CN114604900A - 一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，该方法依次通过制备KMn8O16、剥离KMn8O16纳米片和e‑KMn8O16表面电荷修饰自组装制备而成，过程简单，易于控制，复合材料组装过程通过纳米片表面电荷调控‑静电吸附的方式层层自组装制备得到，复合材料结构稳定、内阻小，比表面积大，利于电解液与电极材料间的充分接触，保证了其优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于二维材料制备领域，涉及一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法。
背景技术
二维纳米材料在电化学储能领域的应用发展迅速，具有层状结构的二氧化锰具有高的比电容量和大的孔隙率，其片层可剥离，单片比表面积大等特点，使其在二维材料自组装领域具有很好的发展前景。
层层自组装技术是一种温和、通用、应用潜力巨大的复合材料制备技术，该方法制备的复合材料可以很好展现材料体系的优异性能和特点。二维材料自组装在形成结构有序、性能可控的功能复合材料方面具有重要意义和前景。目前，很多研究者尝试将锰氧化物片层结构与导电性能优异的材料进行自组装得到层-层二维或者三维的复合材料，以获得优异电化学性能的复合材料，同时以有效抑制纳米片的再堆叠。
例如，申请号为2019102313910公开了一种二氧化锰复合材料及其制备方法和电容器，过程步骤是将石墨相氮化碳与水混合后搅拌得到悬浮物；将锰源加入所述悬浮物中，然后加入有机氢氧化铵和氧化剂并在搅拌条件下反应，得到混合液；将所述混合液固液分离取沉淀，干燥后得到二氧化锰复合材料；该发明以g-C3N4为载体，为MnO2纳米片提供了生长的活性位点，并且得益于溶液中有机氢氧化铵分子的存在，使得MnO2可在溶液中以单片的形式生成，从而生成的二维MnO2与溶液中的二维g-C3N4通过二者间的范德华力实现复合，形成层状三明治结构，保留了材料的较高比表面积，使得该复合材料作为超级电容器的电极材料具有较好的充放电比容量和良好的循环性能。
发明内容
本发明旨在提供一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制方法，该方法依次通过制备KMn8O16、剥离KMn8O16纳米片和e-KMn8O16表面电荷修饰自组装制备而成，过程简单，易于控制，复合材料组装过程通过纳米片表面电荷调控-静电吸附的方式层层自组装制备得到，复合材料结构稳定、内阻小，比表面积大，利于电解液与电极材料间的充分接触，保证了其优良的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)制备KMn8O16
取十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合加入到去离子水中，在连续搅拌的条件下加热至95℃，保温反应15min，快速加入KMnO4溶液，恒温搅拌60min，产物冷却至室温后于5000rpm下离心处理，离心后产物进行多次乙醇、水洗后进行真空冷冻干燥，得到KMn8O16；
(2)剥离KMn8O16纳米片
将上述KMn8O16分散在去离子水中形成KMn8O16液进行超声剥离，超声结束后将溶液于5800rpm条件下离心35min，去除底物保留70％上层液体，于-60℃真空冷冻干燥70h，得剥离的MnO2纳米片，即e-KMn8O16；
(3)e-KMn8O16表面电荷修饰自组装
(a)将GO分散于去离子水中，超声使其分散均匀，得GO组装液；
(b)取e-KMn8O16分散于40mL、0.75mg/mL的PDDA溶液中形成e-KMn8O16分散液，25℃下搅拌60min，离心水洗处理，去除多余的PDDA,在e-KMn8O16表面接枝正电荷，得e-KMn8O16组装液；
(c)持续搅拌下，将GO组装液缓慢加入至e-KMn8O16组装液中，搅拌40min 后静置沉淀并去除上清液，表面接枝正电荷的e-KMn8O16纳米片与表面带负电荷的GO通过静电自组装得KMn8O16@GO；
(d)将KMn8O16@GO定容至40mL，磁力搅拌下加入100μL氨水调节pH 至9～10，再加入0.64g葡萄糖，搅拌15min后置于50mL反应釜中，水热反应后水洗，冻干后得KMn8O16@rGO复合材料。
作为本发明的限定：
(一)步骤(1)中，所述十二烷基硫酸钠、硫酸及KMnO4的摩尔比为20:1： 1。
在本步骤中，十二烷基硫酸钠、硫酸及KMnO4的摩尔比是至关重要的，三者的配比影响着KMn8O16能否生成及其生成量，从而进一步影响后续KMn8O16纳米片的有效剥离。
(二)步骤(1)中，真空冷冻干燥的温度为-50～-70℃，真空冷冻干燥时间为60～80h。
在本步骤中，真空冷冻干燥可以使得离心洗涤后的产物被干燥的同时又不影响其基本形态，冷冻干燥的温度和时间影响到了干燥的程度和产物结构形态，进一步影响到了其后续电化学性能的发挥。
(三)步骤(2)中，所述KMn8O16液的浓度为1.6g/L，KMn8O16液的浓度主要对KMn8O16纳米片的剥离效果会有影响，若浓度过大则易造成聚集使得剥离效果不好，进而影响后续的电荷调节和自组装过程，影响着最终二维材料的结构和稳定性，若浓度过小则纳米片产量低，收率较低。
(四)步骤(2)中，超声剥离的超声功率为240W，超声时间为3～4h。
(五)步骤(3)中，(a)步骤GO组装液的浓度为1mg/mL，当GO组装液浓度大于1mg/mL，过量的GO容易发生自堆叠，降低其表面积，当浓度小于 1mg/mL时，不利于与e-KMn8O16的充分组装，无法得到本发明所述的二维复合材料。
(六)步骤(3)中，(b)步骤e-KMn8O16分散液的浓度为2mg/mL，e-KMn8O16分散液的浓度主要影响着e-KMn8O16与GO自组装的效果，浓度过大会导致 e-KMn8O16发生自堆叠，浓度过小则难以实现与GO的充分组装。
(七)步骤(3)中，(d)步骤水热反应的温度为95℃，水热反应时间为1.5h。
该步骤中，通过水热反应可以实现KMn8O16的成功制备，而水热反应的温度和时间将影响其结构和形貌。
本发明还有一种限定，步骤(3)中，(d)步骤冻干的温度为-50～-70℃，冻干时间为60～80h。
在本步骤中冻干过程相较于目前常规的加热风干来说，能较好保持产物的蓬松状态，不易导致材料硬化，当冻干温度过高实现不了充分冻干，过低会增加不必要的能耗。
本发明的制备方法作为一个有机的整体，各个步骤是相互关联，相互影响的，它是无法进行割裂的。
由于采取了上述的技术方案后，本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明通过表面电荷调控-静电自组装方法制备二维复合材料，制备过程简便、快捷，过程易于控制，成本低，适用于层-层二维异质结构复合材料的制备。
2、本发明制得的层-层结构KMn8O16@rGO二维材料结构稳定，具有较大的比表面积，该结构不仅抑制了纳米片的堆叠，该复合材料用于超级电容器电极，具有较高的比容量，6MKOH电解液中，1A/g电流密度下的比电容量可达456 F/g。
本发明适用于制备自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
附图说明
图1为不同电流密度下GCD曲线一；
图2为不同电流密度下GCD曲线二；
图3为KMn8O16@rGO的XRD；
图4为KMn8O16@rGO的SEM；
图5为KMn8O16@rGO的TEM；
图6为不同电流密度下GCD曲线三；
图7为不同电流密度下GCD曲线四；
图8为不同电流密度下GCD曲线五；
图9为不同电流密度下GCD曲线六
图10为KMn8O16@rGO、e-KMn8O16及KMn8O16的CV曲线图；
图11为KMn8O16@rGO、e-KMn8O16及KMn8O16的GCD曲线图。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
实施例1一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制方法
本实施例为一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(11)制备KMn8O16
取十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合加入到去离子水中，在连续搅拌的条件下加热至95℃，保温反应15min，快速加入KMnO4溶液，十二烷基硫酸钠、硫酸及KMnO4的摩尔比为20：1：1，恒温搅拌60min，产物冷却至室温后于 5000rpm下离心处理，离心后产物进行多次乙醇、水洗后于-60℃下真空冷冻干燥72h，得到KMn8O16；
(12)剥离KMn8O16纳米片
将上述KMn8O16分散在去离子水中形成KMn8O16液(KMn8O16液的浓度为 1.6g/L。)进行超声剥离，超声剥离的超声功率为240W，超声时间为3.5h，超声结束后将溶液于5800rpm条件下离心35min，去除底物保留70％上层液体，于-60℃真空冷冻干燥70h，得剥离的MnO2纳米片，即e-KMn8O16；
(13)e-KMn8O16表面电荷修饰自组装
(1a)将GO分散于去离子水中，超声使其分散均匀，得浓度为1mg/mL的 GO组装液；
(1b)取e-KMn8O16分散于40mL、0.75mg/mL的PDDA溶液形成e-KMn8O16分散液(分散液浓度为2mg/mL)，25℃下搅拌60min，离心水洗处理，去除多余的PDDA,得e-KMn8O16组装液；
(1c)持续搅拌下，将GO组装液缓慢加入至e-KMn8O16组装液中，搅拌40 min后静置沉淀并去除上清液，得KMn8O16@GO；
(1d)将KMn8O16@GO定容至40mL，磁力搅拌下加入100μL氨水调节pH 至9～10，再加入0.64g葡萄糖，搅拌15min后置于50mL反应釜中，于95℃下水热反应1.5h后水洗，于冻干温度为-60℃下冻干72h，得KMn8O16@rGO复合材料。
本实施例所制备的KMn8O16@rGO复合材料的XRD图谱见图3，从图中可以得知，2θ＝12.5°、24.9°、36.8°、65.9°衍射峰归属于隐钾锰矿KMn8O16(PDF# 29-0908)，分别对应(110)、(220)、(211)、(002)晶面。图4和图5分别为 KMn8O16@rGO复合材料的SEM图和TEM图，从图中可以得知，大量的KMn8O16纳米片与片状的rGO复合，KMn8O16@rGO复合材料呈现层-层结构。
将本实施例所制备得到的材料与乙炔黑、PTFE(60％乳液)，以80:15:5的质量比加入适量乙醇混合，涂覆于泡沫镍上并压成电极片。以KMn8O16@rGO 复合材料用作工作电极，铂片电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，6 mol·L-1KOH溶液作为电解液，在-0.2～0.5V电位窗口下，进行恒流充放电(GCD) 测试。
在电流密度1、2、5、8、10A/g下进行恒流充放电，具体测试图见图2，从图中可以得知，电流密度1、2、5、8、10A/g下的比容量分别为：456F/g、 375F/g、277F/g、221F/g、200F/g。
图10为本发明所制备的二维复合材料于5mV/s扫描速率下的循环伏安 (CV)曲线图，从图中可以得知，KMn8O16@rGO的CV曲线具有最大的闭合曲线面积，代表着具有高的比容量。
图11为1A/g恒电流下的充放电曲线图，图中可知，本发明所制备得到的 KMn8O16@rGO复合材料具有高的比容量，1A/g电流密度下KMn8O16@rGO复合材料比容量为456F/g，层-层结构改善了KMn8O16的导电性，使KMn8O16较高的赝电容得以充分发挥；e-KMn8O16、rGO纳米片组装所得的二维结构具有较大的比表面积，同时可以抑制e-KMn8O16、rGO纳米片的堆叠，增加了电化学反应的活性位点；钾插层可增强层状锰氧化物结构的稳定性，减少结构的塌陷。
实施例2-4自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制方法
本实施例分别为一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制方法，制备方法与实施例1相似，不同之处尽在与：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表1。
表1技术参数表
本实施例制备的KMn8O16@rGO复合材料为层-层结构，结构稳定，制备方法简单，过程易于控制，将其作电化学工作电极后，具有较好的电化学性能。
实施例5不同PDDA浓度和e-KMn8O16分散液浓度对最终复合材料的影响
一、不同PDDA浓度对最终复合材料的性能影响
本组别分别制备一系列的KMn8O16@rGO二维复合材料，其制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于PDDA溶液的浓度不同，其浓度分别为0.50、0.75、 1.00mg/mL。
各取e-KMn8O16纳米片80mg分别分散于40mL不同浓度(0.50、0.75、1.00 mg/mL)的PDDA溶液(e-KMn8O16浓度为2mg/mL)。
层间K+可以中和锰氧化物纳米片的部分负电荷，通过较低浓度PDDA调控即可实现在其表面接枝足够正电荷的目的。调控前，e-KMn8O16纳米片Zeta电位为-20.2mV；不同PDDA浓度下调控后，e-KMn8O16纳米片的Zeta电位见下表2。
表2 e-KMn8O16纳米片表面电荷调控后的Zeta电位
将制得的KMn8O16@rGO复合材料与乙炔黑、PTFE(60％乳液)，以80:15:5 的质量比并加适量乙醇混合，涂覆于泡沫镍上并压成电极片。KMn8O16@rGO复合材料用作工作电极，铂片电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，6mol·L-1 KOH溶液作为电解液，-0.2～0.5V电位窗口下，进行恒流充放电(GCD)测试。
(1)PDDA浓度：0.5mg/mL
不同电流密度下的恒流充放电曲线见图1。从图中可以得知，电流密度1、 2、5、8、10A/g下的比容量分别为：236、145、176、48、40F/g。
(2)PDDA浓度：0.75mg/mL
不同电流密度下的恒流充放电曲线见图2。从图中可以得知，电流密度1、2、5、 8、10A/g下的比容量分别为：456、375、277、221、200F/g。
(3)PDDA浓度：1.0mg/mL
不同电流密度下的恒流充放电曲线见图6。从图中可以得知，电流密度1、 2、5、8、10A/g下的比容量分别为：298、229、150、118、103F/g。
二、不同e-KMn8O16分散液浓度对最终复合材料的性能影响
本组别分别制备一系列的KMn8O16@rGO二维复合材料，其制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于e-KMn8O16分散液浓度不同，其浓度分别为1.0、 1.5、3.0mg/mL。
分别取e-KMn8O16纳米片40、60、120mg分散于40mL、0.75mg/mL的PDDA 溶液(e-KMn8O16分散液浓度依次为1.0、1.5、3mg/mL)。
(1)e-KMn8O16浓度：1.0mg/mL
本组别所制备的材料进行电化学性能测试，不同电流密度下的恒流充放电曲线见图7。从图中可以得知，电流密度1、2、5、8、10A/g下的比容量分别为：189、83、42、28.6、27F/g。
(2)e-KMn8O16浓度：1.5mg/mL
本组别所制备的材料进行电化学性能测试，不同电流密度下的恒流充放电曲线见图8。从图中可以得知，电流密度1、2、5、8、10A/g下的比容量分别为：119、56、38、25、23F/g。
(3)e-KMn8O16浓度：3.0mg/mL
本组别所制备的材料进行电化学性能测试，不同电流密度下的恒流充放电曲线见图9。从图中可以得知，电流密度1、2、5、8、10A/g下的比容量分别为：285.6、261.7、107.1、59.4、51.4F/g。
实施例6对比例
本实施例制备了不同的电化学工作电极材料，其电化学测试方法均与实施例1相同，具体的材料制备过程如下：
A组：制备实施例1所制备的复合材料。
B组：制备MnO2材料，制备过程如下：
KMnO4 3.7588g溶于80mL去离子水中，MnSO4 0.67g溶于20mL去离子水中，搅拌均匀后将MnSO4溶液滴入KMnO4溶液中，边搅拌边滴加(速率4 mL/min)，滴加完毕后在室温下搅拌20min后置于反应釜中于160℃下反应12h，得到的产品水洗后60℃下干燥12h。
C组：制备剥离的MnO2纳米片，MnO2材料的制备过程与B组相同，其剥离过程如下：
取MnO2 0.6g分散于60mL异丙醇溶剂中(MnO2浓度10mg/mL)，超声分离9h后取上层70％溶液在1500rpm离心1h，去除底部未剥离的材料，将上层悬浮液在5000rpm下洗涤去除溶液中的有机溶剂，乙醇清洗、水洗。
D组：制备剥离的KMn8O16，制备方法与本发明实施例1中(11)和(12) 相同。
E组：制备KMn8O16@rGO复合材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中KMn8O16不进行剥离，制备出来的KMn8O16直接与rGO进行组装制备。
F组：制备MnO2@rGO复合材料，MnO2的制备以及剥离过程与C组相同，组装过程与本发明实施例1相似。
G组：制备KMn8O16@rGO复合材料，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：KMn8O16材料的制备采用现有技术进行制备。制备过程如下：
将KMnO4与Mn(CH3COO)2·4H2O按摩尔比2:3在玛瑙研钵中机械混合，并加入适量水，得到流变相。所得流变相混合物在100℃加热12h，冷却至室温，蒸馏水洗涤数次，得前驱物。该前驱物在空气氛围下400℃加热4h。
对上述A-G组制备的材料进行电化学性能测试，具体结果如下及表3。
图10和图11分别是本实施例A组-C组所制备的材料进行电化学性能测试的曲线图，其中图10为5mV/s扫描速率下的循环伏安曲线图，电位窗口-0.2～0.5 V，从图中可以得知，KMn8O16@rGO复合材料与MnO2及剥离的MnO2纳米片的CV曲线形状相似，KMn8O16@rGO的CV曲线具有最大的闭合曲线面积，代表着具有最高的比容量。
图11为1A/g电流密度下恒流充放电曲线图，从图中可以得出，自组装法所得的层-层结构KMn8O16@rGO复合材料(A组)具有最高的比容量，1A/g电流密度下KMn8O16@rGO、e-KMn8O16、KMn8O16的比容量分别为：456、363.7、268.7F/g。层-层结构改善了KMn8O16的导电性，使KMn8O16较高的赝电容得以充分发挥；e-KMn8O16、rGO纳米片组装所得的二维结构具有较大的比表面积，同时可以抑制e-KMn8O16、rGO纳米片的堆叠，增加了电化学反应的活性位点；钾插层可增强层状锰氧化物结构的稳定性，减少结构的塌陷。
表3不同材料的电化学测试结果
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)制备KMn8O16
取十二烷基硫酸钠溶液和硫酸溶液混合加入到去离子水中，在连续搅拌的条件下加热至95℃，保温反应15min，快速加入KMnO4溶液，恒温搅拌60min，产物冷却至室温后于5000rpm下离心处理，离心后产物进行多次乙醇、水洗后进行真空冷冻干燥，得到KMn8O16；
(2)剥离KMn8O16纳米片
将上述KMn8O16分散在去离子水中形成KMn8O16液进行超声剥离，超声结束后将溶液于5800rpm条件下离心35min，去除底物保留70％上层液体，于-60℃真空冷冻干燥70h，得剥离的MnO2纳米片，即e-KMn8O16；
(3)e-KMn8O16表面电荷修饰自组装
(a)将GO分散于去离子水中，超声使其分散均匀，得GO组装液；
(b)取e-KMn8O16分散于40mL、0.75mg/mL的PDDA溶液中形成e-KMn8O16分散液，25℃下搅拌60min，离心水洗处理，去除多余的PDDA，得e-KMn8O16组装液；
(c)持续搅拌下，将GO组装液缓慢加入至e-KMn8O16组装液中，搅拌40min后静置沉淀并去除上清液，得KMn8O16@GO；
(d)将KMn8O16@GO定容至40mL，磁力搅拌下加入100μL氨水调节pH至9～10，再加入0.64g葡萄糖，搅拌15min后置于50mL反应釜中，水热反应后水洗，冻干后得KMn8O16@rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十二烷基硫酸钠、硫酸及KMnO4的摩尔比为20：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，真空冷冻干燥的温度为-50～-70℃，真空冷冻干燥时间为60～80h。
4.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述KMn8O16液的浓度为1.6g/L。
5.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声剥离的超声功率为240W，超声时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，(a)步骤GO组装液的浓度为1mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，(b)步骤e-KMn8O16分散液的浓度为2mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，(d)步骤水热反应的温度为95℃，水热反应时间为1.5h。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的一种自组装KMn8O16@还原氧化石墨烯二维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，(d)步骤冻干的温度为-50～-70℃，冻干时间为60～80h。
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| GR01 | Patent grant | ||
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