KR100565923B1 - 리튬망간 복합산화물 입자상 조성물의 제조와 이것의 리튬이온 2차전지에의 이용 - Google Patents

리튬망간 복합산화물 입자상 조성물의 제조와 이것의 리튬이온 2차전지에의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 탄산망간으로부터 선택되는 1종 이상의 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 가열한 후, 수용액으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 1
MnOy·zH2O
(식중, y는 1∼2의 유리수를 나타내고, z는 0∼1의 유리수를 나타내는데, 다만 y=3/2, z=1/2인 경우는 제외함)
화학식 2
Mn(OH)a(CO3)b
(식중, a는 0∼2의 유리수를 나타내고, b는 0 초과 1 이하의 유리수를 나타냄.)

Description

리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조와 이것의 리튬 이온 2차 전지에의 이용{PRODUCTION OF GRANULAR COMPOSITE LITHIUM/MANGANESE OXIDE COMPOSITION AND USE THEREOF FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 양극 활성 물질로서 적합하게 이용할 수 있는 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법과, 이 방법에 의해 얻은 입자상 조성물을 양극 활성 물질로서 이용하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 망간 복합 산화물은 고출력, 고에너지 밀도 전지로서, 예컨대, 노트북 컴퓨터, PHS(개인용 휴대폰 시스템), 휴대 전화 등에 사용되고 있는 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 양극 활성 물질로서, 근래, 주목되고 있는 재료중 하나이다. 이 리튬 망간 복합 산화물은 예컨대, 「초음파 분무 분해법에 의한 구상 LiCoO2 미분체의 합성과 리튬 2차 전지용 활성 물질에의 응용」(오기하라 다카시, 사이또 요시히코, 야나기가와 쇼우메이, 고가타 노부오, 요시다 코오키찌, 다카시마 타다시, 요네자와 스스무, 미즈노 야스요시, 나가타 다카시, 오가와 겐지, 저널 오브 더 세라믹 소사이어티 오브 재팬(Journal of the Ceramic Society of Japan), 제101권, 제1159∼1163 페이지(1993년))에 기재되어 있는 바와 같이, 일반식 LiMO2(식중, M은 Cr, Mn, Ni, Fe, Co 또는 V임)로 표시되는 1군의 화합물에 속하며, 특히 충방전 전압이 높고, LiCoO2와 같이, 양극 활성 물질로 적합하게 이용할 수 있다. 또한, LiMnO2는 자원으로서 풍부하고 염가인 망간을 이용하고 있기 때문에, LiCoO2에 비하여 제조 비용 면에서 매우 유리하다.
종래, 이러한 LiMnO2의 제조 방법으로서, 일본 특허 공개 공보 평성 5-242889호에 기재되어 있는 바와 같이, Li2MnO3과 MnO를 등몰비로 건식 혼합하여 불활성 가스중에서 고온으로 소성하는 건식 가열법이나, 또한, 수산화리튬과 옥시수산화망간(MnOOH)을 등몰비로 혼합하여 불활성 가스중에서 고온으로 소성하는 건식 가열법 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 종래의 건식 가열법에 따르면, 소성 분위기가 질소 기류 등, 산소가 없는 불활성 가스 분위기로 제한되지 않고, 소성하는 데 고온이 필요하기 때문에, 공업적인 제조 방법으로서는 불리하다. 또한, 후자의 방법에 따르면, 원료로서 고가의 옥시수산화망간을 이용하는 점에서도 문제가 있다.
한편, 문헌 [M. Tabuchi et al., Solid State, Vol. 89, pp. 53-63(1996)]에는 수산화리튬과 옥시수산화망간을 수산화리튬의 대과잉량하에서 수열(水熱) 반응시킴으로써 LiMnO2를 얻는 습식 가열법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 원료로서 고가의 옥시수산화망간을 이용하는 점에서 문제가 있다.
본 발명은 종래의 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조에 있어서의 전술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 건식 가열법과 같이, 원료 혼합물의 고온에서의 소성을 필요로 하지 않고, 또한, 고가의 옥시수산화망간을 원료로서 이용하지 않으며, 저렴한 원료를 이용하여 습식 가열법으로 균일한 조성을 갖는 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것을 제1 목적으로 하고, 이러한 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 양극 활성 물질로 하는 고성능 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물 및 화학식 2로 표시되는 탄산망간으로부터 선택되는 1종 이상의 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 가열한 후, 수용액으로부터 분리하는 것을 특징으로 한다.
MnOy·zH2O
(식중, y는 1∼2의 유리수를 나타내고, z는 0∼1의 유리수를 나타내는데, 다만 y=3/2, z=1/2인 경우는 제외함)
Mn(OH)a(CO3)b
(식중, a는 0∼2의 유리수를 나타내고, b는 0 초과 1 이하의 유리수를 나타냄)
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는 상기 방법에 의해 얻은 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 양극 활성 물질로서 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 얻은 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 일례인 전자 현미경 사진(배율 1000배)이다.
도 3은 본 발명의 방법에 따라 얻은 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 X선 회절 차트이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물 및 화학식 2로 표시되는 탄산망간으로부터 선택되는 1종 이상의 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에 분산시켜서 가열한 후, 여과 등의 수단에 의해 수용액으로부터 분리하여 필요에 따라 가열한 후, 건조시킴으로써, 리튬 망간 복합 산화물, 즉, 망간산리튬의 입자상 조성물을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻은 입자상 조성물은 LiMnO2로 표시되는 리튬 망간 복합 산화물로 이루어지고, 사방정(斜方晶)의 결정 구조를 갖는 입자상 조성물이다. 그 X선 회절 패턴은 JCPDS 카드 No. 35-749에 기재되어 있는 LiMnO2와 일치한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물로서는, 예컨대, 일산화망간(MnO), 삼이산화망간(Mn2CO3), 사삼산화망간(Mn3O4), 이산화망간 (MnO2) 등 여러 가지의 것을 들 수 있다. 이들은 시판품을 저렴하게 입수할 수 있다. 또한, 이러한 여러 가지 산화망간, 필요에 따라서, 탄산망간, 이산화망간, 수산화망간 등을 가열 처리함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 탄산망간으로서, 염기성 탄산망간이라고 부르는 것 이외에 예컨대 탄산망간(MnCO3) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이용하는 망간 화합물은 그 망간의 평균 원자가가 2.9 내지 3.3, 특히, 2.9∼3.1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이용하는 망간 화합물의 망간의 평균 원자가가 2.9보다 작을 때에는 생성하는 리튬 망간 복합 산화물, LiMnO2에 Mn3O4가 다량으로 혼재하게 되고, 이러한 복합 산화물을 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 이용하여도 충분히 높은 충방전 용량을 얻을 수 없다. 한편, 이용하는 망간 화합물의 망간의 평균 원자가가 3.3보다 클 때에는 생성하는 리튬 망간 복합 산화물, LiMnO2에 Li2MnO3가 다량으로 혼재하게 되고, 마찬가지로, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 이용하여도 충분히 높은 충방전 용량을 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명에 있어서, 이용하는 망간 화합물에 있어서의 망간의 평균 원자가 Vav란 망간 화합물 a, b, c, …를 각각 망간 원자로 환산하여 Na 몰, Nb 몰, Nc 몰, … 혼합하여 이용할 때, 각각의 망간 화합물에 있어서의 망간의 원자가 를 Va, Vb, Vc, …으로 하면, 하기 수학식 1로 정의된다.
Figure 111999003502505-pct00001
따라서, 예컨대, 사삼산화망간(Mn3O4) 1 몰과 이산화망간(MnO2) 1 몰의 혼합물을 이용하는 경우는, 사삼산화망간에 있어서의 망간의 원자가는 8/3가이고, 사삼산화망간 1 몰은 망간 원자로 환산하여 3 몰에 상당하며, 이산화망간에 있어서의 망간의 원자가는 4가이고, 이산화망간 1 몰은 망간 원자로 환산하여 1 몰이기 때문에, 상기 망간 화합물의 혼합물에 있어서의 망간의 평균 원자가는, [{(8/3)×3+4×1}/(3+1)]=3이다.
또한, 본 발명에 따르면, 얻어지는 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 이용한 경우에, 그 전지 특성의 개량 등을 목적으로 하여, 상기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물이나 상기 화학식 2로 표시되는 탄산망간은 망간 원자의 일부가 B, Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Hf, Ta 및 Pb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원자(이하, 치환 원자라 함)에 의해 치환되어 있는 복합 망간 화합물이어도 좋다. 이러한 복합 망간 화합물에 있어서의 망간 원자의 치환 원자에 의한 치환량은 통상 25 몰이하의 범위이며, 바람직하게는, 0.1∼25 몰의 범위이다.
예컨대, 망간 원자의 20 몰가 코발트로 치환되어 있는 복합 탄산망간(탄산망 간 코발트)은, 망간 화합물을 망간 원자로 환산하여 80 몰로, 그리고 코발트 화합물을 코발트 원자로 환산하여 20 몰로 함유하는 혼합물의 수용액을 조제하고, 이것을 탄산화하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에 분산시키고, 바람직하게는, 교반하에 가열하며, 이어서 수용액으로부터 분리하여 필요에 따라 가열한 후, 건조시켜 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 얻는다.
본 발명에 따르면, 이와 같이, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 가열하기 때문에, 이러한 가열을 종래의 건식 가열법에 있어서의 가열(건식 가열)과 구별하기 위해서 습식 가열이라 하는 일이 있다.
여기서, 수산화리튬 수용액이란 수용액중에 리튬 이온과 수산 이온을 함유하는 수용액을 말하며, 이러한 수산화리튬 수용액은 예컨대, 수중에서 리튬 이온과 수산 이온을 생성할 수 있는 화합물, 예컨대, 수산화리튬, 산화리튬, 금속리튬 등을 물에 용해시켜 조제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 수산화리튬 수용액이란 수중에서 리튬 이온과 수산 이온을 생성할 수 있는 화합물을 물에 용해시켜 조제한 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 있어서, 망간 화합물에 대한 수산화리튬의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상, Li/Mn 원자비로서 1 이상이고, 바람직하게는, 1∼20의 범위이다. 또한, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액에 분산시켜서 이루어지는 분산액에 있어서, 망간 화합물의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05∼10 몰/ℓ의 범위이며, 분산액의 취급의 용이함이나 경제성 면에서, 바람직하게는 0.1∼5 몰/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 전술한 바와 같은 수산화리튬 수용액에 상기 망간 화합물을 분산시킨 분산액은 수산 이온을 생성할 수 있는 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 이와 같이 수산 이온을 생성할 수 있는 화합물이란 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아수를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수산화리튬 수용액중에서 망간 화합물을 습식 가열할 때, 그 온도는 통상 90∼500℃의 범위가 바람직하다. 가열 온도가 90℃보다 낮을 때에는 소기의 반응이 완결할 때까지 불필요하게 장시간을 요하며, 한편, 500℃를 초과할 때에는 수증기압이 극히 높아지고, 반응 용기의 내압성을 유지하기 위해서, 매우 고가인 장치가 필요하며, 여하튼 공업적인 제조 방법으로서 채용하는 데에는 경제성에 문제가 있다. 작업성이나 경제성을 고려하면, 가열 온도는 바람직하게는 100∼374℃(물의 임계 온도)의 범위이며, 더욱 바람직하게는 150∼300℃의 범위이다.
습식 가열 온도가 100℃를 초과하는 경우에는 내압 용기를 반응 용기로서 이용하여 상기 수분산액의 비등을 억제할 필요가 있다. 또한, 가열 시간은 그 온도에 따라 다르지만, 통상, 몇분에서 몇일의 범위이다. 이와 같이, 고온 고압하에 물의 존재하에 행하는 반응은 일반적으로 수열 반응이라 부르고 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 이와 같이 수산화리튬 수용액중에서 망간 화합물을 가열한 후, 형성된 반응 혼합물을 냉각하고, 이렇게 해서 얻은 리튬 망간 복 합 산화물 입자를 여과 등의 적당한 분리 수단에 의해 물로부터 분리하여 충분히 수세하고, 가열하여 건조시킴으로써, 목적으로 하는 입자상 조성물을 분말로서 얻을 수 있다. 여기서, 형성된 리튬 망간 복합 산화물 입자를 건조시키기 위한 온도는 이 조성물에 흡착 내지 부착되어 있는 수분을 충분히 제거할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 통상 80℃ 이상 150℃ 미만의 범위이다. 경우에 따라서는 수세를 생략하여 가열하고, 건조시켜도 좋다. 가열 건조의 분위기는 통상 공기라도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서는, 형성된 리튬 망간 복합 산화물 입자의 결정화도를 높이거나, 1차 입자나 2차 입자의 크기를 조절하여 원하는 전지 특성에 부합하는 입자상 조성물을 얻을 수 있도록, 필요에 따라, 제조한 리튬 망간 복합 산화물 입자를 150℃ 이상의 온도로 건식 가열, 즉, 소성하여도 좋다. 이 건식 가열은 전술한 바와 같이, 형성된 리튬 망간 복합 산화물 입자를 물로부터 분리하여 수세하고, 가열하여 건조시킨 후, 별도로 행하여도 좋고, 또한, 건조를 겸하여 행하여도 좋다. 또한, 이 건식 가열에 있어서는, 필요에 따라 분위기를 공기 이외에 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하여도 좋다.
본 발명에 따르면, 수열 반응후, 형성된 리튬 망간 복합 산화물 입자를 분리한 후의 액상(液相)은 필요에 따라 회수하여 재이용할 수 있다.
종래와 같이, 원료를 혼합하여 건식 가열하는 방법에 따르면, 고온에서의 소성을 필요로 하기 때문에, 형성된 복합 산화물 입자상 조성물은 입자 끼리 서로 융착하고 있으므로 분쇄 공정을 필요로 하며, 또한, 얻은 분쇄물은 입자 크기나 형태 가 불균일하고, 충전 효율이 나쁘며, 충전 밀도가 낮다는 결점이 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 원료를 바람직하게는 수열 반응에 의해 가열한 후, 형성된 복합 산화물을 비교적 낮은 온도에서 가열하여 건조시키기 때문에, 복합 산화물 입자는 서로 융착되지 않으므로 건조후 형성된 입자를 분쇄하는 일 없이, 입자 크기 분포가 좁은 입자상 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 조성이 균일하고, 또한, 결정 구조의 균일성도 우수한 입자상 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 건조후, 입자를 파괴하지 않을 정도로 건조물을 분쇄할 필요가 있는 경우에도 용이하게 분쇄할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지는 이렇게 해서 형성되는 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 양극 활성 물질로서 이용하는 것이다.
비수(非水) 전해질(유기 전해질)을 이용하는 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도 1에 도시한다. 양극(1)과 음극(2)은 비수 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(3)를 통해 대향하여 전지 용기(4)내에 수용되어 있고, 상기 양극(1)은 양극 집전체(5)를 통해 양극용 리드선(6)에 접속되어 있으며, 또한, 음극(2)은 음극 집전체(7)를 통해 음극용 리드선(8)에 접속되어 전지 내부에서 생긴 화학 에너지를 상기 리드선(6) 및 리드선(8)로부터 전기 에너지로서 외부로 제거할 수 있도록 구성되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물은 이것에 도전제, 결합제, 충전제 등을 배합하고, 혼련하여 페이스트[합제(合劑)]로 만들어 이것을 예컨대, 스테인레스 메쉬로 이루어지는 양극 집전체에 도포, 압착(壓着)하고, 감압하 에 가열 건조시켜 양극으로 한다. 그러나, 필요에 따라서, 상기 페이스트를 원판형 등, 적당한 형상으로 가압 성형하고, 필요에 따라서, 진공하에 열처리하여 양극으로 할 수도 있다.
상기 도전제로서는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료라면, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 천연 흑연, 인공 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 탄소 섬유, 금속 가루, 금속 섬유 이외에 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 물질을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 또한, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여도 좋다. 페이스트에 있어서의 도전제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1∼50 중량의 범위이며, 바람직하게는 2∼30 중량의 범위이다.
상기 결합제도 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 전분, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 디아세틸셀룰로스, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 설폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들도 단독으로 이용하여도 좋고, 또한, 필요에 따라 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이 결합제의 배합량도 특별히 제한되지 않지만, 통상 페이스트중, 1∼50 중량의 범위이며, 바람직하게는 2∼30 중량의 범위이다.
충전제는 필요에 따라 페이스트에 배합된다. 충전제로서는 리튬 이온 2차 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료인 한, 특별한 제한은 없으 며, 그 예로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유 등을 들 수 있다. 페이스트에 있어서의 이들 충전제의 배합량도 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0∼30 중량의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 음극으로서는, 종래 리튬 이온 2차 전지에 이용되고 있는 것인 한 특별한 제한은 없으며, 그 예로서는 리튬, 리튬 합금, 스테인레스 강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소 등으로 이루어지는 시이트상 물질, 예컨대, 박(箔)이나 성형물을 들 수 있다.
양극 및 음극은 통상 집전체 위에 형성된다. 이 집전체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 스테인레스 강이나 스테인레스 메쉬 등이 이용된다.
또한, 비수 전해액도 종래부터 알려져 있는 것이면, 어느 것이라도 좋지만, 예컨대, 프로필렌카보네이트 등과 같은 카보네이트류, 설포란류, 락톤류, 1,2-디메톡시에탄 등과 같은 에테르류 등의 유기 용매중에 과염소산리튬이나 헥사플루오로인산리튬 등의 해리성(解離性) 리튬염류를 용해시킨 것을 들 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예컨대, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀계 합성 고분자 중합체로 이루어지는 다공성 필름 등이 이용되지만, 이것에 국한되는 것은 아니다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 탄산망간을 수산화리튬 수용액 중에 분산시켜서 가열한 후, 바람직하게는 수열 반응시키고, 이어서 여과하여 건조시킴으로써, 입자 크기 분포가 좁고, 균일한 조성을 갖는 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에 따르면, 저렴한 상기 망간 산화물이나 탄산망간을 이용하는 한편, 이러한 원료를 고온으로 소성할 필요가 없기 때문에, 조성이 균일하고, 결정 구조의 균일성도 우수하며, 또한, 얻은 입자는 서로 융착하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 리튬/망간 원자비를 대과잉으로 할 필요도 없기 때문에, 저렴하게 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
따라서, 이러한 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 양극 활성 물질로서 이용함으로써, 충방전 용량이 높은 고성능 리튬 이온 2차 전지를 저렴하게 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 예컨대, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 무선 전화기, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 면도기, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기나 페이스 메이커(pacemaker), 보청기 등의 의료 기기에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 따라 본 발명을 설명하고자 하나, 본 발명의 보호 범위가 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
시판되는 삼이산화망간 0.1 몰과 수산화리튬 5 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 100℃에서 96시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)에 일치하였다.
실시예 2
시판되는 탄산망간을 질소 기류중, 온도 500℃에서 8시간 가열하여 일산화망간을 얻었다. 이 일산화망간 0.50 몰과 이산화망간 0.50 몰(망간의 평균 원자가 3.0)과 수산화리튬 5 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 150℃에서 24시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)에 일치하였다.
실시예 3
시판되는 탄산망간 1 몰과 이산화망간 1 몰(망간의 평균 원자가 3.0)과 수산화리튬 6 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 200℃에서 12시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리 튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 리튬 망간 복합 산화물의 전자 현미경 사진(배율 1000배)을 도 2에 도시하였다. 또한, 이렇게 해서 얻은 리튬 망간 복합 산화물의 X선 회절 차트는, 도 3에 도시된 바와 같이, 망간산리튬(LiMnO2)의 그것에 일치하였다.
실시예 4
시판되는 이산화망간을 공기중, 온도 850℃에서 3시간 소성하여 삼이산화망간을 얻었다. 이 삼이산화망간 3 몰과 수산화리튬 6 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 250℃에서 4시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 일치하였다.
실시예 5
시판되는 이산화망간을 공기중, 온도 105℃에서 3시간 소성하여 사삼산화망간을 얻었다. 이 사삼산화망간 1.25 몰과 이산화망간 1.25 몰(망간의 평균 원자가 3.0)과 수산화리튬 6 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 300℃에서 2시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리 튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 일치하였다.
실시예 6
1 몰/ℓ의 질산망간 수용액 1ℓ에 2 몰/ℓ의 수산화 나트륨 수용액 1.1ℓ를 교반하면서 적하하여 침전을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이것을 여과, 수세하고, 건조시킨 후, 온도 850℃에서 3시간 소성하여 삼이산화망간을 얻었다.
이렇게 해서 얻은 삼이산화망간 8 몰과 수산화리튬 8 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 350℃에서 1시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 일치하였다.
실시예 7
시판되는 탄산망간 1 몰과 이산화망간 1 몰(망간의 평균 원자가 3.0)과 수산화리튬 6 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 200℃에서 5시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다.
다음에, 이 리튬 망간 복합 산화물 분말 10g을 알루미나 도가니 속에 넣고, 전기로내에서 공기 분위기하에 온도 150℃에서 10시간 건식 가열하였다. 얻어진 분말은 비융착성이고, 그 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 일치하였다.
실시예 8
망간 화합물을 망간 원자로 환산하여 80 몰로, 그리고 코발트 화합물을 코발트 원자로 환산하여 20 몰로 함유하는 혼합물의 수용액을 조제하고, 이것을 탄산화하여 망간 원자중 20 몰가 코발트 원자로 치환되어 있는 복합 탄산망간을 조제하였다.
이 복합 탄산망간을 850℃에서 3시간 소성하여 복합 삼이산화망간을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 복합 삼이산화망간 1 몰과 수산화리튬 2 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 250℃에서 4시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 동일한 것으로 확인되었다.
실시예 9
망간 화합물을 망간 원자로 환산하여 90 몰로, 그리고 알루미늄 화합물을 알루미늄 원자로 환산하여 10 몰로 함유하는 혼합물의 수용액을 조제하고, 이것을 탄산화하여 망간 원자중 10 몰가 알루미늄 원자로 치환되어 있는 복합 탄산망간을 조 제하였다.
이 복합 탄산망간을 850℃에서 3시간 소성하여 복합 삼이산화망간을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 복합 삼이산화망간 3 몰과 수산화리튬 4 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 250℃에서 4시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 동일한 것으로 확인되었다.
실시예 10
망간 화합물을 망간 원자로 환산하여 9.5 몰로, 그리고 크롬 화합물을 크롬 원자로 환산하여 5 몰로 함유하는 혼합물의 수용액을 조제하고, 이것을 탄산화하여 망간 원자중, 5 몰가 크롬 원자로 치환되어 있는 복합 탄산망간을 조제하였다.
이 복합 탄산망간을 850℃에서 3시간 소성하여 복합 삼이산화망간을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 복합 삼이산화망간 8 몰과 수산화리튬 9 몰을 혼합하고, 이 혼합물을 이온 교환수에 첨가하여 전량을 1ℓ로 하였다. 이 슬러리를 오토클레이브에 넣고, 온도 250℃에서 4시간 가열하여 수열 반응을 행하였다.
이 수열 반응의 종료후, 슬러리를 여과, 수세하고, 100℃에서 건조시켜서 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)과 동일한 것으로 확인되었다.
비교예 1
시판되는 옥시수산화망간 1 몰과 수산화리튬 1몰을 건식으로 혼합하고, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 넣어, 전기로내, 1ℓ 아르곤 분위기하에 온도 550℃에서 10시간 가열 소성하여 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 분말로서 얻었다. 그러나, 이 분말은 입자 끼리 서로 융착한 덩어리형 분말이었다. 이 분말의 X선 회절 패턴은 망간산리튬(LiMnO2)에 일치하였다.
이상의 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에 있어서의 망간 농도, 리튬/망간 삽입 원자비, 수열 반응에 있어서의 가열 온도와 시간, 수열 가열한 후에 건식 가열한 경우에는 그 조건, 그리고 얻은 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 평균 입자 직경과 비표면적을 하기 표 1에 제시하였다.
습식 가열 건식 가열 입자 특성
망간 농도 (몰/ℓ) Li/Mn 삽입 원자비 가열 온도 (℃) 가열 시간 (시간) 가열 온도 (℃) 가열 시간 (시간) 분위기 평균 입자 직경(㎛) 비표면적 (m2/g)
실시예 1 0.1 50 100 96 - - - 1 35
2 1 5 150 24 - - - 5 20
3 2 3 200 12 - - - 10 11
4 3 2 250 4 - - - 10 3
5 4 1.2 300 2 - - - 30 1
6 8 1 350 1 - - - 5 0.5
7 2 3 200 5 150 10 공기 10 8
8 1 2 250 4 - - - 5 6
9 3 1.33 250 4 - - - 10 5
10 8 1.125 250 4 - - - 20 3
비교예 1 - - - - 550 10 아르곤 - 5
실시예 11
(리튬 이온 2차 전지의 제조)
실시예 7에서 얻은 리튬 망간 복합 산화물과 아세틸렌 블랙과 폴리테트라플 루오로에틸렌을 중량비 87:6.5:6.5로 잘 혼련하여 합제(페이스트)로 만들어 이것을 청정한 스테인레스 메쉬(20 ㎜ 직경)에 균일하게 도포하고, 200 ㎏/㎠의 압력으로 가압하여 압착시켰다. 이어서, 감압하에 150℃에서 약 17 시간 가열 건조시켜 양극을 제작하였다. 음극으로서, 금속 리튬박(20 ㎜ 직경, 0.2 ㎜ 두께)을 이용하고, 또한, 세퍼레이터로서 부직포와 폴리프로필렌 미공(微孔) 필름을 이용하였다. 또, 전해액으로서는, 1 M의 과염소산리튬의 프로필렌카보네이트 용액과 1,2-디메톡시에탄과의 혼합 용액(1:1)을 수분 200 ppm 이하로 한 것을 사용하여, 이것을 세퍼레이터에 함침시켰다. 이들 구성 요소를 도 1에 도시하는 바와 같은 리튬 이온 2차 전지로 조립하였다.
이 전지를 이용하여 0.2 ㎃/㎠의 일정 전류로 전지 전압 4.3∼2.0 V 사이에서 충방전을 행한 결과, 3 사이클째의 단위 중량당 방전 용량은 190 ㎃h/g이었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물 및 하기 화학식 2로 표시되는 탄산망간으로부터 선택되는 1종 이상의 망간 화합물을 수산화리튬 수용액 중에서 가열한 후, 수용액으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법:
    화학식 1
    MnOy·zH2O
    (식중, y는 1∼2의 유리수를 나타내고, z는 0∼1의 유리수를 나타내되, 다만 y=3/2, z=1/2인 경우는 제외함)
    화학식 2
    Mn(OH)a(CO3)b
    (식중, a는 0∼2의 유리수를 나타내고, b는 0 초과 1 이하의 유리수를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 망간 화합물에 있어서의 망간의 평균 원자가가 2.9∼3.3의 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 가열한 후, 이 수용액으로부터 분리하여 건조시키고, 이어서 150℃ 이상의 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 90∼500℃의 범위의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 90∼500℃의 범위의 온도로 가열한후, 이 수용액으로부터 분리하여 건조시키고, 이어서 150℃ 이상의 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 150∼300℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 망간 화합물을 수산화리튬 수용액중에서 150∼300℃ 범위의 온도로 가열한 후, 이 수용액으로부터 분리하여 건조시키고, 이어서 150℃ 이상의 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는, 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 제조한 리튬 망간 복합 산화물 입자상 조성물을 양극 활성 물질로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
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