CN109713263A - 一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料层状δ‑MnO2/rGO的制备方法，即先通过Hummers法制备得到氧化石墨烯（GO），用NaBH4作为还原剂还原GO得到还原氧化石墨烯（rGO），再以高锰酸钾、乙酸乙酯、rGO为原料，采用液相法合成，于80~85℃水浴加热，并保持搅拌12~16小时，将得到的沉淀用无水乙醇离心清洗数次，70℃烘干后即得到锂离子电池正极材料层状δ‑MnO2/rGO。本发明所制备的层状δ‑MnO2/rGO具有较大的比表面积，并且有良好的导电性，大大提升了锂离子电池的比容量性能和倍率性能。此外，该方法的生产工艺简单，生产成本低，适合作为锂离子电池正极材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，属电化学领域。
背景技术
化石燃料短缺和环境问题使得先进储能技术得到密切关注，锂离子电池因为高能量密度和长循环寿命被认为是理想储能体系。而随着现如今分布式能源系统的大力发展，对储能技术的依赖也越来越大，因此，锂离子电池正极材料的开发至关重要。
层状结构的δ-MnO2作为锂离子电池正极材料具有诸多优点，例如合成工艺简单，合成成本低廉，原料丰富，对环境友好无污染，比容量高，循环性能好等。但是目前仍需克服其低导电性的缺点，这一缺点将直接影响锂离子电池能否在大倍率下仍然保持高比容量。
合成具有高比容量及高倍率性能的正极材料是获得性能优异的锂离子电池的关键。目前许多关于锂离子电池正极材料的研究表明，将层状δ-MnO2与高导电材料（如碳纳米管和多孔碳）相结合，可以制备出性能良好的锂离子电池正极材料，如文献（一）H. Xia, M.Lai and L. Lu, J. Mater. Chem., 20 (2010) 6896，（二）C.X. Guo, M. Wang, T.Chen, X.W. Lou and C.M. Li, Adv. Energ. Mater., 1 (2011) 736，（三）S.W. Lee,C.W. Lee, S.B. Yoon, M.S. Kim, J.H. Jeong, K.W. Nam, K.C. Roh and K.B. Kim,J. Power Sources, 312 (2016) 207中的报道。但尚无采用还原氧化石墨烯负载层状δ-MnO2制备锂离子电池正极材料δ-MnO2/rGO的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，采用液相法制备锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO材料。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，其特征在于，过程如下：先通过Hummers法制备得到氧化石墨烯GO，用NaBH4为还原剂还原GO得到还原氧化石墨烯rGO，再以高锰酸钾、乙酸乙酯、rGO为原料，采用液相合成法，于80~85℃水浴加热，并保持搅拌12~16小时，将得到的沉淀用无水乙醇离心清洗数次，70℃烘干后即得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，具体包括如下制备步骤：
步骤1：在0℃条件下，将2-4g石墨加入到45-50mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入1-2g NaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入6-8g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用230-250mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加10-12mL30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.2-0.4g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将350-400mL 0.02mol/L KMnO4溶液、80-120mL乙酸乙酯、0.15-0.18g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
更具体而言，锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤1：在0℃条件下，将2g石墨加入到46mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入1gNaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入6g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用240mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加10mL 30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.3g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将375mL 0.02mol/L KMnO4溶液、100mL乙酸乙酯、0.163g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO，其特征在于，使用上述的锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法制得，在合成中添加了rGO。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：作为锂离子电池正极材料，其层状结构具有更大的比表面积，有利于锂离子的迁移，因此，由本发明制备的正极材料组装的锂离子电池具有更好的循环稳定性。
另外，本发明的锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO因为有rGO的存在，大大提升了材料的导电性能，因此使得该正极材料可以更好的发挥高比容量的优势，能够在大倍率充放电状态下依然保持着较高的比容量。
附图说明
图1a为实施例1和2所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO与未负载rGO的纯相δ-MnO2材料的X射线衍射图；
图1b为实施例1所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的热重曲线图；
图2a为实施例1中rGO的扫描电镜图；
图2b为实施例2中纯相δ-MnO2材料的扫描电镜图；
图2c为实施例1所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的透射电镜(TEM)图；
图4a为实施例1和2所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO与未负载rGO的纯相δ-MnO2材料的交流阻抗图谱，频率范围为0.01~100000Hz；
图4b为交流阻抗图谱的等效电路图；
图5为实施例1和2所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO与未负载rGO的纯相δ-MnO2材料的循环伏安曲线图；
图6为实施例1和2所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO与未负载rGO的纯相δ-MnO2材料的循环稳定性与库伦效率图（0.1C）；
图7为实施例1和2所得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO与未负载rGO的纯相δ-MnO2材料在不同倍率下容量-循环次数曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
本发明所使用的试剂纯度均为分析纯。
本发明使用Bruker D8 Advande 型 X射线衍射仪对合成的样品进行形貌表征，XRD分析条件为光Cu K（λ=0.1506nm），扫描速度为0.1°/min，扫描范围为10°~90°。
本发明使用Netzsch STA409型热重分析仪进行热重分析，升温速率为5℃/min，温度范围从室温至750℃，不需要惰性气体保护。
本发明所用的扫描电子显微镜型号为XL-30 FEG，透射电子显微镜型号为JEM2100。
锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的电化学测试：
测试电池采用CR2016型扣式电池。采用涂片法来制作扣式电池的正极，将所得的锂离子电池正极材料、乙炔黑、聚四氟乙烯乳液按照质量比8：1：1的比例在行星球磨机中充分混合1~3小时，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂在极片上，极片为不锈钢网，焊接在扣式电池的正极盖上，每片正极涂材料10mg，约1cm2，涂好后置于真空干燥箱内进一步烘干，温度120℃，干燥12小时。
扣式电池的负极采用金属锂片，隔膜为玻璃毡纤维，电解液为1mol/L的LiPF6溶解在体积比为1：1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）组成的有机溶剂中。
将上述的电池正极、负极和电解液在充满氩气的手套箱内组装成CR2016型扣式电池。
层状δ-MnO2/rGO电极的充放电测试在Land CT2001A测试系统中进行，测试电压范围为2V~4V，充放电倍率为0.1C~2C。
锂离子电池的交流阻抗及循环伏安测试在CHI660C电化学工作站完成，其中交流阻抗的测试振幅为5mV，测试频率为0.01Hz~100000Hz；循环伏安测试的电压范围为2V~4V，扫速为0.1mV/s。所有电化学测试均在室温下完成。
实施例1。
一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：在0℃条件下，将2g石墨加入到46mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入1gNaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入6g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用240mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加10mL 30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.3g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将375mL 0.02mol/L KMnO4溶液、100mL乙酸乙酯、0.163g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
实施例2。
一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2的制备方法，与实施例1的步骤相比，步骤（3）中不添加rGO，其他步骤均同实施例1，最终得到一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2。
结果分析：
图1a为实施例1和实施例2两种锂离子电池正极材料的XRD对比图，图中 12.5°, 25°,37°和66.2°的特征峰为δ-MnO2材料的衍射峰，分别对应δ-MnO2的 (001), (002), (20l)和(02l) 晶面。而rGO在26°处的特征峰与δ-MnO2在25°发生重叠，导致峰强减弱。从XRD图像可以看出，rGO的加入没有改变δ-MnO2的晶体结构。
图1b为制备得到的δ-MnO2/rGO材料的热重曲线，其中从室温到100℃材料失重约7%，对应材料中自由水的脱除；100℃~300℃失重约4%，是由于材料中层间水去除导致的；300℃~500℃发生22% 的失重是因为rGO在空气中被氧化。
图2a~c分别为制备所得rGO、δ-MnO2和δ-MnO2/rGO的SEM图像，从图中可以看出，三种材料的形貌均为层状结构，其中2c图中明显看到δ-MnO2与rGO均匀而紧密的结合在一起。
图3为实施例1的TEM图像，可以看到δ-MnO2紧密的固定在rGO上，δ-MnO2具有明显的晶格条纹存在。
图4为实施例1和2的交流阻抗曲线及模拟电路图，每个曲线均由高频区的一个半圆和低频区的一根直线组成。Rs代表电解液的溶液电阻，Rct代表电池的传荷电阻，Rw代表锂离子在电极中的扩散电阻。通过曲线对比可知，δ-MnO2/rGO材料的Rct比δ-MnO2材料的要小很多，证明rGO的加入使得电极材料的导电性大大提升。
图5为实施例1和2的循环伏安曲线。两条曲线都出现了一对氧化还原峰，但是δ-MnO2/rGO的曲线包含了更大的区域，这是由于rGO提高了电极材料的导电性，降低了电池的极化，从而增强了电池的比容量。
图6为实施例1和2在0.1C倍率下充放电比容量与库伦效率曲线。在50次充放电循环后，δ-MnO2材料的容量保留率为72.3%，而δ-MnO2/rGO材料的容量保留率达到89.3%，并且库伦效率几乎可达100%，说明制备的锂离子电池正极材料具有优异的循环稳定性和较高的可逆容量。
图7为实施例1和2在不同充放电倍率下的容量-循环次数曲线。由图可知，在0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C倍率下，δ-MnO2/rGO均表现出更高的比容量，并且在以上任何倍率下都具有良好的循环稳定性。
通过上述实验可以证明，本发明制备的锂离子电池正极材料δ-MnO2/rGO因为添加了rGO而大大的提升了层状δ-MnO2材料的导电性，并且该材料的层状结构能够有利于锂离子与电子在电极中的迁移，使得锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO具有出色的比容量性能，优异的循环稳定性能以及优秀的大倍率充放电性能。此外，本发明所述的方法制备工艺简单，原料价格便宜，资源丰富，产物对环境友好无污染，具有潜在的应用价值和商业价值。
实施例3。
一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：在0℃条件下，将4g石墨加入到50mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入2gNaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入8g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用250mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加12mL 30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.4g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将400mL 0.02mol/L KMnO4溶液、120mL乙酸乙酯、0.18g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
实施例4。
一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1：在0℃条件下，将3g石墨加入到45mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入1.5gNaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入7g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用230mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加11mL 30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.2g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将350mL 0.02mol/L KMnO4溶液、80mL乙酸乙酯、0.15g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
虽然本发明以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，其特征在于，过程如下：先通过Hummers法制备得到氧化石墨烯GO，用NaBH4为还原剂还原GO得到还原氧化石墨烯rGO，再以高锰酸钾、乙酸乙酯、rGO为原料，采用液相合成法，于80~85℃水浴加热，并保持搅拌12~16小时，将得到的沉淀用无水乙醇离心清洗数次，70℃烘干后即得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，其特征在于，具体包括如下制备步骤：
步骤1：在0℃条件下，将2-4g石墨加入到45-50mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入1-2g NaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入6-8g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用230-250mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加10-12mL30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.2-0.4g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将350-400mL 0.02mol/L KMnO4溶液、80-120mL乙酸乙酯、0.15-0.18g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法，其特征在于，具体包括如下制备步骤：
步骤1：在0℃条件下，将2g石墨加入到46mL 98wt.% 的浓硫酸中，接着逐渐加入1gNaNO3；在冰水浴状态下，使混合物保持快速搅拌，并缓慢加入6g KMnO4，在加入KMnO4过程中温度始终控制在15℃以下；之后，将混合物在15℃以下搅拌30分钟，接着在35℃下搅拌，直至生成棕色沉淀；用240mL去离子水稀释混合物，最后缓慢滴加10mL 30wt.% 的H2O2至混合物中；用5wt.%的稀盐酸和去离子水反复清洗产物，直至pH值为7；用冷冻干燥法在-24℃下冷冻干燥12小时得到GO粉末；
步骤2：取0.3g步骤1中制备的GO粉末，加入到100mL去离子水中超声分散，用0.1mol/L的 NaBH4溶液作为还原剂，于80℃下反应24小时，将产物离心清洗多次，烘干后得到rGO粉末；
步骤3：用液相法，将375mL 0.02mol/L KMnO4溶液、100mL乙酸乙酯、0.163g步骤2中制备的rGO加入到圆底烧瓶，在80~85℃下水浴加热反应12~16小时，用无水乙醇和去离子水对产物清洗多次，在85℃下真空干燥12小时，得到锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO。
4.一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO，其特征在于，使用如权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法制得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190503 |
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