下面化学式2的化合物：化学式2Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2（其中，0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属）；c）混合由步骤a）制造的中心部分和由步骤b）制造的用于形成外部部分的化合物，从而在中心部分表面上形成外部部分；以及d）在500-800℃下热处理由步骤c）获得的化合物，从而形成双层结构，其中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在；本发明还提供了一种由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料。

Description

制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池，尤其涉及一种制造用于实现连续浓度梯度结构的锂二次电池的阳极活性材料的方法、由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料以及使用该材料的锂二次电池，在该连续浓度梯度结构中，锂离子浓度从颗粒外部到颗粒内部逐渐降低。
背景技术
自从1991年出现以来，锂二次电池已经被广泛用作便携式设备的电源。最近，随着电子、通信和计算机产业的快速发展，锂二次电池的应用正扩展至便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑、PC等，并且其发展因此变得越来越集中。作为驱动便携式电子数据通信设备的电源，对锂二次电池的需求与日俱增。特别地，在美国、日本、欧洲等国家正在积极进行关于电动车辆电源的研究，该电源混合了内燃机和锂二次电池。
作为电动车辆的大型电池，在稳定方面已经使用了仍然处在发展的起始阶段的镍-氢电池，但是在能量密度方面已经考虑了锂离子电池的使用。但是最大的挑战是高昂的成本和安全性。特别地，诸如LiCoO2和LiNiO2的已经商业化的阳极活性材料具有下列缺点：在充电过程中，晶体结构因去锂化而变得不稳定，并因此使其热稳定性也变得非常差。
现在市场上销售的小型锂离子二次电池使用LiCoO2作为阳极活性材料。LiCoO2是一种极佳的材料，其具有稳定的充电/放电特性、极好的电导性、高稳定性和均匀的放电电压，但是因为Co具有低沉积且昂贵，并且对人类有毒，所以需要开发其它阳极材料。具有类似于LiCoO2的分层结构的LiNiO2显示了大的放电容量，但是其还没有被商业化，因为其在较高温时具有循环寿命和稳定性低的问题，并且热稳定性极差。
为了改善上述问题，已经进行了许多利用过渡金属原子置换镍部分的尝试。然而，还没有获得令人满意的结果。例如，公开号Hei8-171910的日本特开专利公开了一种方法，其中，通过将碱性溶液加到Mn和Ni的水溶液混合物中使Mn和Ni同时沉淀，然后添加氢氧化锂，并且焙烧所获得的混合物，从而得到由分子式LiNixMn1-xO2（0.7≤x≤0.95）表示的阳极活性材料。
最近，申请号2000-227858的日本专利公开了一种阳极活性材料，该材料通过均匀分布原子级的Mn和Ni化合物来形成固溶体的新颖技术制备，而不是通过使用过度金属部分地替换LiNiO2或LiMnO2的技术制备。然而，由于Ni4+的反应性，其难于商业化，并且还没有解决包含Ni的活性材料的热稳定性问题。
Li[Ni1/2Mn1/2]O2和Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等是用于具有分层晶体结构的LiCoO2的最突出的替换材料，其中镍-锰和镍-钴-锰分别以1:1或1:1:1比例混合。与LiCoO2相比，这些材料具有较低成本、较高电容和更好的热稳定性。然而，由于其与LiCoO2相比的较低的电导性，其高效率和低温特性变得较差，并且尽管其具有高电容，但由于其低的振实密度，电池的能量密度也没有得到改善。特别地，由于其低电导性（J.ofPower Sources,112(2002)41-48），与LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比，作为用于电动车辆的混合电源，其大功率特性是较差的。
总之，LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMyO2(M=Mn,Al、Mg、Ti,Ti1/2Mg1/2)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNixCo1-2xMnxO2、i1+z[NixCo1-2xMnx]1-zO2等是具有Rm-型分层晶体结构的基于锂过渡金属的氧化物。通常，在这些材料中，颗粒表面上的组成与颗粒内部的组成相同。阳极粉末颗粒内部的功能和其表面上的功能应彼此不同，从而具有优良的阳极性能。也就是说，颗粒内部的组成应该具有多个插入/提取位点并且是结构稳定的，但是其应该最小化与颗粒表面上的电解质溶液的反应性。
存在一种改变阳极活性材料表面组成的表面涂层方法。通常，已知的是，涂层的量非常小，其占阳极活性材料的重量比是1%至2%或更小，并且涂层形成约几个纳米的非常薄的薄膜层，从而防止与电解质的副反应。或，有时，当涂层之后的热处理温度太高时，在粉末颗粒表面上形成固溶体并且金属组成与颗粒内部的组成不同。在这种情况下，结合至涂层材料上的表面层的厚度是几个纳米或更小，并且在涂层和颗粒块之间存在非常大的差别。因此，在成百上千次循环的长期使用后，其效果变得较低。进一步，通过不完整涂层，也就是涂层在表面上的非均匀分布，导致效果减半。
为了纠正这些缺陷，已经提出了具有金属组成的浓度梯度的锂过渡金属氧化物，该氧化物通过下述方法制造，即：合成在先内部金属，在其外部涂覆具有不同组成的材料从而制备双-层，并且与锂盐混合，随后对其进行热处理。例如，公开号2005-0083869的韩国专利公开了通过热处理工艺能够获得金属组成的渐变浓度梯度，但是由于金属离子的热扩散，在850℃或更高的高热处理温度下几乎不会形成浓度梯度的差别。进一步，因为通过该发明合成的粉末具有低的振实密度，所以其不足以用作锂二次电池的阳极活性材料。进一步，以这种方法，当锂过渡金属氧化物用作内部材料时，由于难于控制最外层上的锂数量，降低了再现性。当过多锂被合成时，在表面上留下了碳酸锂和氢氧化锂。因此，当装配电池时，在高温下产生了许多气体，由此电池外壳容易肿胀，当混合用于电池装配的电极时容易发生凝胶化，并且当涂覆电极时可能发生聚集，由此产生表面缺陷。
发明内容
为了解决与现有技术相关的上述问题，本发明的目的是提供一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，该电池通过实现连续浓度梯度结构而具有热稳定性、高电容和优良的使用寿命，其中锂浓度与金属原子浓度的比从颗粒外部至颗粒内部逐渐降低；由该方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料；以及使用该材料的锂二次电池。
为了实现本发明的一个目标，本发明提供了一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，该方法包括下列步骤：
a）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第一金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，从而制造包括下面化学式1的化合物的中心部分：
化学式1
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
（其中，0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3,0.0≤z1≤0.3,0≤w1≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属）；
b）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第二金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，并且将其研磨至纳米颗粒尺寸，从而制造用于形成外部部分的化合物，其包括下面化学式2的化合物：
化学式2
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
（其中，0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属）；
c）混合由步骤a）制造的中心部分和由步骤b）制造的用于形成外部部分的化合物，从而在中心部分表面上形成外部部分；以及
d）在500-800℃下热处理由步骤c）获得的化合物，从而形成双层结构，其中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。
本发明的特征在于，步骤a）中的中心部分的平均颗粒直径是3至20μm。
本发明的特征在于，在步骤b）中用于形成外部部分的混合物的平均颗粒直径是20至600nm。
本发明的特征在于，在步骤c）中在中心部分表面上形成的外部部分的厚度是0.5至5μm。
进一步，本发明提供了一种由上述方法中的任何一种方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料，其中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。
进一步，由上述方法中的任何一种方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料，其中D和P之间的关系满足下面的公式：当D是基于外部部分的表面部分的、至外部部分中的某点的距离，并且当D从外部部分的表面部分变化至中心部分和外部部分的接触界面时，P是在位置D处的锂与金属原子浓度的浓度比：
P=aD+b；
D=基于外部部分的表面部分的、至外部部分中某点的距离；
P=在位置D处的锂与金属原子浓度的浓度比；以及
0.07≤a≤0.7，0.95≤b≤1.05。
进一步，本发明提供了一种使用用于锂二次电池的上述阳极活性材料的锂二次电池。
有益效果
本发明的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法以及由此制造的具有浓度梯度双层结构的用于锂二次电池的阳极活性材料具有热稳定性和优良的使用寿命以及高容量，从而可用于电动车辆的大型电池和能量存储系统以及小型二次电池；在该浓度梯度双层结构中，锂浓度从最外部分至内部逐渐降低。
附图说明
从结合下述附图的本发明的以下描述，本发明的上述和其它目的和特征会显而易见，其中附图分别显示了：
图1为显示了在示例1和2以及比较示例1中制造的锂复合金属氧化物的晶体结构的粉末XRD（X射线衍射）的分析结果的图表；
图2至图5为根据本发明示例的颗粒的SEM图像；
图6为显示了示例1的材料的初始放电容量和效率具有比比较示例1的产品更高的容量的图表，其中示例1的材料通过随后引进异质金属而制造，比较示例1的产品通过同时沉淀而制造，而示例2的材料显示了较低的容量；以及
图7为颗粒的TEM图像，用于观察具有在示例2中制造的双层结构的所有锂复合金属氧化物的中心部分和核心部分的形状。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图详细描述本发明的优选实施例，从而使本领域技术人员能够容易地实施本发明。
本发明提供了一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，该方法包括下述步骤：a）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第一金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，从而制造中心部分；b）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第二金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，并且将其研磨至纳米颗粒尺寸，从而制造用于形成外部部分的化合物；c）混合由步骤a）制造的中心部分和由步骤b）制造的用于形成外部部分的化合物，从而在中心部分表面上形成外部部分；以及d）在500-800℃下热处理由步骤c）获得的化合物，从而形成双层结构，其中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。
首先，a）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第一金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，从而制造中心部分。
更加特别地，首先，为了制造作为前体的复合金属氢氧化物沉淀物，同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第一金属盐水溶液，络合剂和基本水溶液。通过将镍盐、钴盐、锰盐和包含过渡金属的盐添加至溶剂而制备第一金属盐水溶液，或者其可以包括镍盐、钴盐、锰盐中的每一种；以及包括选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn和其组合物构成的组中的至少一种原子。
金属盐可以是任何水溶盐，例如硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物和氢氧化物，但是不特别限于此。进一步，通过混合镍、钴、锰和过渡金属并通过控制其摩尔比，能够制备具有高容量的第一金属盐水溶液。根据期望的中心部分的最终金属组成，能够容易地计算该摩尔比。在本发明中，当1-y1-z1-w1、y1、z1和w1分别表示镍、钴、锰和过渡金属M的比例时，x1、y1、z1和w1满足0.9≤x1≤1.3、0.1≤y1≤0.3、0.0≤z1≤0.3和0≤w1≤0.1，并且镍、钴和锰的比例可以例如是3:1：6、4:1:5、4:0:6等。
络合剂可以是氨水溶液、硫酸铵水溶液、其混合物等。络合剂和第一金属盐水溶液的摩尔比优选地是0.2至0.5:1，更优选地是0.2至0.4:1。络合剂与1摩尔第一金属盐水溶液的摩尔比设定为0.2至0.5，因为络合剂通过与金属按1:1或更大的比例反应而形成络合物，但是在该络合物与例如NaOH的基本水溶液反应之后，剩余的络合剂能够被转变成中间产品，并且然后能够被回收并用作络合剂。进一步地，这是增加阳极活性材料结晶度并稳定该材料的最佳条件。
基本水溶液可以是显示出例如NaOH和KOH的碱度的任何普通水溶液，但是不限于此。优选地，可以在4M至5M的浓度下使用基本水溶液。
下文中，会详细描述复合金属氢氧化物沉淀物的制造步骤中的反应。镍盐、锰盐、钴盐和可选地还有过渡金属盐溶解在蒸馏水中，随后将其分别与络合剂和基本水溶液添加至反应器，从而产生沉淀。沉淀是利用中和反应在水溶液中同时沉淀出两个或多个原子以获得复合氢氧化物的一种方法。于此，混合溶液在反应器中的平均保持时间控制在4至12小时，pH控制在10至12.5，优选地在10.5至11.5，并且反应器温度维持在50℃至80℃。反应器的温度升高，这是因为，由于在较低温度下以络合物形式形成的氢氧化钴的沉淀，其难于获得高密度复合氢氧化物。在反应器中的反应时间控制在8至30小时，优选地在10至30小时。通过所述方法制备的第一金属氢氧化物沉淀物作为浆体被收集，并且然后过滤该浆体并冲洗，随后在100至150℃下干燥，从而获得复合金属氢氧化物。
被干燥的复合金属氢氧化物和锂原料以某比例混合并在900至1,000℃下在气流下焙烧，从而获得锂复合金属氧化物。锂原料可以是任何包括锂的锂盐，例如碳酸锂和硝酸锂，但是不限于此。
在本发明中，复合金属氧化物和锂盐的比例优选的是1:1.1至1:1.5。当过多锂被形成并残留在阳极活性材料表面上时，存在电池外壳肿胀、表面缺陷等问题。因此，通过在阳极活性材料颗粒外部设置比其内部更多的锂，能够最小化上述问题。
如上所述获得的锂复合金属氧化物成为“中心部分”，其位于阳极活性材料中心处，并通过下面化学式1表示：
化学式1
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
（其中，0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3,0.0≤z1≤0.3,0≤w1≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属）；
优选地，中心部分的平均颗粒直径是3至20μm，更加优选地是5至15μm。如果中心部分的平均颗粒直径小于3μm，那么会降低放电容量，并且如果其大于20μm，那么会降低热稳定性。
通过上述方法制造的中心部分具有高容量和高能量密度以及优良的热稳定性，并且能够维持高电压。
然后，b）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰和可选地还有过渡金属的第二金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，并且将其研磨至纳米颗粒尺寸，从而制造用于形成外部部分的化合物。
首先，为了制造作为前体的复合金属氢氧化物沉淀物，同时在反应器中混合包括镍、钴、锰和可选地还有过渡金属的第二金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液。通过向溶剂中添加镍盐、钴盐、锰盐和包含过渡金属的盐来制造第二金属盐水溶液，或者其可以包括镍盐、钴盐、锰盐中的每一种；以及选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn和其组合物构成的组中的至少一种原子。
金属盐可以是任何水溶盐，例如硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物和氢氧化物，但是不特别限于此。进一步，通过混合镍、钴、锰和过渡金属并通过控制其摩尔比，能够制备具有高容量的第二金属盐水溶液。根据期望的中心部分的最终金属组成，能够容易地计算该摩尔比。在本发明中，当1-y2-z2-w2、y2、z2和w2分别表示镍、钴、锰和过渡金属M的比例时，x2、y2、z2和w2满足0.9≤x2≤1+z2、0≤y2≤0.33、0≤z2≤0.5和0≤w2≤0.1，并且镍、钴和锰的比例可以是例如1:1:1、5:2:3等。
络合剂和基本水溶液的种类和数量与用于制造中心部分的方法中使用的那些相同。
通过与制造中心部分的方法相同的方法而干燥的复合金属氧化物与锂原料以某比例混合并在900至1000℃下在气流下焙烧，从而获得锂复合金属氧化物。锂原料可以是任何包含锂的锂盐，例如碳酸锂和硝酸锂，但是不限于此。
在本发明中，复合金属氧化物和锂盐的比例优选的是1:0.6至1:1.1。由于上述原因，与中心部分相比，阳极活性材料颗粒外部部分包含更小量的锂，也就是数量小于1.1，其小于中心部分，从而形成浓度梯度，其中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂逐渐减少。
使用空气喷射研磨，将如上所述获得的锂复合金属氧化物研磨至几个纳米的尺寸。当颗粒被研磨至几个纳米的平均颗粒直径时，能够改善电导性。
因为获得的锂复合金属氧化物是用于形成位于阳极活性材料外部壁体处的外部部分的原料，所以其被命名为“形成外部部分的化合物”。用于形成外部部分的化合物的平均颗粒直径优选是20至600nm，更加优选是30至500nm。当平均颗粒直径位于所述范围内时，在涂覆中心部分时可以获得优选的涂层厚度。
通过下面的化学式2表示用于形成外部部分的化合物：
化学式2
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
（其中，0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属）。
然后，c）通过混合由步骤a）获得的中心部分和由步骤b）获得的用于形成外部部分的化合物而在中心部分表面上形成外部部分，以及d）通过在500至800℃下热处理化合物而形成双层结构，其中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。
在该步骤中，由步骤a）获得的中心部分和由步骤b）获得的用于形成外部部分的化合物被一起放入高速干燥涂覆机中并以5,000至15,000rpm的速率混合。此时，用于形成具有几个纳米尺寸的外部部分的化合物围绕中心部分达到某厚度，并进行涂覆，从而形成外部部分。
通过控制在例如高速干燥涂覆机等的反应器中的保持时间、温度和旋转速度而控制涂覆中心部分的该外部部分的厚度。在本发明中，形成的外部部分的厚度优选地是0.5至5μm，更加优选地是1至3μm。当外部部分的厚度位于所述范围内时，其是优选的，因为其提高了热稳定性，但是当外部部分的厚度不在所述范围内时，其不是优选的，因为其降低了放电容量。
在500至800℃下热处理获得的双层结构，从而获得这样一种双层结构，在该结构中，从中心部分和涂覆在中心部分表面上的外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。热处理氛围优选地是空气氛围或者是氧气的氧化氛围，时间优选地是10至30小时。在热处理工艺之前，通过在250至650℃下维持5至20小时进行预焙烧。进一步，在热处理工艺后，在600至750℃下进行10至20小时的退火处理。
在本发明中，“以连续浓度梯度存在”意味着金属浓度以浓度分布而逐渐变化。浓度分布是从阳极活性材料内部的中心部分的最外部分至外部部分的表面部分而连续呈现的。
因为没有出现锋利的相界面区域，连续浓度梯度能够防止杂质相的生成，并且能够稳定晶体结构，该杂质相可能是通过中心部分和外部部分的接触界面上的过渡金属和锂的组分的非常大的差异而生成的。
在本发明中，用于锂二次电池的阳极活性材料，其中D和P之间的关系满足下述化学式，当D是基于外部部分的表面部分的、至外部部分中的某点的距离，并且当D从外部部分的表面部分变化至中心部分和外部部分的接触界面时，P是在位置D处的锂与金属原子浓度的浓度比：
P=aD+b；
D=基于外部部分的表面部分的、至外部部分中某点的距离；
P=在位置D处的锂与金属原子浓度的浓度比；以及
0.07≤a≤0.7，0.95≤b≤1.05。
也就是，锂浓度与金属原子浓度的比从外部部分的表面至内部而增加。然而，当a小于0.07时，中心部分和外部部分的锂浓度几乎相同，并且因此在外部部分处的锂浓度与金属原子浓度的比很高。因此，存在形成并残留过多锂的问题。当a大于0.7时，由于在中心部分和外部部分处的锂浓度的快速变化，其在结构上是不稳定的。
在通过所述方法制造的用于锂二次电池的阳极活性材料中，从中心部分和外部部分的接触界面至外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在，该阳极活性材料通过在中心部分处维持高容量、高能量密度和热稳定性以及高电压特性并同时最小化在外部部分处的过多的锂问题而整体具有热稳定性、高容量和优良使用寿命，其中过多锂的问题是中心部分材料的缺陷。
进一步，本发明提供了一种锂二次电池，其特征在于使用了根据本发明的用于锂二次电池的阳极活性材料。
能够用于锂二次电池的电解质可以是酯类，例如，环状碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、丁烯碳酸盐（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）；非环状碳酸酯，例如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）以及碳酸二丙酯（DPC）；脂肪族碳酸酯，例如甲酸甲酯（MF）、乙酸乙酯（MA）、丙酸甲酯（MP）和丙酸乙酯（EP）；以及碳酸酯，例如丁内酯（GBL）。环状碳酸酯优选地可以是碳酸亚乙酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）以及碳酸亚乙烯酯（VC）。此外，如有必要，优选使用20%或更少量的脂肪碳酸酯。
溶解在溶剂中的锂盐可以是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、，LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、LiBOB（双草酸硼酸锂）以及低脂肪碳酸锂、氯硼酸锂（lithium chloroborate）、四苯硼酸锂（lithiumtetraphenylborate）以及例如LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2，、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)的酰亚胺。在不会损害本发明效果的范围内，能够单独或者以其任何组合使用该锂盐。
此外，为了使电解质不可燃，可以在电解质中加入四氯化碳、三氟氯乙烯、包含磷的磷酸盐等。
此外，也可以使用下面的固体电解质。可以优选使用Li4SiO4、Li4SiO4-Lil-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷等作为无机固体电解质。
可以优选使用例如聚环氧乙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚氟乙烯（polyfluorovinylidene）、氟化丙烯（fluoropropylene）等的聚合物材料、其衍生物、其混合物、其络合物等作为有机固体电解质。
分离器优选地可以是聚乙烯基或者聚丙烯基聚合物，例如多孔聚乙烯。
可以使用锂和例如锂合金、合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机聚合物化合物等能够吸收或释放锂离子的化合物作为阴极材料。在不会损害本发明效果的范围内，可以单独或以任何组合使用该化合物。
可以优选使用Li-Al基合金、Li-Al-Mn基合金、Li-Al-Mg基合金、Li-Al-Sn基合金、Li-Al-In基合金、Li-Al-Cd基合金、Li-Al-Te基合金、Li-Ga基合金、Li-Cd基合金、Li-In基合金、Li-Pb基合金、Li-Bi基合金、Li-Mg基合金等作为锂合金。
可以使用过渡金属和硅的化合物、过渡金属和锡的化合物等作为合金和金属间化合物，并且镍和硅的化合物是特别优选的。
优选地使用焦炭、热解碳、天然石墨、人造石墨、中位碳微珠（mesocarbon micro beads）、石墨化中间相微球（graphitized meso phasespheres）、气相生长碳（gas phase grown carbon）、陶瓷碳（vitrifiedcarbons）、碳化纤维（聚丙烯腈-型，树脂-型，纤维素-型和气相生长碳-型）、无定形碳、通过烘焙有机材料获得的碳等作为碳材料。在不损害本发明效果的范围内，可以单独或者以其任何组合使用这些材料。
此外，优选地使用金属罐或者由铝和几种聚合物层制造的包装材料作为壳体。
在下文中，通过下面的示例更加详细地阐释本发明。下面的示例旨在进一步阐释本发明，并且由此不能以任何方式限制本发明的范围。
<示例1>双层结构，未被热处理
1.中心部分的合成
混合2.5M的六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）和七水硫酸钴（CoSO4·7H2O）以及一水硫酸锰（MnSO4·H2O），从而获得具有28:12:60的Ni：Co：Mn摩尔比的混合金属溶液。此时，使用装有1M氨水溶液的、具有90L内部体积的连续反应器，并且初始溶液的pH值在11-12范围内。在以500rpm搅拌所制备的2.5M镍/钴/锰混合金属溶液和28%的氨水以及25%的氢氧化钠溶液的同时加入氮气，且氮气是同时使用计量泵连续加入的。此时，通过将反应器的温度保持在50℃，并分别以7L/hr和1.0L/hr的速率加入混合的金属溶液和氨水，并且通过控制氢氧化钠的量而维持11-12的pH值，可以进行连续反应。在反应器中的保持时间是10小时。收集通过反应器溢流释放的、作为连续反应的产品的浆体。所收集的浆体溶液被过滤并使用高纯净蒸馏水冲洗，随后在110℃的真空炉中干燥12个小时，从而获得前体，镍/钴/锰复合金属氢氧化物。所获得的复合金属氢氧化物的组分是Ni0.28Co0.12Mn0.60(OH)2。
被干燥的复合金属氢氧化物与碳酸锂（Li2CO3）以Li/(Ni+Co+Mn)=1.25的比率混合，然后将其放入堇青石（Cordilite）熔炉（Sega）中，随后在空气流中以950℃焙烧10小时，从而获得锂复合金属氧化物。焙烧后的锂复合金属氧化物的组成是Li1.25[Ni0.21Co0.09Mn0.45]O2。
2.用于形成外部部分的化合物的合成
混合2.5M的六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）和七水硫酸钴（CoSO4·7H2O）以及一水硫酸锰（MnSO4·H2O）从而获得具有33.3:33.3:33.3的Ni：Co：Mn摩尔比的混合金属溶液。此时，使用装有1M氨水溶液的、具有90L内部体积的连续反应器，并且初始溶液的pH值在11-12范围内。在以500rpm搅拌所制备的2.5M镍/钴/锰混合金属溶液和28%的氨水以及25%的氢氧化钠溶液的同时加入氮气，且氨水是同时使用计量泵而连续加入的。此时，通过将反应器的温度保持在50℃，并分别以7L/hr和0.4L/hr的速率加入混合金属溶液和氨水，并且通过控制氢氧化钠的量而维持11-12的pH值，可以进行连续反应。在反应器中的保持时间是10小时。收集通过反应器溢流释放的、作为连续反应的产品的浆体。所收集的浆体溶液被过滤并使用高纯净蒸馏水冲洗，随后在110℃的真空炉中干燥12个小时，从而获得镍/钴/锰复合金属氢氧化物。所获得的复合金属氢氧化物的组分是Ni0.333Co0.333Mn0.333(OH)2。
被干燥的复合金属氢氧化物与碳酸锂（Li2CO3）以Li/(Ni+Co+Mn)=1.0的比率混合，然后将其放入堇青石（Cordilite）熔炉（Sega）中，随后在空气流中以950℃焙烧10小时，从而获得锂复合金属氧化物。使用空气喷射将获得的经焙烧的材料研磨至纳米尺寸，从而获得具有100nm或更小的尺寸、分层结构以及Li[Ni0.333Co0.333Mn0.333]O2的组成的锂复合金属氧化物。
3.双层结构的合成
中心部分和用于形成如上所述合成的外部部分的化合物以80:20的比例被放入高速干燥型涂覆机中，然后以10,000rpm的旋转速度混合，从而获得双层结构。
<示例2>经热处理的双层结构
在示例1中合成的双层结构材料在空气氛围中在600℃下被热处理2小时。
<比较示例1>
重复示例1中的“1.中心部分的合成”的方法，从而获得锂复合金属氧化物Li1.25[Ni0.21Co0.09Mn0.45]O2。
<比较示例2>
重复示例1中的“2.外部部分的合成”的方法，从而获得具有分层结构的锂复合金属氧化物Li[Ni0.333Co0.333Mn0.333]O2。
<测试示例1>XRD测量
为了分析在示例1和2以及比较示例1中制造的锂复合金属氧化物的晶体结构，进行粉末XRD（x-射线衍射），在图1中显示了所得到的图像。作为XRD分析的结果，可以确认示例1和2中的具有双层结构的锂复合金属氧化物具有与中心部分的锂复合金属氧化物相同的结构。
<测试示例2>SEM测量
为了观察示例1和2以及比较示例1和2中制造的锂复合金属氧化物的颗粒形状和表面，通过扫描电子显微镜观察这些颗粒，并且分别在图2至5中显示了结果。可以确认示例1和2以及比较示例1中的颗粒形成了1-12μm的球形次级颗粒，其是由10-100nm的初级小颗粒的聚集形成的。进一步，可以确认，在示例1和2中的涂覆后，没有显示比较示例2的外部部分材料。因此，可以确认中心部分完全被外部部分材料涂覆。
<测试示例3>电池测试（纽扣半电池测试）
在示例1和2以及比较示例1中合成的阳极活性材料与炭黑和作为粘结剂的PVDF（聚偏氟乙烯）在作为有机溶剂的NMP中以94:3:3的重量比例混合，从而获得浆体。所述浆体被涂覆在20μm厚的铝箔上并随后干燥，从而获得阳极。阳极、作为阴极的金属锂和作为分离器的多孔聚乙烯薄膜（CellGard2502）被装配，从而获得CR2016纽扣半电池，并且使用1.1M的LiPF6EC/EMC/DEC溶液作为电解质溶液。由所述方法制造的纽扣电池经受0.1C的电流密度和2.0V-4.6V的充电/放电测试。在表格1中列出了它们的初始容量和效率。如图6所示，与比较示例1中利用同时沉淀制造的产品相比，使用示例2中随后引进异质金属的材料的电池显示了较高的初始放电容量和效率，但是使用示例1中材料的电池显示了较低的容量。这表示由涂覆形成的双层结构由于中心部分和外部部分的界面阻力而具有较低的容量，但是通过热处理可以去除该界面阻力。
表格1
Figure BDA00002758288100171
<测试示例4>TEM测量
为了观察在示例2中制造的具有双层结构的所有锂复合金属氧化物的中心部分和核心部分的形状，使用透射式电子显微镜（TEM）观察这些颗粒，并且将结果显示在图7中。可以确认外部部分材料涂覆在中心部分上达到50-200nm的厚度。
工业应用性
本发明的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法和由该方法制造的具有双层浓度梯度结构的用于锂二次电池的阳极活性材料具有热稳定性和优良的使用寿命以及高容量，在该双层浓度梯度结构中，锂浓度从最外部分至内部逐渐增加。因此，其可以用于电动车辆的大型电池和电源存储系统以及小型二次电池。
虽然已关于上述特别实施例描述了本发明，但是应理解可以进行各种修改和变化并且其落入由随附权利要求书限定的本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，所述方法包括下列步骤：
a）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第一金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，从而制造包括下面化学式1的化合物的中心部分：
化学式1
Lix1[Ni1-y1-z1-w1Coy1Mnz1Mw1]O2
其中，0.9≤x1≤1.3，0.1≤y1≤0.3,0.0≤z1≤0.3,0≤w1≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属；
b）同时在反应器中混合包括镍、钴、锰并且可选地还有过渡金属的第二金属盐水溶液，络合剂以及基本水溶液，将其与锂原料混合并焙烧，并且将其研磨至纳米颗粒尺寸，从而制造用于形成外部部分的化合物，所述外部部分包括下面化学式2的化合物：
化学式2
Lix2[Ni1-y2-z2-w2Coy2Mnz2Mw2]O2
其中，0.9≤x2≤1+z2，0≤y2≤0.33，0≤z2≤0.5，0≤w2≤0.1，并且M是选自由Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga，In、Cr、Ge和Sn构成的组中的至少一种金属；
c）混合由步骤a）制造的所述中心部分和由步骤b）制造的用于形成所述外部部分的化合物，从而在所述中心部分表面上形成外部部分；以及
d）在500-800℃下热处理由步骤c）获得的所述化合物，从而形成双层结构，其中，从所述中心部分和所述外部部分的接触界面至所述外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。
2.如权利要求1所述的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，其中，在步骤a）中的所述中心部分的平均颗粒直径是3至20μm。
3.如权利要求1所述的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，其中，用于形成步骤b）中外部部分的所述化合物的平均颗粒直径是20至600nm。
4.如权利要求1所述的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，其中，在步骤c）和d）中，在中心部分表面上形成的所述外部部分的厚度是0.5至5μm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，其中，从所述中心部分和外部部分的接触界面至所述外部部分的表面部分，锂以连续浓度梯度存在。
6.如权利要求1至4中任一项所述的制造用于锂二次电池的阳极活性材料的方法，其中D和P之间的关系满足下面的公式：当D是基于所述外部部分的表面部分的、至所述外部部分中的某点的距离时，并且当D从所述外部部分的表面部分变化至所述中心部分和外部部分的接触界面时，P是在位置D处的锂与金属原子浓度的浓度比：
P=aD+b；
D=基于所述外部部分的表面部分的、至所述外部部分中某点的距离；
P=在位置D处的锂与金属原子浓度的浓度比；以及
0.07≤a≤0.7，0.95≤b≤1.05。
7.使用根据权利要求5或6所述的用于锂二次电池的阳极活性材料的锂二次电池。
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