CN112382749B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料的化学式为Li1+xNiaCobMncO2，其中0<x≤1，a+b+c＝1；所述正极材料的晶体结构为层状，其包括内层及表层，所述内层中锂均匀分布，所述表层中锂含量从颗粒表面向内部梯度递减；所述Li1+xNiaCobMncO2正极材料中Li+/Ni2+的混排度在2.0～6.0之间；所述锂离子电池正极材料通过溶液拓扑化学反应制备而得；制备得到的Li1+xNiaCobMncO2正极材料相比于现有商业化正极材料具有更高的充放电比容量以及更长的使用寿命，且材料制备操作简单、易于控制、成本低廉、可大规模产业化制备，具有非常广阔的应用前景和巨大的商业价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，以及采用正极材料制备的电极片和包含该电极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其众多优势而广泛应用于消费电子类产品、新能源电动车、航空航天、规模储能等领域。随着储能电池需求的不断提升，人们对其能量密度和使用寿命提出了更高的要求。锂离子电池高镍三元正极材料(例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)具有较高的充放电比容量(～175mAh g-1)、较高的工作电压平台(3.65V)和较大的材料真密度(4.65g cm-3)以及压实密度(～3.6g cm-3)等优势，已经成为锂离子电池领域正极材料研究的热点，有望成为下一代高能量密度锂离子电池的正极材料。然而，这类材料在电化学循环过程中晶体结构不稳定、高电压下容易发生不可逆相变，导致材料的充放电比容量降低、循环性能和倍率性能较差，这些问题严重阻碍着高镍三元材料的产业化应用。目前，研究者广泛采用包覆、异质元素掺杂、浓度梯度设计等方法来提升材料的电化学性能。然而，这些方法很难可控地调节材料的Li+/Ni2+混排以及构筑表面梯度层进而可控地调控材料的电化学性能。此外，制备表面有Li浓度梯度以及Li+/Ni2+混排可控调节的三元正极材料目前仍是一项巨大的挑战。因此，研发一种具有更高比容量、更高循环稳定性的新型正极材料对于构筑下一代高能量密度锂离子电池具有重要的商业价值和应用前景。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高比容量、长循环寿命的锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明提供的锂离子电池正极材料的化学式为Li1+ xNiaCobMncO2，其中0<x≤1，a+b+c＝1；所述锂离子电池正极材料的晶体结构为层状，其包括内层及表层，所述内层中锂均匀分布，所述表层中锂含量从颗粒表面向内部梯度递减；且所述锂离子电池正极材料的Li+/Ni2+的混排度可控。利用该材料制备的电极具有高比容量、更高循环稳定性、较高的充放电比容量及较高的工作电压平台。所述锂离子电池正极材料通过溶液拓扑化学反应制备而得，该制备方法具有反应时间快、反应均匀、成本低、制备的材料一致性好等优势，此外，所述方法不需要高温热处理，无有毒有害气体产生，设备要求简单，反应溶液可循环利用且没有废弃物产生，是一种绿色高效的制备方法。
为实现以上目的，本发明提供的具体技术方案为：
一种锂电池正极材料，所述锂离子电池正极材料的化学式为Li1+xNiaCobMncO2，其中0<x≤1，a+b+c＝1；所述正极材料的晶体结构为层状，其包括内层及表层，所述内层中锂均匀分布，所述表层中锂含量从颗粒表面向内部梯度递减；所述Li1+xNiaCobMncO2正极材料中Li+/Ni2+的混排度在2.0～6.0之间。
本发明进一步提供上述锂电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)采用一种氧化还原电势低于正极材料的A溶液与LiNiaCobMncO2(a+b+c＝1)正极材料进行化学反应；2)将所述化学反应所得产物进行离心清洗并干燥。从而获得所述锂电池正极材料。
进一步地，所述A溶液中的Li与LiNiaCobMncO2中的Li的摩尔比为0.001～1，优选为0.04～0.1。
进一步地，所述化学反应的反应时间为30s-10h，优选为3-30min。
进一步地，所述化学反应的反应温度为0-60℃，优选为20～40℃。
进一步地，所述A溶液为B与C的混合物，其中B为茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂中的一种或者多种，C为四氢呋喃或者乙二醇二甲醚；或，B为金属锂，C为锂电池电解液。
本发明还提供一种锂离子电池电极片，包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极活性物质，所述电极活性物质采用上述锂离子电池正极材料。
本发明还提供一种采用上述锂离子电池电极片的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、有机电解液以及电池壳，其中，所述正极极片采用上述锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备得到的锂离子电池正极材料的晶体结构为层状，其包括内层及表层，所述内层中锂均匀分布，所述表层中锂含量从颗粒表面向内部梯度递减；且所述锂离子电池正极材料的Li+/Ni2+的混排度可控。本发明正极材料晶体结构稳定、高电压下不容易发生不可逆相变，能够可控地调节材料的Li+/Ni2+混排以及构筑表面梯度层进而可控地调控材料的电化学性能。利用该材料制备的电极具有高比容量、更高循环稳定性、较高的充放电比容量及较高的工作电压平台。
2、本发明锂离子电池正极材料的制备方法，具有反应时间快、反应均匀、成本低、制备的材料一致性好等优势，此外，制备过程中不需要高温热处理，无有毒有害气体产生，设备要求简单，反应溶液可循环利用且没有废弃物产生，绿色高效。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例1所得产物的XRD结构图；
图2是按照本发明的优选实施例1所得产物的X射线近边吸收谱和Ni、Co、Mn元素的价态拟合图；
图3是按照本发明的优选实施例1所得产物的TEM图和相应的晶体结构示意图；
图4是按照本发明的优选实施例1所得产物的不同刻蚀深度Li1s的XPS图；
图5是实施例一所得产物的结构示意图；
图6是按照本发明的优选实施例1所得产物的电化学性能表征；
图7是按照本发明的优选实施例2所得产物的SEM形貌图；
图8是按照本发明的优选实施例2所得产物的电化学性能表征；
图9是按照本发明的优选实施例3所得产物的SEM形貌图；
图10是按照本发明的优选实施例3所得产物的电化学性能表征；
图11是按照本发明的优选实施例4所得产物的SEM形貌图；
图12是按照本发明的优选实施例4所得产物的电化学性能表征。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例一
将76mL的0.2M的萘锂溶液逐滴滴加到含有20g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的四氢呋喃溶液中，20℃下搅拌反应30min，将得到的固体产物离心清洗并干燥。
对所得材料进行测试，
图1是所得产物的XRD结构精修图，从图1中可以看出制备的正极材料保持了一个高度的结晶性质以及层状结构，其包括内层及表层，内层中锂均匀分布，表层中锂含量从颗粒表面向内部梯度递减；Li/Ni的混排度在3.4。
图2是所得产物的X射线近边吸收谱和Ni、Co、Mn元素的价态拟合图，从图2中可以看出相比于原始正极材料，所制备正极材料的表面Ni2+的含量增加，Mn和Co元素的价态保持不变。
图3是所得产物的TEM图和相应的晶体结构示意图，从图3中可以看出所制备的材料表面有Li/Ni混排的产生，但是其晶体结构仍然保持为层状。
图4是所得产物的不同刻蚀深度的Li1s的XPS图，从图4中可以看出锂的含量从表面向内部递减，随后保持不变，说明所得材料是表面富锂且梯度从外向内递减，材料内部Li的含量均匀分布，所得产物的结构如图5所示。
电极片的制备
正极极片制备
将正极活性材料与导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，滴加一定量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铝箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤5h，即得到所要求的正极极片。其中，正极极片的配方为(质量比)：正极活性物质：Super～P：PVDF＝8：1：1。
负极极片制备
将负极活性材料与导电剂(Super～P)混合均匀，然后加入CMC-SBR粘结剂，滴加一定量的去离子水，研磨均匀，将上述混合浆料均匀涂布在铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤5h，即得到所要求的负极极片。其中，负极极片的配方为(质量比)：电极活性物质：Super～P：CMC-SBR＝90：5：5。
二次电池的制备
将制备实施例中的电极片做成2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，对电极采用锂金属，隔膜为celgard2300隔膜，电解液为商业化锂离子电池电解液。
对所得电池进行电池测试电化学性能，图6是所得产物的电化学性能数据，从图6中可以看出所制备的正极材料在0.1C的电流密度下测试，充电比容量为215mAh g-1，放电比容量为178mAh g-1。在1C的电流密度下循环500圈后比容量仍可保持在125mAh g-1，展现出了77.3％的容量保持率。
从上可知，本申请提供的锂离子电池锂补偿材料效果突出，可提升电池中活性锂离子数量，进而提高电池的能量密度。同时，本申请提供的锂补偿材料的制备方法及实施工艺简单高效，成本低，安全性高，易于产业化生产。本申请提供的电极片和锂离子电池在合适的电压范围内充放电，表现出更加优异的比容量和能量密度。
实施例二
将50mL的0.1M二苯甲酮锂溶液逐滴滴加到含有20g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的四氢呋喃溶液中，40℃下搅拌反应3min，得到的固体产物离心清洗并干燥。
对所得材料进行测试，
图7是所得产物的SEM形貌图，从图7中可以看出所制备的正极材料保持了原有正极材料的形貌结构，为一次颗粒组成的二次颗粒团聚体，形貌为类球形。
图8是所得产物的电化学性能数据，从图8中可以看出，所制备正极材料的电化学性能首次充电容量有所提升，循环稳定性保持了原有正极的性能
实施例三
将80mL的0.15M的联苯锂溶液逐滴滴加到含有20g的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的乙二醇二甲醚溶液中，0℃下搅拌反应10h，得到的固体产物离心清洗并干燥。
对所得材料进行测试，
图9是所得产物的SEM形貌表征图，从图9中可以看出所得材料为一次颗粒团聚成的二次类球形颗粒，颗粒尺寸大小为5-20微米。
图10是所得产物电化学性能表征图，从图10中可以看出所制备正极材料的首次充电容量提升，循环稳定性相比于原始正极材料亦有所提升。
实施例四
将20g的LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2加入到含有0.03g金属锂粉的电解液溶液中，60℃下搅拌反应30s，得到的固体产物离心清洗并干燥。
图11是所得产物的SEM形貌表征图，从图11中可以看出，所得产物为分散的颗粒，颗粒尺寸大小约为2微米。
图12是所得产物电化学性能表征图，从图12中可以看出所制备正极材料的首次充电容量提升，循环稳定性相比于原始正极材料亦有所提升。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Li1+xNiaCobMncO2，其中0＜x≤1，a+b+c＝1；所述正极材料的晶体结构为层状，其包括内层及表层，所述内层中锂均匀分布，所述表层中锂含量从颗粒表面向内部梯度递减；所述正极材料中Li+/Ni2+的混排度在2.0～6.0之间。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)采用氧化还原电势低于正极材料的A溶液与LiNiaCobMncO2正极材料进行化学反应；其中所述A溶液与所述LiNiaCobMncO2正极材料的反应比例为所述A溶液中的Li与所述LiNiaCobMncO2正极材料中的Li的摩尔比为0.001～1；所述化学反应的反应时间为30s-10h，反应温度为0-60℃，所述A溶液为B与C的混合物，其中B为茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂中的一种或者多种，C为四氢呋喃或者乙二醇二甲醚；或，B为金属锂，C为锂电池电解液；
2)将步骤1)所得产物通过离心清洗并干燥。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述A溶液中的Li与所述LiNiaCobMncO2正极材料中的Li的摩尔比为0.04～1。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述化学反应的反应时间为3min-30min。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述化学反应的反应温度为20～40℃。
6.一种锂离子电池电极片，所述电极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的电极活性物质，其特征在于：所述电极活性物质采用权利要求1所述的锂离子电池正极材料。
7.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、有机电解液以及电池壳，其特征在于，所述正极极片使用权利要求6所述的电极片。
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