JPH10236826A - 2層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
2層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池Info
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- JPH10236826A JPH10236826A JP9084293A JP8429397A JPH10236826A JP H10236826 A JPH10236826 A JP H10236826A JP 9084293 A JP9084293 A JP 9084293A JP 8429397 A JP8429397 A JP 8429397A JP H10236826 A JPH10236826 A JP H10236826A
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Abstract
ウム複合酸化物からなる2層構造を有する粒子状組成物
であって、これを正極活物質として用いれば、高温にお
いても安定であるリチウムイオン二次電池を得ることが
できるリチウム複合酸化物粒子状組成物を提供すること
にある。 【解決手段】本発明による2層構造粒子状組成物は、リ
チウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコ
バルト複合酸化物かなる表面層とを備えると共に、表面
から0.1μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+コ
バルト)原子比が0.2〜1の範囲にあることを特徴と
する。
Description
次電池における正極活物質として好適に用いることがで
きる2層構造粒子状組成物とそれを用いてなるリチウム
イオン二次電池に関する。
力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パ
ソコン、PHS、携帯電話等に使用されているリチウム
イオン二次電池における正極活物質として近年注目され
ている材料の1つである。このリチウムニッケル複合酸
化物は、例えば、「超音波噴霧熱分解法による球状Li
CoO2微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への
応用」(萩原隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田
幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢
治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティ
ー・オブ・ジャパン(Journal of the
Ceramic Society of Japa
n)、第101巻、第1159〜1163頁(1993
年)に記載されているように、LiMO2(式中、M
は、Cr、Mn、Ni、Fe、Co又はVである。)で
表わされる一群の化合物の一つであって、LiCoO2
と同様に、特に、充放電電圧が高いので、正極活物質と
して非常に有用である。
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するに
際して、その性能を高めるために、リチウムニッケル複
合酸化物の組成を変化させたものや、リチウムニッケル
複合酸化物の物理的性質を改善したものが提案されてい
る。
させたものとしては、特開平4−328278号公報
に、LixMO2(Mは遷移金属を示す。0.05≦x
<1.10)で表わされ、LiCO3含有量が0.5〜
15重量%であるものが記載されている。
は、Na、Kのうち少なくとも1種を含むLiNiO2
が記載されている。特開昭62−256371号公報、
特開平5−36411号公報、特開平7−307150
号公報には、Co、V、Cr、Fe、P、B、Si、M
o、W等の元素を含むLiNiO2が記載されている。
リチウムニッケル複合酸化物の物理的性質を改善したも
のとして、特開平7−10590号公報には、一次粒子
が1μm以下の二次以上の集合粒子からなるLiNiO
2粒子が開示されている。このLiNiO2粒子はリチ
ウムイオン二次電池の正極活物質に用いた場合、再現性
にすぐれ、高充放電量を得ることができることが記載さ
れている。
ムニッケル複合酸化物を用いて製作した電池であって
も、これを高温の環境雰囲気に長時間放置した場合、例
えば、真夏の日中、上記電池を搭載した携帯電話を停車
している自動車に放置した場合、正極活物質のリチウム
ニッケル複合酸化物と非水電解液が反応して、非水電解
液の一部が分解、ガス化し、電池容器内圧が上昇して、
電池が破裂し、電池装着機器の破損等、火災を招き、ま
た、環境を汚損する等の危険性がある。
に、特開平8−138670号公報には、リチウムニッ
ケル複合酸化物(LiNiO2)粉末の表面層をコバル
トのような異種の遷移元素の濃度の高い層としたものを
二次電池の正極活物質として用いる非水溶媒二次電池が
提案されている。しかし、上記公報の実施例に示されて
いるリチウムニッケル複合酸化物粉末のように、粉末粒
子の表面層に存在する異種元素、例えば、コバルトの濃
度が低く、異種元素のニッケルに対する原子比が0.2
以下であって、上述した問題の解決は、未だ十分ではな
い。
ウムニッケル複合酸化物における上述したような問題を
解決するためになされたものであって、酸化物を構成す
る金属種が相互に相違するリチウム複合酸化物からなる
2層構造を有する粒子状組成物であって、これを正極活
物質として用いてなるリチウムイオン二次電池を構成す
れば、この電池は、高温に保持した場合にも、非水電解
液の分解を最小に抑えることができるようなリチウム複
合酸化物粒子状組成物と、これを用いてなるリチウムイ
オン二次電池を提供することを目的とする。
物粒子を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高
温で保持した場合、その活物質の粒子と非水電解液との
界面で非水電解液の分解反応が起こって、分解ガスが発
生し、電池容器内の圧力が上昇して、電池が破裂するお
それが生じる。そこで、この非水電解液の分解を抑制す
るためには、活物質粒子と非水電解液の界面をできるだ
け小さくすればよい、即ち、活物質粒子の比表面積をで
きるだけ小さくすればよい。しかし、一般に、活物質粒
子の比表面積を小さくするときは、充放電容量が低下す
ると共に、充放電の応答性が低下するという不具合も生
じる。従って、これらの特性のバランスのとれた電池特
性が得られる比表面積を有する活物質粒子を用いること
がリチウムイオン二次電池を製作するうえで重要な要件
であった。
面積に関係なく、高温安定性にすぐれたリチウムイオン
二次電池用活物質用粒子状組成物を見出して、本発明に
至ったものである。
子状組成物は、リチウムニッケル複合酸化物からなる中
心層とリチウムコバルト複合酸化物かなる表面層とを備
えると共に、表面から0.1μmの深さまでのコバルト
/(ニッケル+コバルト)原子比が0.2〜1の範囲に
あることを特徴とする。
(I) LipNi1−xAxOy (式中、Aは、B、Mg、Al、Si、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Ce、P
r、Nb、Hf、Ta及びPbよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を示す。pは0.90〜1.10
の範囲の数を示し、xは0〜0.25の範囲の数を示
し、yは1.825〜2.3の範囲の数を示す。)で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなり、表面層
が一般式(II) LiqCo1−aZaOb (式中、Zは、B、Mg、Al、Si、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Ce、P
r、Nd、Hf、Ta及びPbよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を示す。qは0.90〜1.10
の範囲の数を示し、aは0〜0.25の範囲の数を示
し、bは1.825〜2.3の範囲の数を示す。)で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなることが好
ましい。
池は、上述したような2層構造粒子状組成物を正極活物
質として用いてなることを特徴とする。
状組成物について詳しく説明する。本発明による粒子状
組成物は、中心層と表面層の2層からなる粒子状組成物
であって、中心層はリチウムニッケル複合酸化物からな
り、表面層はリチウムコバルト複合酸化物からなる。し
かし、電池特性に有害な影響を与えない範囲において、
中心層と表面層は、それぞれその他の酸化物や複合酸化
物を有していてもよい。
層構造を有すれば、どのような形状であってもよく、例
えば、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子で
ある中心層をリチウムコバルト複合酸化物からなる表面
層が被覆する構造を有するもののほか、上記中心層、表
面層又はこれらの両方がそれぞれの複合酸化物からなる
一次粒子の集合体でもよい。後述するように、その形状
は、実質的に球状であることが好ましいが、しかし、実
質的に立方体状であってもよいし、その他の形状でもよ
い。
きさは、特に、限定されるものではないが、リチウムイ
オン二次電池の正極活物質として用いる場合、平均粒子
径3〜100μmであって、実質的に球状であることが
好ましい。このように、粒子状組成物が実質的に球状で
あるとき、充填性にすぐれる、即ち、充填密度を大きく
することができるので好ましい。また、その平均粒子径
が3μm未満であるときは、リチウムイオン二次電池の
正極活物質として用いた場合に、充填率が低いので、電
池の単位容積当たりの電気容量が低くなり、他方、平均
粒子径が100μmを越えるときには、その粒子が、例
えば、ポリプロピレン等の重合体の多孔性フイルムから
なるセパレータを貫通して、正極と負極との間に短絡を
生じるおそれがあるので、好ましくない。特に、本発明
による粒子状組成物の大きさは、好ましくは、3〜50
μmの範囲であり、最も好ましくは、5〜30μmの範
囲である。
有する上記粒子状組成物をリチウムイオン二次電池用正
極活物質として用いてもよい。本発明による粒子状組成
物は、その中心層がリチウムニッケル複合酸化物からな
り、好ましくは、一般式(I) LipNi1−xAxOy (式中、Aは、B、Mg、Al、Si、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Ce、P
r、Nb、Hf、Ta及びPbよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を示す。pは0.90〜1.10
の範囲の数を示し、xは0〜0.25の範囲の数を示
し、yは1.825〜2.3の範囲の数を示す。)で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる。
表面層がリチウムコバルト複合酸化物からなり、好まし
くは、一般式(II) LiqCo1−aZaOb (式中、Zは、B、Mg、Al、Si、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Ce、P
r、Nd、Hf、Ta及びPbよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を示す。qは0.90〜1.10
の範囲の数を示し、aは0〜0.25の範囲の数を示
し、bは1.825〜2.3の範囲の数を示す。)で表
わされるリチウムコバルト複合酸化物からなる。
x又はaが0〜0.25の範囲にあるような粒子状組成
物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として
用いることによって、電池の保存特性を一層高めること
ができる。しかし、x又はaが0.25を越えるとき
は、電池の充放電容量を大きく低下させるので好ましく
ない。
述したように、リチウムニッケル複合酸化物からなる中
心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とか
らなり、ここに、リチウムニッケル複合酸化物は、19
0mAh/g以上の高い充放電容量を有するものの、高
温で非水電解液を分解しやすく、他方、リチウムコバル
ト複合酸化物は、充放電容量がリチウムニッケル複合酸
化物よりも低く、150mAh/g程度であるが、高温
に保持されても、非水電解液を分解させ難い。かくし
て、本発明による粒子状組成物は、2つのリチウム複合
酸化物の有する利点のみを利用し、欠点を補うように組
合わせてなるものである。
成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い
た場合、非水電解液に接触するのは表面積層のリチウム
コバルト複合酸化物のみであり、このリチウムコバルト
複合酸化物は、前述したように、高温に保持された場合
にも、非水電解質を分解し難いので、電池の安定性に寄
与し、更に、上記2層構造粒子状組成物は、充放電容量
の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心層として有
し、従って、全体として、高い充放電容量を有する。
成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い
るとき、高温安定性にすぐれると共に、高い充放電容量
を有する二次電池を得ることができる。
率は、特に、限定されるものではなく、充放電容量を重
視する場合は、中心層の比率を多くし、高温安定性を重
視する場合には、表面層の比率を多くすればよく、目的
の電池特性によって、任意の比率を用いることができ
る。しかしながら、本発明による2層構造粒子状組成物
においては、表面層のコバルト原子とZ原子の原子数の
和(Co+Z)と中心層のニッケル原子とA原子の原子
数の和(Ni+A)、即ち、表面層の(Co+ZZ/中
心層の(Ni+A)原子比は、通常、5/100〜50
/100の範囲にあり、好ましくは、10/100〜3
0/100の範囲にある。
て、粒子の表面は、リチウムコバルト複合酸化物にて完
全に被覆されていることが理想的であるが、しかし、実
用上、粒子表面から0.1μmの深さまでのコバルト/
(ニッケル+コバルト)原子比が0.2〜1の範囲にあ
るとき、このような組成物をリチウムイオン二次電池に
おける正極活物質として用いることによって、目的とす
る電池の安定性を得ることができる。特に、本発明によ
れば、上記粒子表面から0.1μmの深さまでのコバル
ト/(ニッケル+コバルト)原子比は0.3〜1の範囲
にあることが好ましく、更に、0.5〜1の範囲にある
ことが好ましい。
においては、前記式(I)で表わされるリチウムニッケ
ル複合酸化物は、通常、Ni原子とA原子の和に対する
Li原子の比、即ち、Li/(Ni+A)原子比が1で
ある化学量論的な複合酸化物である、即ち、p=1であ
るが、しかし、Li/(Ni+A)原子比が1でない非
化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、pは
0.90〜1.10の範囲の数である。
物においては、前記式(II)で表わされるリチウムコ
バルト複合酸化物は、通常、Co原子とZ原子の和に対
するLi原子の比、即ち、Li/(Co+Z)原子比が
1である化学量論的な複合酸化物である、即ち、q=1
であるが、しかし、Li/(Co+Z)原子比が1でな
い非化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、q
は0.90〜1.10の範囲の数である。
えば、次のような方法によって製造することができる。
このような製造方法によれば、表面から0.1μmの深
さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)原子比が
0.2〜1の範囲にある本発明による2層構造粒子状組
成物を得ることができる。
たスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト
塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応
させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水
酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製する。これに水
酸化リチウムを混合し、焼成することによって、本発明
による粒子状組成物を得ることができる。
ケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子
を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルト
を調製し、次いで、これを水分散媒中、高温高圧下に水
酸化リチウムと水熱反応を行なうことによって、本発明
による粒子状組成物を得ることができる。
上述したような2層構造粒子状組成物を正極活物質とし
て用いるものである。
す。正極1と負極2は、非水電解液を含浸させたセパレ
ータ3を介して対向して電池容器4内に収容されてお
り、上記正極1は正極集電体5を介して正極用リード線
6に接続されており、また、負極2は負極集電体7を介
して負極用リード線8に接続されて、電池内部で生じた
化学エネルギーを上記リード線6及び8から電機エネル
ギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤とし、こ
れを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体
に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。
また、上記合剤を円板状等、適宜形状に加圧成形し、必
要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラ
ック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘
導体等を挙げることができる。これらは、単独で使用し
てもよく、2種以上を併用してもよい。
特に、限定されるものではないが、通常、1〜50重量
%が好ましく、特に、2〜30重量%の範囲が好まし
い。また、結着剤も、特に、限定されず、例えば、デン
プン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロー
ス、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スルホン化
EPDM、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げるこ
とができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以
上を併用してもよい。合剤における上記結着剤の配合量
も、特に、限定されないが、通常、1〜50重量%の範
囲であり、好ましくは、2〜30重量%の範囲である。
配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池
において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特
に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン
等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を
挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合
量も、特に限定されないが、通常、0〜30重量%の範
囲が好ましい。
いて、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に
用いられているものであれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレ
ス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素
等からなるシート状物や成形物を挙げることができる。
される。集電体としては、特に、限定されるものではな
いが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられ
る。
るものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレ
ンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン
類、ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン等のような
エーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサ
フルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解
させたものを挙げることができる。セパレータとして
は、例えば、ポリプロピレン等のような合成高分子量重
合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに
限定されるものではない。
リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウム
コバルト複合酸化物からなる表面層とを備えていると共
に、粒子表面から0.1μmの深さまでのコバルト/
(ニッケル+コバルト)原子比が0.2〜1の範囲にあ
り、本発明によるリチウムイオン二次電池は、このよう
な2層構造粒子状組成物を正極活物質として用いてなる
ものである。
電池によれば、非水電解液は、高温に保持された場合に
も、非水電解質を分解し難い表面層のリチウムコバルト
複合酸化物のみに接触し、他方、上記粒子状組成物は、
充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心
層として有し、ここに、上記粒子状組成物は、全体とし
て、高い充放電容量を有する。かくして、本発明による
リチウムイオン二次電池は、高温安定性にすぐれると共
に、高い充放電容量を有する。
例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォ
ン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバ
ー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電
源、メモリカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴
器等の医療機器等に好適に用いることができる。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下の実施例において、中心層と表面層を調製する
ために用いたそれぞれの原料中の遷移元素の仕込み量
(モル)と、それによる表面層元素量/中心層元素量モ
ル比を表1及び表2にまとめて示す。
酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次
粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルからなる
二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が148m
2/gであった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図
2に示す。
1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1Lに分散し
てスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオ
ン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/L)1
7.0mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しなが
ら、窒素ガスを0.5L/分の割合にてスラリーに導入
して、窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナトリウ
ム水溶液(0.11モル/L)を定量ポンプにて1.0
mL/分の割合で8時間加えた。このようにして得られ
た沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃で一日乾
燥して、粉末約20gを得た。
に示すように、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)のピ
ークのみ確認された。また、この粉末の走査型電子顕微
鏡写真を図4に示すように、実質的に球状の粒子からな
るものであった。
MA(電子線プローブマイクロアナライザー)にて線分
析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表
層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認され
た。
が結晶性の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト(Co(O
H)2)からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(Li
CoO2)からなる2層構造の球状粒子であることが確
認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から
0.1μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+コバル
ト)原子比を測定したところ、0.2以上であった。
gを1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1Lに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/L)
34.0mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しな
がら、窒素ガスを0.5L/分の割合にてスラリーに導
入して、窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナトリ
ウム水溶液(0.22モル/L)を定量ポンプにて1.
0mL/分の割合にて8時間加えた。このようにして得
られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃で一
日乾燥して、粉末約20gを得た。
化ニッケル(Ni(OH)2)のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をEPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。
が結晶性の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト(Co(O
H)2)からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。
水塩5.04gを混合した後、アルミナ製るつぼに入
れ、酸素雰囲気中、600℃で10時間焼成して、黒色
の粉末を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによる
コバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察
から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNi
O2)からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物
(LiCoO2)からなる2層構造の球状粒子であるこ
とが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表
面から0.1μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+
コバルト)原子比を測定したところ、0.2以上であっ
た。
gを1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1Lに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/L)
68.0mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しな
がら、窒素ガスを0.5L/分の割合にてスラリーに導
入して、窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナトリ
ウム水溶液(0.44モル/L)を定量ポンプにて1.
0mL/分の割合にて8時間加えた。このようにして得
られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃で一
日乾燥して、粉末約20gを得た。
化ニッケル(Ni(OH)2)のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をEPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。
が結晶性の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト(Co(O
H)2)からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(Li
CoO2)からなる2層構造の球状粒子であることが確
認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から
0.1μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+コバル
ト)原子比を測定したところ、0.2以上であった。
gを1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1Lに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/L)
61.2mLと硝酸鉄水溶液(1.2モル/L)6.8
mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒
素ガスを0.5L/分の割合にてスラリーに導入して、
窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナトリウム水溶
液(0.44モル/L)を定量ポンプにて1.0mL/
分の割合にて8時間加えた。このようにして得られた沈
澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃で一日乾燥し
て、粉末約26gを得た。
ニッケル(Ni(OH)2)のピークのみ確認され、ま
た、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質
的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面
をEPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)に
て線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、
粒子表層部にコバルトと鉄がそれぞれ偏在していること
が確認された。
が結晶性の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト(Co(O
H)2)と水酸化第一鉄(Fe(OH)2)からなる実
質的に球状の粒子であることが確認された。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、700℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト、ニッケル及び鉄の線分析、走査型電子顕微鏡観察か
ら、中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO
2)からなり、表層部がリチウムコバルト鉄複合酸化物
(LiCo0.9Fe0.1O2)からなる2層構造の
球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子
分光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコバル
ト/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したところ、
0.2以上であった。
量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在
下、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を連続的に
添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水
酸化ニッケルコバルトからなる二次粒子粉末を得た。こ
の粉末は、比表面積が160m2/gであった。
54gを1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1L
に分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニ
ウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/
L)68.0mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌
しながら、窒素ガスを0.5L/分の割合にてスラリー
に導入して、窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナ
トリウム水溶液(0.44モル/L)を定量ポンプにて
1.0mL/分の割合にて8時間加えた。このようにし
て得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃
で一日乾燥して、粉末約26gを得た。
化ニッケルコバルト(Ni0.85Co0.15(O
H)2)のピークのみ確認され、また、この粉末は、走
査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子から
なるものであった。更に、粒子断面をEPMA(電子線
プローブマイクロアナライザー)にて線分析したとこ
ろ、粒子中心部にニッケルとコバルトとが、また、粒子
表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認さ
れた。
が結晶性の水酸化ニッケルコバルト(Ni0.85Co
0.15(OH)2)からなり、表層部が非晶質の水酸
化コバルト(Co(OH)2)からなる実質的に球状の
粒子であることが確認された。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、700℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiN
i0.85Co0.15O2)からなり、表層部がリチ
ウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)からなる2層
構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージ
エ電子分光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでの
コバルト/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したと
ころ、0.2以上であった。
54gを1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1L
に分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニ
ウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/
L)50.0mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌
しながら、窒素ガスを0.5L/分の割合にてスラリー
に導入して、窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナ
トリウム水溶液(0.32モル/L)を定量ポンプにて
1.0mL/分の割合にて8時間加えた。このようにし
て得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃
で一日乾燥して、粉末約24gを得た。
化ニッケル(Ni(OH)2)のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をEPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。
が結晶性の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト(Co(O
H)2)からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、700℃で5時間焼成して、黒色の粉末を
得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバルト
及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中
心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)か
らなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(LiC
oO2)からなる2層構造の球状粒子であることが確認
された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から
0.1μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+コバル
ト)原子比を測定したところ、0.2以上であった。
gを1.0L容量のガラスビーカー中の水0.1Lに分
散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウム
イオン存在下、硝酸コバルト水溶液(1.2モル/L)
50.0mLを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しな
がら、窒素ガスを0.5L/分の割合にてスラリーに導
入して、窒素置換を行なった。30分後、水酸化ナトリ
ウム水溶液(0.32モル/L)を定量ポンプにて1.
0mL/分の割合にて8時間加えた。このようにして得
られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、60℃で一
日乾燥して、粉末約24gを得た。
化ニッケル(Ni(OH)2)のピークのみ確認され、
また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実
質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断
面をEPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)
にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、ま
た、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していること
が確認された。
が結晶性の水酸化ニッケル(Ni(OH)2)からな
り、表層部が非晶質の水酸化コバルト(Co(O
H)2)からなる実質的に球状の粒子であることが確認
された。
酸ナトリウムで酸化した後、濾過、水洗して、オキシ水
酸化ニッケルコバルトのケーキを得た。このオキシ水酸
化ニッケルコバルトの全量に水酸化リチウム一水塩2
5.2gを混合し、得られた混合物にイオン交換水を加
えて全量を400mLとした。このスラリーをオートク
レーブに仕込み、温度200℃にて4時間、加熱して、
水熱処理を行なった。
形物を100℃に加熱、乾燥させた。このようにして得
られた粉末をX線回折、EPMAによるコバルト及びニ
ッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部が
リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)からな
り、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO
2)からなる2層構造の球状粒子であることが確認され
た。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から0.1
μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)原
子比を測定したところ、0.2以上であった。
る二次粒子粉末18.54gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)17.0mLを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.11モル
/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約20gを
得た。
塩3.8gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、700℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(Li0.90N
iO1.95)からなり、表層部がリチウムコバルト複
合酸化物(Li0.90CoO1.95)からなる2層
構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージ
エ電子分光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでの
コバルト/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したと
ころ、0.2以上であった。
る二次粒子粉末18.54gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)17.0mLを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.11モル
/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約20gを
得た。
塩4.6gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、700℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(Li1.1Ni
O2.05)からなり、表層部がリチウムコバルト複合
酸化物(Li1.1CoO2.05)からなる2層構造
の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電
子分光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコバ
ルト/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したとこ
ろ、0.2以上であった。
る二次粒子粉末18.54gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)15.8mLと硝酸銅水溶液
(1.0モル/L)1.0mLとを加え、ビーカーを密
閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/分の割
合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。30
分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.11モル/L)を
定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間加えた。
このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥
機中、60℃で一日乾燥して、粉末約20gを得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(Li
Co0.95Cu0.05O2)からなる2層構造の球
状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分
光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコバルト
/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したところ、
0.2以上であった。
る二次粒子粉末18.54gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)15.0mLと硝酸マグネシ
ウム水溶液(1.0モル/L)2.0mLとを加え、ビ
ーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5
L/分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行な
った。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.11モ
ル/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時
間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗
し、電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約20
gを得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(Li
Co0.90Mg0.10O1.95)からなる2層構
造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ
電子分光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコ
バルト/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したとこ
ろ、0.2以上であった。
る二次粒子粉末18.54gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)15.8mLと硝酸アルミニ
ウム水溶液(1.0モル/L)1.0mLとを加え、ビ
ーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5
L/分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行な
った。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.11モ
ル/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時
間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗
し、電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約20
gを得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(Li
Co0.95Al0.05O2)からなる2層構造の球
状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分
光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコバルト
/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したところ、
0.2以上であった。
る二次粒子粉末18.54gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)13.3mLと硝酸チタン水
溶液(1.0モル/L)4.0mLとを加え、ビーカー
を密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/分
の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。
30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.13モル/
L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間加
えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電
気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約20gを得
た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、
中心部がリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)
からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(Li
Co0.80Ti0.20O2.1)からなる2層構造
の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電
子分光法にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコバ
ルト/(ニッケル+コバルト)原子比を測定したとこ
ろ、0.2以上であった。
論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、
窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添
加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸
化ニッケル−バナジウムからなる二次粒子粉末を得た。
この粉末は、比表面積が150m2/gであった。
らなる二次粒子粉末18.31gを1.0L容量のガラ
スビーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。
このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバ
ルト水溶液(1.2モル/L)66.7mLを加え、ビ
ーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5
L/分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行な
った。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.43モ
ル/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時
間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗
し、電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約25
gを得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト、ニッケル及びバナジウムの線分析、走査型電子顕微
鏡観察から、中心部がリチウムニッケルバナジウム複合
酸化物(LiNi0.85V0.15O2.15)から
なり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物(LiCo
O2)からなる2層構造の球状粒子であることが確認さ
れた。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から0.
1μmの深さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)
原子比を測定したところ、0.2以上であった。
で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素
雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中
和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッ
ケル−クロムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末
は、比表面積が156m2/gであった。
る二次粒子粉末18.24gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)66.7mLを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.43モル
/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約25gを
得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト、ニッケル及びクロムの線分析、走査型電子顕微鏡観
察から、中心部がリチウムニッケルクロム複合酸化物
(LiNi0.85Cr0.15O2)からなり、表層
部がリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)から
なる2層構造の球状粒子であることが確認された。更
に、オージエ電子分光法にて粒子表面から0.1μmの
深さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)原子比を
測定したところ、0.2以上であった。
比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒
素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、
中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニ
ッケル−マンガンからなる二次粒子粉末を得た。この粉
末は、比表面積が145m2/gであった。
なる二次粒子粉末18.43gを1.0L容量のガラス
ビーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。こ
のスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバル
ト水溶液(1.2モル/L)66.7mLを加え、ビー
カーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L
/分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.43モル
/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約25gを
得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト、ニッケル及びマンガンの線分析、走査型電子顕微鏡
観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸化
物(LiNi0.85Mn0.15O2)からなり、表
層部がリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)か
らなる2層構造の球状粒子であることが確認された。更
に、オージエ電子分光法にて粒子表面から0.1μmの
深さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)原子比を
測定したところ、0.2以上であった。
比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒
素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、
中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニ
ッケルランタンからなる二次粒子粉末を得た。この粉末
は、比表面積が170m2/gであった。
る二次粒子粉末21.46gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)66.7mLを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.43モル
/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約28gを
得た。
水塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、
酸素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉
末を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバ
ルト、ニッケル及びランタンの線分析、走査型電子顕微
鏡観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸
化物(LiNi0.85La0.15O2)からなり、
表層部がリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)
からなる2層構造の球状粒子であることが確認された。
更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から0.1μm
の深さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)原子比
を測定したところ、0.2以上であった。
比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒
素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、
中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニ
ッケルガリウムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末
は、比表面積が150m2/gであった。
る二次粒子粉末19.38gを1.0L容量のガラスビ
ーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。この
スラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト
水溶液(1.2モル/L)14.2mLと硝酸ニッケル
水溶液(1.0モル/L)3.0mLとを加え、ビーカ
ーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを0.5L/
分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なっ
た。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.11モル
/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合で8時間
加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、
電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約21gを
得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによるコバル
ト、ニッケル及びガリウムの線分析、走査型電子顕微鏡
観察から、中心部がリチウムニッケルガリウム複合酸化
物(LiNi0.85Ga0.15O2)からなり、表
層部がリチウムコバルトニッケル複合酸化物(LiCo
0.85Ni0.15O2)からなる2層構造の球状粒
子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法
にて粒子表面から0.1μmの深さまでのコバルト/
(ニッケル+コバルト)原子比を測定したところ、0.
2以上であった。
5:5の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウム
イオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液
を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的
に球状の水酸化ニッケルコバルト鉄からなる二次粒子粉
末を得た。この粉末は、比表面積が160m2/gであ
った。
なる二次粒子粉末18.52gを1.0L容量のガラス
ビーカー中の水0.1Lに分散してスラリーを得た。こ
のスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバル
ト水溶液(1.2モル/L)15.0mLと硝酸ジルコ
ニウム水溶液(1.0モル/L)1.0mLと硝酸イッ
トリウム水溶液(1.0モル/L)1.0mLとを加
え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを
0.5L/分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換
を行なった。30分後、水酸化ナトリウム水溶液(0.
11モル/L)を定量ポンプにて1.0mL/分の割合
で8時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、
水洗し、電気乾燥機中、60℃で一日乾燥して、粉末約
20gを得た。
塩4.2gを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸
素雰囲気中、800℃で10時間焼成して、黒色の粉末
を得た。この粉末は、X線回折、EPMAによる線分
析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッ
ケルコバルト鉄複合酸化物(LiNi0.85Co
0.15Fe0.05O2)からなり、表層部がリチウ
ムコバルトジルコニウムイットリウム複合酸化物(Li
Co0.90Zr0.05Y0.05O2.025)か
らなる2層構造の球状粒子であることが確認された。更
に、オージエ電子分光法にて粒子表面から0.1μmの
深さまでのコバルト/(ニッケル+コバルト)原子比を
測定したところ、0.2以上であった。
物(LiNiO2)からなり、表層部がリチウムコバル
ト複合酸化物(LiCoO2)からなる2層構造粒子状
組成物の粉末(正極活物質)、アセチレンブラック(導
電剤)及びポリテトラフルオロエチレン(結着剤)を重
量比87:6.5:6.5にてよく混練して、合剤を調
製した。この合剤を正極集電体としての清浄なステンレ
スメッシュ(穴径20mm)に均一に塗布し、200k
g/cm2の圧力にて圧着した後、減圧下、150℃で
17時間乾燥して、正極を作製した。負極として円板状
の金属リチウム箔(直径20mm、厚さ0.2mm)を
用いた。また、セパレーターとしてポリピロピレンから
なる多孔質フィルムを用いた。
(LiClO4)のプロピレンカーボネート溶液(1
M)と1,2−ジメトキシエタンとの混合物(1:1)
で、水分を20ppm以下としたものを用い、これを上
記セパレーターに含浸させた。これらの構成要素を用い
て、図1に示すようなリチウムイオン二次電池を製作
し、これを用いて、電流値を1.0mA/cm2の一定
電流とし、電池電圧4.2〜2.0Vの間で充放電を繰
り返して、電池特性を調べた。その結果、本発明による
リチウム二次電池の初期容量は182mAh/gと高
く、また、50サイクル目の充放電容量は1サイクル目
の90%であって、サイクル特性にもすぐれる。
ときも、電解液は、リチウムコバルト複合酸化物(Li
CoO2)を正極材活物質として用いた場合と同様であ
って、殆ど分解しておらず、高温での安定性にすぐれる
ことも確認された。
図である。
の二次粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真(倍率500
倍)である。
トを被覆してなる水酸化ニッケルコバルトのX線回折図
である。
顕微鏡写真(倍率500倍)である。
EPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)によ
る線分析を示す写真(倍率1000倍)である。
ル酸リチウム(LiNiO2)からなり、表層部がコバ
ルト酸リチウム(LiCoO2)からなる2層構造の球
状粒子の断面のEPMA(電子線プローブマイクロアナ
ライザー)による線分析を示す写真(倍率1000倍)
である。
5…正極集電体、6…正極用リード線、7…負極集電
体、8…負極用リード線。
Claims (5)
- 【請求項1】リチウムニッケル複合酸化物からなる中心
層とリチウムコバルト複合酸化物かなる表面層とを備え
ると共に、粒子表面から0.1μmの深さまでのコバル
ト/(ニッケル+コバルト)原子比が0.2〜1の範囲
にある2層構造粒子状組成物。 - 【請求項2】中心層が一般式(I) LipNi1−xAxOy (式中、Aは、B、Mg、Al、Si、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Ce、P
r、Nb、Hf、Ta及びPbよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を示す。pは0.90〜1.10
の範囲の数を示し、xは0〜0.25の範囲の数を示
し、yは1.825〜2.3の範囲の数を示す。)で表
わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる請求項1
に記載の2層構造粒子状組成物。 - 【請求項3】表面層が一般式(II) LiqCo1−aZaOb (式中、Zは、B、Mg、Al、Si、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、
Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、La、Ce、P
r、Nd、Hf、Ta及びPbよりなる群から選ばれる
少なくとも1種の元素を示す。qは0.90〜1.10
の範囲の数を示し、aは0〜0.25の範囲の数を示
し、bは1.825〜2.3の範囲の数を示す。)で表
わされるリチウムコバルト複合酸化物からなることを特
徴とする請求項1に記載の2層構造粒子状組成物。 - 【請求項4】平均粒子径が3〜100μmであり、実質
的に球状である請求項1から3のいずれかに記載の2層
構造粒子状組成物。 - 【請求項5】請求項1から4のいずれかに記載の2層構
造粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウム
イオン二次電池。
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