JPH11329442A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH11329442A JPH11329442A JP10132441A JP13244198A JPH11329442A JP H11329442 A JPH11329442 A JP H11329442A JP 10132441 A JP10132441 A JP 10132441A JP 13244198 A JP13244198 A JP 13244198A JP H11329442 A JPH11329442 A JP H11329442A
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Abstract
チウムイオン型非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質
を含む正負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解
質を有する非水二次電池において、該正負電極の少なく
とも一方が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする非水
二次電池。
Description
に高容量でハイレート性に優れ、かつサイクル寿命の長
いのリチウム二次電池に関する。
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池に用いる負極材料は、ある程度導電性を有する
炭素材料が一般的であり、通常は他の導電剤を混合する
ことなく用いられている。近年、炭素材料よりも放電容
量の大きいSn(II)を主体とする複合酸化物やSi化
合物が見いだされている。しかし、これらの材料は導電
性が低いため、充放電反応を効率良く行わせるために導
電剤を添加して電極合剤とする必要がある。これらの導
電剤としては、従来、カーボンブラックやグラファイト
微粒子といった炭素材料のほか金属微粉末、発泡金属、
有機の導電性化合物などが用いられてきた。二次電池の
体積容量密度を上げるためにはこれらの導電剤量をでき
る限り少なくし、正極活物質あるいは負極材料を多く充
填するのが好ましいが、導電剤量が少ない場合、活物質
粒子の利用率が下がり、むしろ容量低下をきたしたり、
また、ハイレート特性、即ち大電流値で充放電した時の
特性が悪化するするといった問題を生じていた。一方、
炭素を負極材料に用いた場合は前記のように一般的には
導電剤は不要であるが、特開平8−273702公報に
は、負極材料に金属を担持させることにより、容量やサ
イクル性に改善の余地があることが示されている。しか
し、負極の主成分である負極材料そのものに金属を担持
させるにはコストがかかる問題が生じる。
ウム二次電池のハイレート特性を改善し、かつ容量およ
びサイクル寿命を高めることにある。
々検討した結果、これまで用いられてきた導電剤の表面
に金属を析出させることにより、従来の導電剤を用いる
場合とは異なり、ハイレート特性、サイクル性と高容量
密度を両立させることができ本発明に至った。即ち、本
発明の課題は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質
を含む正負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解
質を有する非水二次電池において、該正負電極の少なく
とも一方が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする非水
二次電池により達成された。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (1)リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を含む正
負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解質を有す
る非水二次電池において、該正負電極の少なくとも一方
が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表面に金属
を析出させたものであることを特徴とする非水二次電
池。 (2)該導電剤が金属イオンを還元して導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする項1
に記載の非水二次電池。 (3)該金属がAu、Ag、Cu、Ni、Cr、Znよ
り選ばれる少なくとも1種類の金属元素である項1また
は2に記載の非水二次電池。 (4)前記導電性物質が炭素材料、金属酸化物、析出さ
せる金属とは異種の金属より選ばれる少なくとも1種類
の材料である項1〜3のいずれかに記載の非水二次電
池。 (5)該金属の導電性物質への析出量が該導電性物質に
対し1重量%以上、500重量%以下である項1〜4の
いずれかに記載の非水二次電池。 (6)該金属の導電性物質への析出量が該導電性物質に
対し5重量%以上、200重量%以下である項1〜4の
いずれかに記載の非水二次電池。 (7)該金属の導電性物質への析出量が該導電性物質に
対し10重量%以上、100重量%以下である項1〜4
のいずれかに記載の非水二次電池。 (8)該金属が表面を被覆する面積が導電性物質表面の
10%以上である項1〜7のいずれかに記載の非水二次
電池。 (9)導電性物質への該金属の析出の形態が、導電性物
質粒子よりも微細な金属微粒子の析出であり、導電性物
質粒子表面に凹凸状に析出していることを特徴とする項
1〜8のいずれかに記載の非水二次電池。 (10)析出した該金属微粒子のサイズが10nm以上、
200nm以下であることを特徴とする項9記載の非水
二次電池。 (11)析出した該金属の導電剤粒子間での均一性が、被
覆している金属微粒子の数または被覆面積の相対変動係
数で50%以下であることを特徴とする項1〜10のいず
れかに記載の非水二次電池。 (12)該金属を析出させた導電剤の抵抗率が金属を析出
させる前の導電剤の抵抗率の2分の1以下であることを
特徴とする項1〜11のいずれかに記載の非水二次電池。 (13)負極材料にSn(II)を中心とした複合酸化物を
含む項1〜12のいずれかに記載の非水二次電池。 (14)負極材料にSi、Ge、Fe、Ti、Nb、W、
Vあるいはこれらの元素を含む化合物より選ばれる少な
くとも1種類の材料からなる項1〜12のいずれかに記載
の非水二次電池。 (15)正極活物質がLiを含む遷移金属複合酸化物であ
る項1〜14のいずれかに記載の非水二次電池。 (16)導電性物質への金属の析出を酸化還元反応による
無電解メッキにより行う項1〜15のいずれかに記載の非
水二次電池用電極の製造方法。 (17)還元剤を糖類とし、これと導電性物質とを含む溶
液中に金属イオンを含む溶液を添加することを特徴とす
る項16記載の非水二次電池用電極の製造方法。 (18)還元剤をデキストリンとし、金属をAgとする項
16記載の非水二次電池用電極の製造方法。
発明のリチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物
質、負極材料およびリチウム塩を含む非水電解質からな
る基本構成をもち、その正極、負極の少なくとも一方に
導電剤として表面に金属を析出させた導電剤を含むこと
を特徴とし、これにより高容量および優れたハイレート
特性とサイクル性を実現したものである。負極材料とし
てはリチウムイオンを挿入あるいは吸蔵しうる物質、た
とえば炭素材料、錫酸化物、ケイ素あるいはその化合物
などを用いることができる。とくに好ましくは、錫酸化
物を主体として含む金属複合酸化物が用いられる。ま
た、正極の活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル
酸リチウム、マンガン酸リチウムを代表とする高電位型
のリチウム含有金属複合酸化物が用いられる。これらの
正極活物質はリチウム含有非水電解液とともに、負極へ
のリチウムイオンの供給源となって、ロッキングチェア
型二次電池を構成する。
体)とその上に塗設された活物質合剤層すなわち活物質
粉末、導電剤、結着剤を含む層から成る。この電極の合
剤層中に、本発明では、従来の導電剤、たとえば炭素材
料導電剤や酸化物系導電剤の粒子あるいは繊維の表面上
に金属を析出させた状態で用いられる。本発明のよう
に、従来の導電剤よりも導電性の高い金属を析出させる
ことにより、第1に、導電剤の使用量を最小として電極
の体積当り容量を増加することができ、第2に、高電流
密度で充放電したときの容量低下を少なくする、すなわ
ちハイレート特性を改善することができ、第3に、電極
材料のリチウム挿入放出のサイクルの過程で、活物質粒
子と導電剤との接触が不良となって内部抵抗が増加する
といった問題が起こりにくくなり、電池のサイクル寿命
を向上させることができる。また、導電剤の表面に金属
微粒子を微細な凹凸ができるように析出させると、活物
質粒子との間に微細な空隙ができることになり、電解質
と活物質との間のLiイオンの拡散がスムーズに起こる
ようになって、結果としてハイレート特性が改善でき
る。本発明において、電極は負極であることが好まし
い。
を析出させる場合の析出は導電剤粒子表面全体の被覆で
もよく、また部分的な被覆であってもよい。部分的な被
覆には、金属微粒子の付着も含む。上記の目的で本発明
において導電剤表面に析出させる金属として好ましいも
のは、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Zn、Pt、A
l、Ti、In、W、Sn、Pbである。これらの中で
も特に好ましいものは、Au、Ag、Cu、Ni、C
r、Znであり、さらに好ましくはAu、Ag、Cu、
Niである。
から用いられている導電剤、たとえば炭素質材料や金属
酸化物材料、金属粉、あるいはこれらの複合材料(たと
えば金属酸化物粉末表面に炭素質材料を被覆したものな
ど)を挙げることができる。炭素質材料導電剤としては
黒鉛および黒鉛化炭素類、またはカーボンブラックのよ
うな低黒鉛性の炭素微粉末、あるいは炭素繊維など結晶
質もしくは非晶質の炭素質材料いずれも用いることがで
き、また2種類以上を併用してもよい。好ましい炭素材
料導電剤は鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラックである。鱗片状黒鉛には天然黒鉛と人造黒鉛
があるがいずれを用いることもできる。この鱗片状黒鉛
は物性値として、面間隔d(002)が0.337nm
以下、結晶子サイズLcおよびLaが50nm以上、B
ET比表面積が0.5m2 /g以上、平均粒子サイズが
1〜20μm、アスペクト比が2以上の範囲であるもの
が好ましい。金属酸化物導電剤としては酸化錫、酸化イ
ンジウム、酸化チタン、酸化鉛などやこれらの複合酸化
物微粒子を用いることができる。
ては、構成された電池において化学的に安定な金属であ
れば何でもよいが、本発明では析出させる金属より安価
で比重の小さいものが好ましい。好ましい組み合わせと
してはNi粉表面にAu、Agを析出させたもの、ステ
ンレス粉末表面にAu、Ag、Cu、Niを析出させた
もの等をあげることができる。
は、1)無電解メッキによって金属イオンと還元剤の存
在下の溶液中で導電剤表面に金属を析出する方法、2)
真空蒸着法、スパッタリング法によって導電剤に金属薄
膜を形成する方法、3)含金属化合物(主に有機金属化
合物)を表面修飾あるいは表面に析出させた導電剤を酸
化還元分解などの化学反応によって、表面上に金属を析
出させる方法(化学分解法)、4)導電剤と金属の超微
粉末を混合し機械的に付着させる方法(メカニカルミリ
ング法)などを挙げることができるが、本発明では金属
イオンを還元して金属を析出させる1)あるいは3)の
方法が好ましい。特に好ましい方法は無電解メッキ法で
ある。無電解メッキは、金属イオンを金属原料に用い
て、導電剤の分散する溶液中攪拌下で、金属イオンを還
元剤の存在下で還元し、導電剤表面に金属を析出させる
方法である。金属が銅の場合を例に取ると無電解銅メッ
キはたとえば特公平4−53949、特開平2−153
076に記載されている。銅原料として硫酸銅、錯化剤
にEDTA、還元剤にホルムアルデヒドを用い、液温4
0〜90℃、pH8〜11の条件下で、あらかじめ表面
活性化の前処理を施した粉体を分散した硫酸銅とEDT
Aの水溶液に攪拌下で還元剤を滴下してメッキ反応を進
行させる。ニッケルメッキは一般的な酸性無電解ニッケ
ルメッキ液(たとえば塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル
と次亜リン酸ナトリウムおよびオキシ酢酸ナトリウムま
たは酢酸ナトリウムを含むメッキ浴)を用いることがで
きる。銀メッキは、銀原料に硝酸銀、錯化剤にエチレン
ジアミン、グルタミン酸、還元剤にロッシェル塩などを
用い、pH9〜13の範囲で、導電剤表面に銀をメッキ
させることができる。微細な粒子状のAgが導電剤上に
析出するようにメッキを行うには、還元剤に糖類を用い
てpH10以上で行うことができる。この方法は、本発
明において特に好ましい金属メッキ法である。この方法
で特に好ましい還元剤はデキストリンである。
属は、導電性物質重量に対して、1〜500重量%の含
量で添加され、好ましい添加量は5〜200重量%の範
囲であり、さらに好ましくは10〜100重量%の範囲
である。また、析出した金属は微粒子状であって、その
サイズが10nm以上、200nm以下であることが好
ましく、導電剤粒子間で均一に分布しているのが好まし
い。また、金属を析出させた導電剤粉末を圧縮したとき
の抵抗率が析出させる前の導電剤の10分の1以下であ
ることが好ましい。また、電極合剤の抵抗率は金属を析
出させていない場合の2分の1以下であることが好まし
い。
電剤に加えて、補助的に別の導電剤を加えることもでき
る。補助導電剤は、構成された電池において、化学変化
を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。導電
剤の添加量は、特に限定されないが、2〜50重量%が
好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。負極材料に
炭素質材料を、導電剤に金属を析出させた炭素質導電剤
を組み合わせて用いることもできるが、この場合には、
金属を析出した導電剤の粒子サイズが負極材料の粒子サ
イズよりも小さいことが好ましい。
チウム含有遷移金属酸化物である。その1つは、Lix
MO2 (ここでM=Co、Mn、Ni、V、Feから選
ばれる少なくとも1種を含む遷移金属)、x=0.02
〜1.2)で示される化合物である。とくに好ましいの
は、コバルトあるいはニッケルの酸化物を主体とする層
状構造の活物質である。Mは異種の元素を固溶していて
も良く、固溶元素としては上記のM以外にたとえばT
i、Ge、Zr、Cr、Fe、Sn、Al、B、Gaな
どを挙げることができる。これらの正極活物質として
は、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、Li
xCoaNi1-a O2、LixCobFe1-bO2、(ここで
x=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.
8〜0.98)を挙げることができる。
A〔B2 〕O4 型のスピネル構造を持つLiMn2 O4
系酸化物である。LiMn2 O4 系酸化物として好まし
いものとしては、LiMn2 O4、LixMncCo2-c
O4、LixMncNi2-c O4、LixMncV2-c O4、
LixMncFe2-c O4(ここでx=0.02〜1.
2、c=1.6〜1.96、)をあげることができる。
更には一般式Li1+x 〔Mn2-y 〕O4 (0<x <1.
7,0≦y<0.7))、またはLi1-x 〔Mn2-y 〕
O4 (0<x<1.0,0≦y<0.5)で示されるよ
うな非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化合物も
含まれる。これらの例としては、Li4 Mn5 O12ある
いはスピネル構造表示でLi〔Li1/3Mn5/3 〕O
4 、Li4 Mn4 O9、LiMnO2 あるいはLi2 M
n2 O4 、Li2 MnO3 、Li5 Mn4 O9、Li4
Mn5 O12、Li2 Mn4 O9 等の化合物も上記一般式
の範囲に含まれる(構造式は一般式表示の整数倍もしく
は少数倍で示すものも含む)。
遷移金属化合物を混合、焼成する固相反応方法やゾル−
ゲル反応あるいは沈殿法などの溶液反応により合成する
ことができる。焼成による固相反応法を用いる場合、焼
成温度は、正極活物質原料として用いる原料化合物の一
部が分解、溶融する温度であればよく、通常600〜1
000℃である。正極活物質の平均粒子サイズは、0.
1〜50μmが好ましく、とくに1〜9.5μmが好ま
しい。正極活物質の好ましい比表面積は0.1m2 /g
より大きく5m2 /g以下であり、特に好ましくは0.
1m2 /gより大きく3m2 /g以下である。
は前記のようにリチウムイオンを挿入あるいは吸蔵しう
る物質、たとえば炭素材料、錫やニオブ、ケイ素といっ
た金属あるいはそれらの化合物などを用いることができ
る。また、これらの材料を混合して使用することもでき
る。炭素質材料としては黒鉛および黒鉛化炭素類、繊維
状炭素、ピッチコークス、グラッシーカーボン、または
カーボンブラックやポリアセン系の炭素材料などに代表
される結晶質もしくは非晶質の炭素質材料いずれも用い
ることができるが、好ましくは天然黒鉛、人造黒鉛、あ
るいは黒鉛化度の高いメソフェーズ系のマイクロビーズ
や炭素繊維である。これらの高黒鉛化炭素の好ましい物
性値は、面間隔d(002)が0.337nm以下、結
晶子サイズLcおよびLaが100nm以上、ラマン測
定より得られる1580cm-1付近のバンド強度に対す
る1355cm-1付近のバンド強度の比が0.4以下、
BET比表面積が0.2m2 /g以上、平均粒子サイズ
が2〜30μmの範囲である。
化合物の金属種はSn、Pb、Ge、Si、Nb、W、
Ti、Fe、Vが好ましい。本発明の目的の電池性能を
確保する上で、負極の金属化合物として好ましいもの
は、錫を主体として含み非晶質構造を含む複合酸化物で
ある。この錫を主体とし非晶質構造を含む複合酸化物の
好ましい形態は、錫酸化物を主体とし周期率表第1族、
第2族、第13族、第14族、第15族、遷移金属、ハ
ロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構造を含
む複合酸化物からなることを特徴とする。とくに好まし
い負極の複合酸化物は、一般式Snx M1 1-x M2 y O
z (M1はMn、Fe、Pb、Geから選ばれる1種以
上を、M2 はAl、B、P、Si、周期率表第1族、第
2族、第3族、ハロゲン元素から選ばれる2種以上の元
素を示し、0<x≦1,0.1≦y≦3,1≦z≦8)
で示される非晶質のリチウム吸蔵可能な負極活物質前駆
体にリチウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物で
ある。上式の負極活物質前駆体においてSnとM1はリ
チウムイオンの電気化学的挿入放出に関わる機能元素で
あり、M2は複合酸化物の非晶質化に有効なマトリクス
を構成する元素である。
る金属複合酸化物の好ましい例を示す。 SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 O3.65、SnAl0.4
B0.5 P0.5 Na0.2 O 3.7 、SnAl0.4 B0.3 P
0.5 Rb0.2 O3.4 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs
0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Ge0.05
O3.85、SnAl0.4B0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 Ge
0.02O3.83、SnAl0.4 B0.4 P0.4 O3.2、SnA
l0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnAl0.3 B0.5 P0.2
O2.7 、SnAl0.4 B0.5 P0.3 Ba0.08Mg0.08O
3.26、SnAl0.4 B0.4 P0.4 Ba0. 08O3.28、Sn
Al0.4 B0.5 P0.5 O3.6 、SnAl0.4 B0.5 P
0.5 Mg0. 1 O3.7 、
O3.65、SnB0.5 P0.5 Li0.1 Mg0.1 F0.2 O
3.05、SnB0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05、
SnB0. 5 P0.5 K0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB
0.5 P0.5 K0.05Mg0.1 F0.2O3.03、SnAl0.4
B0.5 P0.5 Cs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.65、SnB
0.5P0.5 Cs0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB0.5
P0.5 Mg0.1 F0.1 O3.05、SnB0.5 P0.5 Mg
0.1 F0.2 O3 、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.06O3.
07、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.14O3.03、SnPB
a0.08O3.58、SnPK 0.1 O3.55、SnPK0.05Mg
0.05O3.58、SnPCs0.1 O3.55、SnPBa 0.08F
0.08O3.54、SnPK0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55、Sn
PK0.05Mg0.05F0.1 O3.53、SnPCs0.1 Mg
0.1 F0.2 O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1 O
3.53、Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08F0.08O
3.54、Sn1.1Al0.4 B0.2 P0.6 Li0.1 K0.1 B
a0.1 F0.1 O3.65、Sn1.1 Al0.4B0.4 P0.4 B
a0.08O3.34、
1.1 Al0.4 PK0.05O4.23、Sn1. 2 Al0.5 B0.3
P0.4 Cs0.2 O3.5 、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6
Ba0. 08O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba
0.08F0.08O3.64、Sn1.2 Al 0.4 B0.2 P0.6 Mg
0.04Ba0.04O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.3 P0.5 B
a 0.08O3.58、Sn1.3 Al0.3 B0.3 P0.4 Na0.2
O3.3 、Sn1.3 Al0.2B0.4 P0.4 Ca
0.2 O3.4 、Sn1.3 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.2 O
3.6 、Sn1.4 Al0.4 PK0.2 O4.6 、Sn1.4 Al
0.2 Ba0.1 PK0.2 O4.45、Sn1.4 Al0.2 Ba
0.2 PK0.2 O4.6 、Sn1.4 Al0.4 Ba0.2 PK
0.2Ba0.1 F0.2 O4.9 、Sn1.4 Al0.4 PK0.3
O4.65、Sn1.5 Al0.2 PK0.2 O4.4 、Sn1.5 A
l0.4 PK0.1 O4.65、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05O
4.63、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05Mg0.1 F0.2 O
4.63、
0.4 O3.1 、SnSi0.4 Al0.2 B0. 4 O2.7 、Sn
Si0.5 Al0.2 B0.1 P0.1 Mg0.1 O2.8 、SnS
i0.6 Al0.2 B0.2 O2.8 、SnSi0.5 Al0.3 B
0.4 P0.2 O3.55、SnSi0.5Al0.3 B0.4 P0.5
O4.30、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.3 O3.25、S
nSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ba0.2 O2.95。Sn
Si0.6 Al0.1 B0.1 P 0.1 Ca0.2 O2.95、SnS
i0.6 Al0.4 B0.2 Mg0.1 O3.2 、SnSi0. 6 A
l0.1 B0.3 P0.1 O3.05、SnSi0.6 Al0.2 Mg
0.2 O2.7 、SnSi0.6 Al0.2 Ca0.2 O2.7 、S
nSi0.6 Al0.2 P0.2 O3 、SnSi0. 6 B0.2 P
0.2 O3 、SnSi0.8 Al0.2 O2.9 、SnSi0.8
Al0.3 B0. 2 P0.2 O3.85、SnSi0.8 B0.2 O
2.9 、SnSi0.8 Ba0.2 O2.8 、SnSi0.8 Mg
0.2 O2.8 、SnSi0.8 Ca0.2 O2.8 、SnSi
0.8 P0.2O3.1 、
b0.1 O2.95、Sn0.9 Fe0.3 B0. 4 P0.4 Ca0.1
Rb0.1 O2.95、Sn0.8 Pb0.2 Ca0.1 P0.9 O
3.35、Sn0.3 Ge0.7 Ba0.1 P0.9 O3.35、Sn
0.9 Mn0.1 Mg0.1 P0.9 O3.35、Sn0.2 Mn0.8
Mg0.1 P0.9 O3.35、Sn0.7 Pb0.3 Ca0.1 P
0.9 O 3.35、Sn0.2 Ge0.8 Ba0.1 P0.9 O3.35、
B0.3 O2.85、SnSi0.7 B0.3 Al0.1 O3.0 、S
nSi0.5 B0.3 Al0.1 Mg0.1 O2.7 、Sn0.8 S
i0.6B0.2 Al0.1 Li0.1 O2.5 、Sn0.8 Si
0.6 B0.2 Al0.1 Cs0.1 O2. 65、Sn0.8 Si0.7
B0.1 P0.1 Al0.1 O2.75、Sn0.8 Si0.5 B0.3
P 0.2 Al0.1 O2.9 、Sn0.8 Si0.7 B0.1 P0.1
Al0.1 Li0.05O2.78、Sn0.8 Si0.5 B0.3 P
0.1 Al0.1 Li0.1 O2.7 、Sn0.8 Si0.5 B0. 3
P0.2 Al0.1 Cs0.1 O2.95、Sn0.8 Si0.7 P
0.3 O2.95、Sn0.8 Si0.7 P0.3 Al0.1 O3.1 、
SnSi0.5 B0.3 Zr0.1 O2.65、Sn0.8 Si0.6
P0.2 Zr0.1 O2.7 、Sn0.8 Si0.6 B0.2 P0.1
Zr0.1 O2.75
ができる負極活物質あるいは負極材料としては、リチウ
ム金属、リチウム合金などやリチウムイオンまたはリチ
ウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物(例えば、特
開昭58−209、864、同61−214,417、
同62−88,269、同62−216,170、同6
3−13,282、同63−24,555、同63−1
21,247、 同63−121,257、同63−15
5,568、同63−276,873、 同63−31
4,821、特開平1−204,361、同1−22
1,859、 同1−274,360など)、あるいはS
i微粉末や炭素材料中に担持したSiなどSi系材料が
あげられる。
に結着剤やフィラーなどを添加することができる。結着
剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエ
チレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエ
ンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有する
ポリマーなどが1種またはこれらの混合物として用いら
れる。結着剤の添加量は、2〜30重量%が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こ
さない繊維状材料であれば何でも用いることができる。
通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン
系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フ
ィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30重量%
が好ましい。
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、1,2−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル(特開昭60−2
3,973)、トリメトキシメタン(特開昭61−4,
170)、ジオキソラン誘導体(特開昭62−15,7
71、同62−22,372、同62−108,47
4) 、スルホラン(特開昭62−31,959)、3−
メチル−2−オキサゾリジノン(特開昭62−44,9
61)、プロピレンカーボネート誘導体(特開昭62−
290,069、同62−290,071)、テトラヒ
ドロフラン誘導体(特開昭63−32,872)、ジエ
チルエーテル(特開昭63−62,166)、1,3−
プロパンサルトン(特開昭63−102,173)など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも1種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、LiC
lO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiCF3SO3 、
LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、Li
B10Cl10(特開昭57−74,974)、低級脂肪族
カルボン酸リチウム(特開昭60−41,773)、L
iAlCl4 、LiCl、LiBr、LiI(特開昭6
0−247,265)、クロロボランリチウム(特開昭
61−165,957)、四フェニルホウ酸リチウム
(特開昭61−214,376)、LiOSO2 Cn F
2n+1で表されるフルオロスルホン酸(nは6以下の正の
整数)、LiN(SO2 CnF2n+1)(SO2 Cm F
2m+1)で表されるイミド塩(m、nはそれぞれ6以下の
正の整数)、LiC(SO2 Cp F2p+1)(SO2 Cq
F2q+1)(SO2 Cr F 2r+1)で表されるメチド塩
(p、q、rはそれぞれ6以下の正の整数)などの1種
以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ
ーボネートあるいはエチレンカボートと1,2−ジメト
キシエタンおよび/あるいはジエチルカーボネートの混
合液にLiCF3 SO3 ,LiClO4 、LiBF4 お
よび/あるいはLiPF6 を含む電解質が好ましいこれ
ら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによっ
て必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に
限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチ
レンカボート対1,2−ジメトキシエタンおよび/ある
いはジエチルカーボネートの混合液の場合、0.4/
0.6〜0.6/0.4(1,2−ジメトキシエタンと
ジエチルカボネートを両用するときの混合比率は0.4
/0.6〜0.6/0.4)が好ましい。支持電解質の
濃度は、特に限定されないが、電解液1リットル当たり
0.2〜3モルが好ましい。
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー(特開昭63−1
35447)、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー(特
開昭62−254,302、同62−254,303同
63−193,954)、イオン解離基を含むポリマー
と上記非プロトン性電解液の混合物(米国特許第4,7
92,504、同4,830,939、特開昭62−2
2,375、同62−22,376、同63−22,3
75、同63−22,776、特開平1−95,11
7)、リン酸エステルポリマー(特開昭61−256,
573)が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある(特開昭62−278,
774)。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
(特開昭60−1,768)も知られている。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、0.
01〜10μmが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、5〜300μ
mが用いられる。電解質にポリマーなどの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ね
る場合がある。
化合物を電解質に添加することが知られている。例え
ば、ピリジン(特開昭49−108,525)、トリエ
チルフォスファイト(特開昭47−4,376)、トリ
エタノールアミン(特開昭52−72,425)、環状
エーテル(特開昭57−152,684)、エチレンジ
アミン(特開昭58−87,777)、n−グライム
(特開昭58−87,778)、ヘキサリン酸トリアミ
ド(特開昭58−87,779)、ニトロベンゼン誘導
体(特開昭58−214,281)、硫黄(特開昭59
−8,280)、キノンイミン染料(特開昭59−6
8,184)、N−置換オキサゾリジノンとN,N’−
置換イミダゾリジノン(特開昭59−154,77
8)、エチレングリコールジアルキルエーテル(特開昭
59−205,167)、四級アンモニウム塩(特開昭
60−30,065)、ポリエチレングリコール(特開
昭60−41,773)、ピロール(特開昭60−7
9,677)、2−メトキシエタノール(特開昭60−
89,075)、三塩化アルミニウム(特開昭61−8
8,466)、導電性ポリマー電極活物質のモノマー
(特開昭61−161,673)、トリエチレンホスホ
ンアミド(特開昭61−208,758)、トリアルキ
ルホスフィン(特開昭62−80,976)、モルフォ
リン(特開昭62−80,977)、カルボニル基を持
つアリール化合物(特開昭62−86,673),ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと4−アルキルモルフ
ォリン(特開昭62−217,575)、二環性の三級
アミン(特開昭62−217,578)、オイル(特開
昭62−287,580)、四級ホスホニウム塩(特開
昭63−121,268)、三級スルホニウム塩(特開
昭63−121,269)などが挙げられる。また、電
解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四
塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませること
ができる(特開昭48−36,632)。また、高温保
存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませる
ことができる(特開昭59−134,567)。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの)、Al−Cd合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、5〜1
00μmのものが用いられる。
リンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形
状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダ
ー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体
の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。そ
の塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥
後の圧縮された状態で10〜500μmが特に好まし
い。本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されない
が、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパ
ソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケッ
ト(パームトップ)パソコン、ノート型ワープロ、ポケ
ットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コー
ドレスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携
帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフ
ォンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディー
クリーナー、ポータブルCD、ミニデスク、電気シェー
バー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動
工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコー
ダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなど
が挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両
モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンデ
ィショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療
機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが
挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いるこ
とができる。また太陽電池と組み合わせることもでき
る。以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳
しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の
範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
ァイト粉末(粒子サイズ約3μm)50gを分散剤を含
む水4000mlに分散し、還元剤としてデキストリン
118gを加えて溶解し、NaOH溶液でpHを12以
上にした。これを60℃に加温し、攪拌しながら3%の
硝酸銀水溶液をゆっくり添加し、KS−6粒子表面に無
電解銀メッキを施した。濾過、水洗後乾燥し、得られた
粉末のAg量はKS−6に対し、25重量%であった。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、50nm前後のA
g微粒子がKS−6粒子の表面に析出していた。この重
量比率ではAgはKS−6粒子の全面を覆っておらず、
部分的にAg微粒子が凸状に析出していた。SEM観察
からその析出Ag微粒子数の導電剤粒子間分布を求めた
ところ、相対変動係数で35%であった。この導電剤を
E−1とした。またこの導電剤粒子E−1をペレット状
に成型しその抵抗率を測定したところ、KS−6グラフ
ァイト粉末のみを用いて成型したペレットの抵抗率の約
3分の1であった。導電剤E−1を以下で述べる電極の
導電剤として用いた。
気化学工業社製アセチレンブラック粉末(粒子サイズ約
30nm)50gに対し、上記と同様の操作で、無電
解銀メッキを行った。得られた粉末のAg析出量はアセ
チレンブラックに対し、45重量%であった。これを導
電剤E−2とし、正極および負極合剤の導電剤として用
いた。
・5H2 Oを20g、錯化剤としてEDTA・4Naを
銅に対して1.2当量、ホルムアルデヒドを銅に対して
2当量含む、NaOH水溶液(pH10)1000ml
にロンザ製KS−6グラファイト粉末50gを分散し、
水温を65℃に保ってメッキ反応を開始したのち、反応
液のpHを8.5に制御し、続いて3時間メッキ反応を
行い、粒子表面に銅をメッキした。粉体をろ過、水洗
し、150℃で24時間乾燥させた。メッキされた銅の
重量比率は25%であった。これを導電剤E−3とし、
負極合剤の導電剤として用いた。
ッケル6g、オキシ酢酸ナトリウム10gおよび次亜リ
ン酸ナトリウム2gを含むニッケルメッキ浴500ml
にロンザ製グラファイトKS−6粉末50gを添加し、
90℃でメッキ反応を行った。得られたニッケルメッキ
粉体のニッケル重量比率はKS−6に対して5.1%で
あった。これを導電剤E−4とし、負極合剤の導電剤と
して用いた。
67.4g、B2 O3 17.4g、Sn2 P2 O7
102.8gを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合
した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰
囲気下で1000℃で10時間焼成を行った。焼成後、
100℃/分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極
材料SnB0.5 P0.5 O3 を得た(化合物A−1)。こ
の金属酸化物のX線回折を測定したところ、Cu−α線
の照射下で2θ=20−35°の領域にブロードな回折
のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャープな回
折線は検出されず、構造がアモルファス(非晶質)であ
ることが判明した。また、Si原料にSiO2 、Al原
料にAl2 O3 を用いて、アルゴンガス雰囲気下で12
00℃で10時間の焼成により、下記のA−2、3非晶
質の負極材料を合成した。 SnSiO3 (化合物A−2) Sn0.8 Si0.5 B0.3 P0.2 Al0.1 O3.70(化合物
A−3) A−1〜A−3はともにジェットミルを用いて平均粒径
7μmの無定形の粒子に粉砕した。これらの粒子のBE
T法による比表面積は0.7〜1.2m2 /gの範囲で
あった。
(化合物C−1)を以下の方法で合成した。Co3 O
4 、Co2O3 の混合物と炭酸リチウムをLi/Coモ
ル比が1.05となるように混合し、空気中で600℃
で4時間、さらに880℃で8時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で6μm、BET法比表面積が0.5m2 /g
であり、X線回折によってLiCoO2 と同定された。
この活物質は水分散においてpH10.5を与えた。
コバルト複合酸化物のLi1.05Mn 1.95Co0.05O4
(C−2)を下記の方法で合成した。粒径0.5〜30
μm(1次粒子、2次粒子を含む)、BET表面積40
〜70m2 /gの化学合成二酸化マンガン(CMD、不
純物としてそれぞれ1重量%以下のMn2 O3 とMn3
O4 および3重量%以下の硫酸塩と水分、0.5重量%
以下のNa、K、Caを含む)と平均粒径を1〜10μ
mに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを上
記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、600℃
で4時間加熱処理した後に、650℃から750℃の範
囲で温度条件を変えて18時間空気中で焼成した。最終
焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒子
は、レーザー式粒度分布測定により一次粒子の平均メジ
アン径が0.5μmであり、二次粒子の粒径は10μm
であった。BET法表面積は2m2 /gの範囲であっ
た。構造と組成をICPとX線回折で同定した結果、焼
成物はスピネル結晶型構造のLi1.05Mn1.95Co0.05
O4 であり、Cu−α線を用いたX線回折における2θ
=36の回折ピークの半値幅はおよそ0.3であり、そ
の強度は2θ=18.6のピークに対して27%の値で
あった。また結晶のa軸の格子定数は8.22Aであっ
た。また、焼成物中には微量のLiMnO2 が混入され
ていることもわかった。この焼成物5gを100mlの
純水に分散してpHを測定した結果、8.0であった。
0.8 Co0.18Al0.02O2 (化合物C−3)は次の方法
で合成した。原料に硝酸リチウム、炭酸ニッケル、四三
酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムを用い、これら
を充分に混合した後、酸素雰囲気下、750℃で15時間焼
成した。生成物はX線回折により同定、確認した。
て化合物A−1を77重量%、金属をメッキした導電剤
E−1を18重量%、結着剤としてポリ弗化ビニリデン
4重量%およびカルボキシメチルセルロース1重量%か
らなる混合物に水を加えてホモジナーザーで10,00
0回転で10分以上混練し、負極合剤スラリーを調製し
た。得られたスラリーを厚さ18μmの銅フィルムの両
面に塗布して、負極シートを作製した。塗布シートを乾
燥、プレスした結果、乾膜の塗布量はおよそ65g/m
2 、塗布膜の厚みはおよそ30μmであった。次に、負
極材料層の表面に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの
1:4(重量比)の混合物からなる保護層(平均厚さ5
μm)を塗設し、表面保護層付きの負極シートを作製し
た。同様にして、導電剤E−2〜E−4を用い、負極材
料として化合物A−2あるいはA−3を組み合わせて用
い負極シートを作製した。また、比較例として導電剤に
金属を析出させていないKS−6を用いた以外は上記と
同様に調製した合剤、および銀粉を導電剤に用いた以外
は上記と同様に調製した合剤(それぞれ化合物A−1使
用)を用いてそれぞれ負極シート作製した。
導電剤としてアセチレンブラック(ABと略記)を3重
量%、結着剤としてポリ弗化ビニリデンを1重量%とア
クリレート系ポリマー2重量%からなる混合物に1重量
%のカルボキシメチルセルロースを含む水を加えて混練
し、得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウムフ
ィルムの両面に塗布して、正極シートを作製した。塗布
シートを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量は280
g/m2 、塗布膜の厚みはおよそ100μmであった。
また正極活物質C−2を用いる以外上記と同様にして正
極シートを作製した。正極活物質C−3を用いる場合
は、C−3を93重量%,ABを3重量%、ポリフッ化
ビニリデンを4重量%の割合でN−メチル−2−ピロリ
ドンとともに混合し、得られたスラリーを上記と同様に
してアルミニウム箔に塗布し、正極シートを得た。
mの金属Li箔を幅5mm長さ37mmの断片に裁断
し、露点−60℃の乾燥空気中で、上記の負極材料A−
1〜3を塗布した負極シートの両面の表面保護層の上
に、2mmの規則的間隔を置いて圧着ローラーを用いて
付着させた。負極シートへのLi析出量は重量としてお
よそ110mgであった。上記の正極シートを35mm
の幅に裁断し、負極シートを37mmの幅に裁断して、
シートの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルのリー
ド板をスポット溶接した後、露点−40℃の乾燥空気中
で150℃で2時間脱水乾燥した。第1図の電池断面図
に示したように、脱水乾燥済みの正極シート、セパレー
ターとして多孔性ポリエチレンフィルム、脱水乾燥済み
の負極シート、そしてセパレーターの順でこれらを積層
し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回電極群
(2)をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池
缶(1)(負極端子を兼ねる)に収納した。この電池缶
の中に電解質として1mol/リットル LiPF6 (エチ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネートの2:2:6(体積比)混合液)を注入し
た。正極端子を有する電池蓋(6)をガスケット(5)
を介してかしめて直径14mm高さ50mmの円筒型電
池を作製した。なお、正極端子(6)は正極シートと、
電池缶(1)は負極シートとあらかじめリード端子によ
り接続し、電池内の封口部には圧力感応弁体(61)、
電流遮断体(62)、PTC素子(63)を設けた。以
上のようにして、本発明の金属を析出した導電剤E−1
〜E−4、あるいは比較例としてKS−6、銀粉を用
い、負極材料としてA−1〜A−3、正極活物質として
C−1〜C−2をそれぞれ選択して組み合わせたシリン
ダー型電池を作製した。
布シート保護層上のリチウムが電気化学的に挿入される
プロセスが完成されていない電池前駆体である。そこ
で、負極活物質前駆体にリチウムを挿入させて負極活物
質に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電
池とするための操作を、以下のように実施した。電池前
駆体を、室温で12時間放置後、0.1Aの一定電流の
もとで1時間予備充電を行い、次いで50℃のもとで1
0日間エージングを実施した。このエージングの工程
で、負極上に担持したLiのほとんど溶解し、負極活物
質前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を
活性化のために、2mA/cm2 で室温下で4.2Vま
で充電を行った。さらに、充電状態で電池を55℃に保
持し、3日間エージングを実施した。これらの電池を、
充電終止電圧4.2V(開回路電圧(OCV))、放電
終止電圧2.8V(回路電圧)、の条件で定電流で繰り
返し充放電させてサイクルさせた。このとき、電池を2
mA/cm2 (本電池では0.2C相当)の電流密度で
充電した後に、10mA/cm2 (本電池では1.0C
相当)の放電電流で与える容量(Ah)と2mA/cm
2 (0.2C)の放電電流で与える容量の比を求め、こ
れをハイレート放電効率(%)として評価した(ただし
1Cは1時間で電池の公称容量を放電するのに相当する
電流の値を示す)。
正極活物質と負極材料の組み合わせを変えた条件で、測
定されたハイレート効率および0.2Cの放電における
容量(比較1の電池の容量を100としたときの相対
値)を表1に示した。
金属析出を施した導電剤を電極の合剤層中に含有するリ
チウムイオン二次電池が、ハイレート放電効率と容量の
点において優れた性能を示すことがわかる。なお、本発
明のリチウムイオン二次電池は、C−1を用いた正極
と、A−1と導電剤E−1を用いた負極を組み合わせた
場合、およびC−1、A−3とE−3の組み合わせの場
合、室温での充放電のサイクル特性として、それぞれ1
00サイクル当たり92%および91%の放電容量維持
率を示した。
その分、負極材料の化合物A−1を83重量%に増やし
た合剤を実施例1と同様にして調製し、その負極シート
を作製した。正極シートには実施例1の化合物C−1を
用いて、実施例1と同様にしてシリンダー電池を作製し
た。この電池の0.2C放電容量は実施例1の比較1を
100とした時の相対値として106であり、ハイレー
ト放電効率は91%を示した。
負極にはメソフェーズ小球体を2800℃で黒鉛化した
ものを用い、これに重量比率10%の本発明の導電剤
(実施例1のE−1)と結着剤として重量比率3%のス
チレン/ブタジエンゴムおよび2重量%のポリフッ化ビ
ニリデンを加えて混合し、カルボキシメチルセルロース
を1重量%含む水に懸濁させて合剤スラリーを得た。こ
れを18μmの銅フィルムの両面に塗布し、乾燥後、プ
レスして負極シートを得た。
い、導電剤としてアセチレンブラックを重量比率で3
%、ポリテトラフルオロエチレンを7重量%を加えて、
カルボキシメチルセルロース1重量%含む水に懸濁させ
て合剤スラリーを得た。これを厚さ20μmのアルミフ
ィルムに塗布し、乾燥後、プレスして正極シートを得
た。
Liを付着しないこと、および電解液溶媒にエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、およびエチルメチルカーボネートを体積比30:
15:15:40で混合したものを用いた以外は実施例
1と同様にして行った。
電し、ハイレート放電効率を求めたところ、93%を示
した。これは負極の導電剤に本発明のE−1の代わりに
金属を析出させていないKS−6を用いて同様に作製し
たシリンダー電池のハイレート効率91%を上回り、炭
素材料を主とした負極でも効果があることがわかった。
この電池の0.2Cの放電容量は実施例1の比較1を1
00とした時の相対値として88であった。
る正極、リチウムを挿入可能な負極材料と、非水電解質
によって構成され、負極の導電剤が、表面に金属を析出
したことを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電
池を用いることにより、電池容量とハイレート放電特性
およびサイクル性を向上することができる。
図を示したものである。
Claims (8)
- 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質
を含む正負の電極およびリチウム化合物を含む非水電解
質を有する非水二次電池において、該正負電極の少なく
とも一方が導電剤を含有し、該導電剤が導電性物質の表
面に金属を析出させたものであることを特徴とする非水
二次電池。 - 【請求項2】 該導電剤が金属イオンを還元して導電性
物質の表面に金属を析出させたものであることを特徴と
する請求項1に記載の非水二次電池。 - 【請求項3】 該金属がAu、Ag、Cu、Ni、C
r、Znより選ばれる少なくとも1種類の金属元素であ
る請求項1または2に記載の非水二次電池。 - 【請求項4】 該金属の導電剤への析出量が導電剤に対
し1重量%以上、500重量%以下である請求項1〜3
のいずれかに記載の非水二次電池。 - 【請求項5】 前記導電性物質が炭素材料、金属酸化
物、析出させる金属とは異種の金属より選ばれる少なく
とも1種類の材料である請求項1〜4のいずれかに記載
の非水二次電池。 - 【請求項6】 該負極材料がSnの複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非水二
次電池。 - 【請求項7】 該負極材料がSi、Ge、Fe、Ti、
Nb、W、Vの元素の内、少なくとも1種を含む化合物
より選ばれる材料からなることを特徴とする請求項1〜
5のいずれかに記載の非水二次電池。 - 【請求項8】 導電性物質への金属の析出を酸化還元反
応による無電解メッキにより行うことを特徴とする請求
項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池用電極の製造
方法。
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002050358A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極 |
EP1119062A3 (en) * | 2000-01-21 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | Rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
JP2003217574A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
KR100461877B1 (ko) * | 2002-08-09 | 2004-12-14 | 한국전기연구원 | 리튬 황 이차전지 |
WO2004109840A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-12-16 | Sony Corporation | 電極およびその形成方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法 |
US6835332B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery |
CN100342579C (zh) * | 2000-01-27 | 2007-10-10 | 雷天绿色电动源(深圳)有限公司 | 可再充电的固体铬-氟-锂电池 |
JP2007265751A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池 |
JP2010225540A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2016188391A (ja) * | 2015-03-28 | 2016-11-04 | 国立大学法人秋田大学 | 金ナノ粒子の製造方法、金ナノ粒子、Liイオン電池用正極活物質の製造方法、およびLiイオン電池用正極活物質 |
CN114649515A (zh) * | 2020-12-21 | 2022-06-21 | 三星Sdi株式会社 | 负极材料、负极组合物、负极层和包括其的全固态二次电池 |
-
1998
- 1998-05-14 JP JP13244198A patent/JP4013327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1119062A3 (en) * | 2000-01-21 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | Rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
CN100342579C (zh) * | 2000-01-27 | 2007-10-10 | 雷天绿色电动源(深圳)有限公司 | 可再充电的固体铬-氟-锂电池 |
US6835332B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-12-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing an electrode material for a rechargeable lithium battery, an electrode structural body for a rechargeable lithium battery, process for producing said electrode structural body, a rechargeable lithium battery in which said electrode structural body is used, and a process for producing said rechargeable lithium battery |
JP2002050358A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極 |
JP4701579B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2011-06-15 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極 |
JP2003217574A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-31 | Nec Corp | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
KR100461877B1 (ko) * | 2002-08-09 | 2004-12-14 | 한국전기연구원 | 리튬 황 이차전지 |
WO2004109840A1 (ja) * | 2003-03-26 | 2004-12-16 | Sony Corporation | 電極およびその形成方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法 |
US8035185B2 (en) | 2003-03-26 | 2011-10-11 | Sony Corporation | Electrode, method of making same, photoelectric transfer element, method of manufacturing same, electronic device and method of manufacturing same |
JP2007265751A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Jfe Chemical Corp | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、ならびにリチウムイオン二次電池 |
JP2010225540A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2016188391A (ja) * | 2015-03-28 | 2016-11-04 | 国立大学法人秋田大学 | 金ナノ粒子の製造方法、金ナノ粒子、Liイオン電池用正極活物質の製造方法、およびLiイオン電池用正極活物質 |
CN114649515A (zh) * | 2020-12-21 | 2022-06-21 | 三星Sdi株式会社 | 负极材料、负极组合物、负极层和包括其的全固态二次电池 |
JP2022098487A (ja) * | 2020-12-21 | 2022-07-01 | 三星エスディアイ株式会社 | 全固体二次電池用負極素材、それを含む負極層及び全固体二次電池、並びにその製造方法 |
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