JPH11343120A - スピネル酸化物粒子粉末の製造方法 - Google Patents
スピネル酸化物粒子粉末の製造方法Info
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- JPH11343120A JPH11343120A JP10149050A JP14905098A JPH11343120A JP H11343120 A JPH11343120 A JP H11343120A JP 10149050 A JP10149050 A JP 10149050A JP 14905098 A JP14905098 A JP 14905098A JP H11343120 A JPH11343120 A JP H11343120A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短時間で焼成でき、粒度分布が狭く、正極活
物質用材料として有用なリチウムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末を製造する。 【解決手段】 酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾
燥粉末を酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解して
マンガン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物
粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対
して１〜１０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉
末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、
該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕すること
を特徴とする。
物質用材料として有用なリチウムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末を製造する。 【解決手段】 酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾
燥粉末を酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解して
マンガン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物
粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対
して１〜１０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉
末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、
該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕すること
を特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル酸化物粒
子粉末の製造方法に関し、更に詳しくは、短時間で焼成
でき、粒度分布が狭く、結晶性が高く、特にリチウム電
池の正極活物質として有用なリチウムマンガンスピネル
酸化物粒子粉末、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物粒子粉末及びリチウムクロムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末の製造方法に関するものである。
子粉末の製造方法に関し、更に詳しくは、短時間で焼成
でき、粒度分布が狭く、結晶性が高く、特にリチウム電
池の正極活物質として有用なリチウムマンガンスピネル
酸化物粒子粉末、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物粒子粉末及びリチウムクロムマンガンスピネル酸化
物粒子粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。リチウム電池
に用いられる正極活物質としては、４Ｖ程度の高電圧を
発生させることが可能なリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍ
ｎ2-X Ｏ 4 ）等の研究が盛んに行われている。これらの
複合酸化物は、コバルト、ニッケル、マンガンを含む酸
化物原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し、５００
℃以上の高温で焼成することにより得られている。
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。リチウム電池
に用いられる正極活物質としては、４Ｖ程度の高電圧を
発生させることが可能なリチウムコバルト酸化物（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ
Ｏ2 ）、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍ
ｎ2-X Ｏ 4 ）等の研究が盛んに行われている。これらの
複合酸化物は、コバルト、ニッケル、マンガンを含む酸
化物原料粉末とリチウム化合物粉末とを混合し、５００
℃以上の高温で焼成することにより得られている。
【０００３】しかしながら、この高温焼成法において
は、固相反応時の酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マ
ンガン粒子粉末の反応性が低いため、長時間焼成するこ
とが必要であり、この高温での長時間焼成によりリチウ
ムが蒸発する。そのため、リチウムが欠損して組成が変
化しやすく、安定した品質のリチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンスピネル酸
化物が得られにくいという問題がある。
は、固相反応時の酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マ
ンガン粒子粉末の反応性が低いため、長時間焼成するこ
とが必要であり、この高温での長時間焼成によりリチウ
ムが蒸発する。そのため、リチウムが欠損して組成が変
化しやすく、安定した品質のリチウムコバルト酸化物、
リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンスピネル酸
化物が得られにくいという問題がある。
【０００４】また、これらの複合酸化物は、その粉末を
バインダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布し乾
燥させて電池の正極として用いられている。高温で長時
間焼成して生成させた複合酸化物は、粉末粒子同士が強
固に融着しているので、正極活物質として使用するのに
十分な粉末とするためには強力な粉砕が必要となり、エ
ネルギーコストが高くなるばかりでなく、粉砕の媒体が
磨耗して複合酸化物粉末中に混入するなどの問題点が指
摘されている。
バインダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布し乾
燥させて電池の正極として用いられている。高温で長時
間焼成して生成させた複合酸化物は、粉末粒子同士が強
固に融着しているので、正極活物質として使用するのに
十分な粉末とするためには強力な粉砕が必要となり、エ
ネルギーコストが高くなるばかりでなく、粉砕の媒体が
磨耗して複合酸化物粉末中に混入するなどの問題点が指
摘されている。
【０００５】さらには、これらの正極活物質粉末はバイ
ンダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布・乾燥さ
せて電池の正極として用いられるのであるが、塗膜中で
の粒子粉末の充填度が高い程、電池の容量が高くなるこ
とから、複合酸化物の粒子形、粒度が揃っていることが
重要である。
ンダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布・乾燥さ
せて電池の正極として用いられるのであるが、塗膜中で
の粒子粉末の充填度が高い程、電池の容量が高くなるこ
とから、複合酸化物の粒子形、粒度が揃っていることが
重要である。
【０００６】また、これらのリチウム電池正極材料にお
いては、充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリ
チウムイオンが電気化学的に挿入・脱離する。繰り返し
充放電が行われる二次電池の正極材料においては、結晶
格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に
挿入・脱離を繰り返すことによって結晶格子が変形して
しまうと、リチウムイオンの存在することのできるイオ
ンサイト或いは結晶中でのリチウムイオンの伝導経路が
消失しやすく、その結果、電気化学的な可逆性、すなわ
ち、充放電のサイクル特性が劣化することになる。かく
して、良好な充放電のサイクル特性を得ることのできる
電池正極材料には、結晶性の高い粒子粉末であることが
強く求められている。
いては、充放電の際に、結晶格子中のイオンサイトにリ
チウムイオンが電気化学的に挿入・脱離する。繰り返し
充放電が行われる二次電池の正極材料においては、結晶
格子中のイオンサイトにリチウムイオンが電気化学的に
挿入・脱離を繰り返すことによって結晶格子が変形して
しまうと、リチウムイオンの存在することのできるイオ
ンサイト或いは結晶中でのリチウムイオンの伝導経路が
消失しやすく、その結果、電気化学的な可逆性、すなわ
ち、充放電のサイクル特性が劣化することになる。かく
して、良好な充放電のサイクル特性を得ることのできる
電池正極材料には、結晶性の高い粒子粉末であることが
強く求められている。
【０００７】さらには、より高い起電力を発生させる電
池も求められており、例えば５Ｖ程度の高電圧を発生さ
せることが可能な高電圧用の正極活物質としては、リチ
ウムマンガンスピネル酸化物、すなわち、Ｌｉ1+X Ｍｎ
2-X Ｏ4 のＭｎの一部をＮｉ或いはＣｒで置換した材料
が盛んに研究されている。これらのリチウムニッケルマ
ンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｎｉ
y Ｏ4 ）、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物（Ｌ
ｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｃｒy Ｏ4 ）等の化合物は、Ｎｉもし
くはＣｒとＭｎを含む酸化物原料粉末とリチウム化合物
粉末とを混合し、５００℃以上の高温で焼成することに
より得られている。しかし、これらのＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ
を含む酸化物原料粉末とリチウム化合物粉末を混合し、
５００℃以上の高温で焼成することによって得られる粒
子粉末にあっては、粒子粉末中の金属イオン分布が均一
とはいいがたく、このため、十分な高電圧特性が得られ
ていない。かくして、粒子粉末中で金属イオンの分布が
均一であり、十分な高電圧特性が得られるような正極活
物質粒子粉末が強く要望されている。
池も求められており、例えば５Ｖ程度の高電圧を発生さ
せることが可能な高電圧用の正極活物質としては、リチ
ウムマンガンスピネル酸化物、すなわち、Ｌｉ1+X Ｍｎ
2-X Ｏ4 のＭｎの一部をＮｉ或いはＣｒで置換した材料
が盛んに研究されている。これらのリチウムニッケルマ
ンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｎｉ
y Ｏ4 ）、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物（Ｌ
ｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｃｒy Ｏ4 ）等の化合物は、Ｎｉもし
くはＣｒとＭｎを含む酸化物原料粉末とリチウム化合物
粉末とを混合し、５００℃以上の高温で焼成することに
より得られている。しかし、これらのＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ
を含む酸化物原料粉末とリチウム化合物粉末を混合し、
５００℃以上の高温で焼成することによって得られる粒
子粉末にあっては、粒子粉末中の金属イオン分布が均一
とはいいがたく、このため、十分な高電圧特性が得られ
ていない。かくして、粒子粉末中で金属イオンの分布が
均一であり、十分な高電圧特性が得られるような正極活
物質粒子粉末が強く要望されている。
【０００８】以上のような背景から、特に正極活物質用
材料として有用で、比較的低温で短時間の焼成によって
得られ、しかも粒度分布が狭く、かつ、結晶性の高いリ
チウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リチウムニッ
ケルマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リチウムクロム
マンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法が求められ
ている。
材料として有用で、比較的低温で短時間の焼成によって
得られ、しかも粒度分布が狭く、かつ、結晶性の高いリ
チウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リチウムニッ
ケルマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リチウムクロム
マンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法が求められ
ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、比
較的低温でかつ短時間の焼成反応によって合成できると
ともに、粒度分布が狭く、かつ、結晶性の高い、特にリ
チウム電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン
スピネル酸化物、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物を製造す
る方法を提供することを目的とする。
較的低温でかつ短時間の焼成反応によって合成できると
ともに、粒度分布が狭く、かつ、結晶性の高い、特にリ
チウム電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン
スピネル酸化物、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物を製造す
る方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸
素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してマンガン酸
化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物粒子粉末と
リチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対して１〜１
０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉末を圧縮成
型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、該成型体を
酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕することを特徴とす
るリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法
を内容とする。上記発明において、好ましい態様はマン
ガン酸化物粒子粉末とリチウム化合物との混合割合が、
Ｌｉ／Ｍｎモル比で０．５０〜０．６５の範囲である。
は、酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸
素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してマンガン酸
化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物粒子粉末と
リチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対して１〜１
０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉末を圧縮成
型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、該成型体を
酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕することを特徴とす
るリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法
を内容とする。上記発明において、好ましい態様はマン
ガン酸化物粒子粉末とリチウム化合物との混合割合が、
Ｌｉ／Ｍｎモル比で０．５０〜０．６５の範囲である。
【００１１】本発明の第２は、酢酸ニッケルもしくは酢
酸クロムを含んだ酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該
乾燥粉末を酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解し
てニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化物粒子粉末
を調製し、このニッケルもしくはクロム含有マンガン酸
化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合粉末
に対して１〜１０重量％の水分を添加し、該水分含有混
合粉末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を
得、該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕する
ことを特徴とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子
粉末もしくはリチウムクロムマンガンスピネル酸化物粒
子粉末の製造方法を内容とする。上記発明において、好
ましい態様はニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化
物粒子粉末とリチウム化合物との混合割合が、Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）もしくはＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比
で、０．５０〜０．６５の範囲である。
酸クロムを含んだ酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該
乾燥粉末を酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解し
てニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化物粒子粉末
を調製し、このニッケルもしくはクロム含有マンガン酸
化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合粉末
に対して１〜１０重量％の水分を添加し、該水分含有混
合粉末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を
得、該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕する
ことを特徴とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子
粉末もしくはリチウムクロムマンガンスピネル酸化物粒
子粉末の製造方法を内容とする。上記発明において、好
ましい態様はニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化
物粒子粉末とリチウム化合物との混合割合が、Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）もしくはＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比
で、０．５０〜０．６５の範囲である。
【００１２】
【発明の実施の形態】先ず、本発明に用いられるマンガ
ン酸化物粒子粉末は、酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥
し、該乾燥粉末を酸素含有ガス、例えば空気中３５０〜
５００℃で熱分解することにより得られ、また本発明に
用いられるニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化物
粒子粉末は、酢酸ニッケルもしくは酢酸クロムを含んだ
酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸素含
有ガス、例えば空気中３５０〜５００℃で熱分解して得
られる。熱分解温度が３５０℃未満では酢酸マンガンの
熱分解が不十分であり均一な組成の酸化物粒子粉末が得
られにくく、一方、５００℃を越えると得られる酸化物
粒子粉末の反応性が低下する。酢酸マンガン水溶液の濃
度は特に制限されないが、操作性と経済性の点から通常
１０〜３０重量％程度が好ましく、また酢酸マンガン水
溶液の酢酸ニッケルもしくは酢酸クロムの濃度も同様の
理由から通常１０〜３０重量％程度が好ましい。噴霧乾
燥は特に制限されず常法で行えばよい。本発明に用いら
れるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチ
ウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。
ン酸化物粒子粉末は、酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥
し、該乾燥粉末を酸素含有ガス、例えば空気中３５０〜
５００℃で熱分解することにより得られ、また本発明に
用いられるニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化物
粒子粉末は、酢酸ニッケルもしくは酢酸クロムを含んだ
酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸素含
有ガス、例えば空気中３５０〜５００℃で熱分解して得
られる。熱分解温度が３５０℃未満では酢酸マンガンの
熱分解が不十分であり均一な組成の酸化物粒子粉末が得
られにくく、一方、５００℃を越えると得られる酸化物
粒子粉末の反応性が低下する。酢酸マンガン水溶液の濃
度は特に制限されないが、操作性と経済性の点から通常
１０〜３０重量％程度が好ましく、また酢酸マンガン水
溶液の酢酸ニッケルもしくは酢酸クロムの濃度も同様の
理由から通常１０〜３０重量％程度が好ましい。噴霧乾
燥は特に制限されず常法で行えばよい。本発明に用いら
れるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチ
ウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。
【００１３】本発明におけるリチウム化合物とマンガン
酸化物粒子粉末の混合比は、リチウムとマンガン（Ｌｉ
／Ｍｎ）、リチウムとマンガン及びニッケル〔Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）〕、リチウムとマンガン及びクロム〔Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）〕のモル比で０．５０〜０．６５の
範囲が好ましい。リチウムが上記範囲よりも不足する場
合は、目的とするリチウムマンガンスピネル酸化物、リ
チウムニッケルマンガンスピネル酸化物及びリチウムク
ロムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質でないマ
ンガン酸化物が残存し、このマンガン酸化物を除去する
ことは極めて困難であるため、これを含む粒子粉末を用
いて正極を構成した場合、良好な電池特性、すなわち、
リチウムイオン導電性を有する電解液中の電気化学的活
性が得られにくい。一方、リチウムが上記範囲よりも過
剰な場合は、目的とするリチウムマンガンスピネル酸化
物、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物及びリチ
ウムクロムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質で
ない物質、例えば炭酸リチウム、或いはＬｉ2 ＭｎＯ3
が存在し、これらの炭酸リチウム、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 も除
去することが極めて困難であるため、これらを含む粒子
粉末を用いて正極を構成した場合、同様に、良好な電池
特性、電気化学的活性が得られにくい。
酸化物粒子粉末の混合比は、リチウムとマンガン（Ｌｉ
／Ｍｎ）、リチウムとマンガン及びニッケル〔Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）〕、リチウムとマンガン及びクロム〔Ｌ
ｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）〕のモル比で０．５０〜０．６５の
範囲が好ましい。リチウムが上記範囲よりも不足する場
合は、目的とするリチウムマンガンスピネル酸化物、リ
チウムニッケルマンガンスピネル酸化物及びリチウムク
ロムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質でないマ
ンガン酸化物が残存し、このマンガン酸化物を除去する
ことは極めて困難であるため、これを含む粒子粉末を用
いて正極を構成した場合、良好な電池特性、すなわち、
リチウムイオン導電性を有する電解液中の電気化学的活
性が得られにくい。一方、リチウムが上記範囲よりも過
剰な場合は、目的とするリチウムマンガンスピネル酸化
物、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物及びリチ
ウムクロムマンガンスピネル酸化物の他に正極活物質で
ない物質、例えば炭酸リチウム、或いはＬｉ2 ＭｎＯ3
が存在し、これらの炭酸リチウム、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 も除
去することが極めて困難であるため、これらを含む粒子
粉末を用いて正極を構成した場合、同様に、良好な電池
特性、電気化学的活性が得られにくい。
【００１４】次に、マンガン酸化物粒子粉末とリチウム
化合物との混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含
有させて、この混合粉末を押出成型機、ローラーコンパ
クター、ディスクペレッター等により圧縮成型し、成型
密度２ｇ／cc以上の成型体を作成した後に、酸素含有ガ
ス、例えば空気中にて焼成する。混合粉末に対して水分
の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分でな
いためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮密
度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成後
に粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒
子粉末、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物粒子
粉末及びリチウムクロムマンガンスピネル酸化物粒子粉
末の粒度分布が広くなる。一方、水分が１０重量％を越
えると水溶性のリチウム化合物が流出しやすく、組成が
変化し、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リ
チウムニッケルマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リチ
ウムクロムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の品質の安
定さに欠ける。
化合物との混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含
有させて、この混合粉末を押出成型機、ローラーコンパ
クター、ディスクペレッター等により圧縮成型し、成型
密度２ｇ／cc以上の成型体を作成した後に、酸素含有ガ
ス、例えば空気中にて焼成する。混合粉末に対して水分
の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分でな
いためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮密
度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成後
に粉砕して得られるリチウムマンガンスピネル酸化物粒
子粉末、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物粒子
粉末及びリチウムクロムマンガンスピネル酸化物粒子粉
末の粒度分布が広くなる。一方、水分が１０重量％を越
えると水溶性のリチウム化合物が流出しやすく、組成が
変化し、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リ
チウムニッケルマンガンスピネル酸化物粒子粉末、リチ
ウムクロムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の品質の安
定さに欠ける。
【００１５】また、成型密度が２ｇ／cc未満の成型体を
焼成した場合には、リチウムマンガンスピネル酸化物、
リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物及びリチウム
クロムマンガンスピネル酸化物の粒成長が十分でないた
め、塗布膜としたときの膜中の充填度が十分な物が得ら
れない。成型密度の上限は特に制限されないが、余り大
きくなると製造が困難となるので、通常３．５ｇ／cc、
好ましくは２．５ｇ／cc程度である。
焼成した場合には、リチウムマンガンスピネル酸化物、
リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物及びリチウム
クロムマンガンスピネル酸化物の粒成長が十分でないた
め、塗布膜としたときの膜中の充填度が十分な物が得ら
れない。成型密度の上限は特に制限されないが、余り大
きくなると製造が困難となるので、通常３．５ｇ／cc、
好ましくは２．５ｇ／cc程度である。
【００１６】本発明における混合粉末の焼成温度は、通
常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範
囲であり、その焼成時間は通常２〜２０時間、好ましく
は５〜１０時間である。焼成温度が４００℃未満の場
合、Ｌｉ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ｍｎ−ＮｉもしくはＬｉ−Ｍｎ
−Ｃｒのスピネル単相を得るのに長時間の焼成が必要と
なる。また結晶性の良い粒子が得られにくく、このため
十分な電池特性を示さない場合がある。また焼成温度が
８００℃を越える場合、Ｌｉ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ
もしくはＬｉ−Ｍｎ−Ｃｒのスピネル酸化物以外にＬｉ
2 ＭｎＯ3 等の化合物が生成・混入するため、十分な電
池特性を示す粒子が得られにくい。焼成した成型体は粉
砕して粒子粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、
通常の粉砕方法が用いられる。上記の如くして得られる
リチウムマンガンスピネル酸化物、リチウムニッケルマ
ンガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピネ
ル酸化物は、それぞれＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 、Ｌｉ1+X
Ｍｎ2-X-y Ｎｉy Ｏ4 、Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｃｒy Ｏ4
で表され、ｘは電池特性の点から０〜０．１の範囲が、
またｙは電池特性の点から０〜０．５の範囲が好適であ
る。
常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範
囲であり、その焼成時間は通常２〜２０時間、好ましく
は５〜１０時間である。焼成温度が４００℃未満の場
合、Ｌｉ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ｍｎ−ＮｉもしくはＬｉ−Ｍｎ
−Ｃｒのスピネル単相を得るのに長時間の焼成が必要と
なる。また結晶性の良い粒子が得られにくく、このため
十分な電池特性を示さない場合がある。また焼成温度が
８００℃を越える場合、Ｌｉ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ
もしくはＬｉ−Ｍｎ−Ｃｒのスピネル酸化物以外にＬｉ
2 ＭｎＯ3 等の化合物が生成・混入するため、十分な電
池特性を示す粒子が得られにくい。焼成した成型体は粉
砕して粒子粉末とされる。粉砕方法は特に制限されず、
通常の粉砕方法が用いられる。上記の如くして得られる
リチウムマンガンスピネル酸化物、リチウムニッケルマ
ンガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピネ
ル酸化物は、それぞれＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 、Ｌｉ1+X
Ｍｎ2-X-y Ｎｉy Ｏ4 、Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｃｒy Ｏ4
で表され、ｘは電池特性の点から０〜０．１の範囲が、
またｙは電池特性の点から０〜０．５の範囲が好適であ
る。
【００１７】
【作用】本発明において最も重要な点は、酢酸マンガン
水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸素含有ガス中３５
０〜５００℃で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末を調
製し、このマンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料とし
て用いて、これにリチウム化合物を混合し、この混合粉
末に対して１〜１０重量％の水分を含有させて、この混
合粉末を圧密成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を
作成し、その後、酸素含有ガス中にて焼成することによ
り、短時間でその反応が完結し、しかる後に粉砕するこ
とにより、目的とする粒度分布の揃った、結晶性の高い
リチウムマンガンスピネル酸化物を生成させることがで
きるという事実である。
水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸素含有ガス中３５
０〜５００℃で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末を調
製し、このマンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料とし
て用いて、これにリチウム化合物を混合し、この混合粉
末に対して１〜１０重量％の水分を含有させて、この混
合粉末を圧密成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を
作成し、その後、酸素含有ガス中にて焼成することによ
り、短時間でその反応が完結し、しかる後に粉砕するこ
とにより、目的とする粒度分布の揃った、結晶性の高い
リチウムマンガンスピネル酸化物を生成させることがで
きるという事実である。
【００１８】また、酢酸ニッケルもしくは酢酸クロムを
含んだ酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を
酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してニッケル
もしくはクロムを含有したマンガン酸化物粒子粉末を調
製し、このニッケル或いはクロムを含有したマンガン酸
化物粒子粉末をマンガン原料として用いて、これにリチ
ウム化合物を混合し、この混合粉末に対して１〜１０重
量％の水分を含有させて、この混合粉末を圧縮成型して
成型密度２ｇ／cc以上の成型体を作成し、その後、酸素
含有ガス中にて焼成することにより、短時間でその反応
が完結し、しかる後に粉砕することにより、目的とする
粒度分布の揃った、結晶性の高いリチウムニッケルマン
ガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピネル
酸化物を生成させることができるという事実である。
含んだ酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を
酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してニッケル
もしくはクロムを含有したマンガン酸化物粒子粉末を調
製し、このニッケル或いはクロムを含有したマンガン酸
化物粒子粉末をマンガン原料として用いて、これにリチ
ウム化合物を混合し、この混合粉末に対して１〜１０重
量％の水分を含有させて、この混合粉末を圧縮成型して
成型密度２ｇ／cc以上の成型体を作成し、その後、酸素
含有ガス中にて焼成することにより、短時間でその反応
が完結し、しかる後に粉砕することにより、目的とする
粒度分布の揃った、結晶性の高いリチウムニッケルマン
ガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピネル
酸化物を生成させることができるという事実である。
【００１９】一般に焼成時の固相反応は、原料粉末粒子
同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えら
れている。本発明者らは、リチウム化合物とマンガン酸
化物、リチウム化合物とニッケル或いはクロムを含有し
たマンガン酸化物の場合、リチウムの融点がマンガン酸
化物、ニッケル或いはクロムを含有したマンガン酸化物
の融点より大幅に低く、リチウムの拡散の方がマンガン
等の遷移金属の拡散よりも容易であり、主にリチウムが
マンガン酸化物粒子、ニッケル或いはクロムを含有した
マンガン酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行す
るものと考えている。この考えに基づけば、リチウム化
合物よりも、マンガン酸化物粒子、ニッケル或いはクロ
ムを含有したマンガン酸化物粒子の選択が重要であり、
これによって、短時間でその反応が完結し、目的とする
粒度分布の揃った、結晶性の高いリチウムマンガンスピ
ネル酸化物、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化
物、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物を生成させ
ることができるものと考えた。
同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えら
れている。本発明者らは、リチウム化合物とマンガン酸
化物、リチウム化合物とニッケル或いはクロムを含有し
たマンガン酸化物の場合、リチウムの融点がマンガン酸
化物、ニッケル或いはクロムを含有したマンガン酸化物
の融点より大幅に低く、リチウムの拡散の方がマンガン
等の遷移金属の拡散よりも容易であり、主にリチウムが
マンガン酸化物粒子、ニッケル或いはクロムを含有した
マンガン酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行す
るものと考えている。この考えに基づけば、リチウム化
合物よりも、マンガン酸化物粒子、ニッケル或いはクロ
ムを含有したマンガン酸化物粒子の選択が重要であり、
これによって、短時間でその反応が完結し、目的とする
粒度分布の揃った、結晶性の高いリチウムマンガンスピ
ネル酸化物、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化
物、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物を生成させ
ることができるものと考えた。
【００２０】そして種々検討の結果、酢酸マンガン水溶
液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を空気中３５０〜５００℃
で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末マンガンを調製
し、このマンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料として
用いると、焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行
し、すなわちマンガン原料の反応性が向上し、短時間で
その反応が完結し、しかも結晶性の高いリチウムマンガ
ンスピネル酸化物を生成させることができた。また、酢
酸ニッケル或いは酢酸クロムを含有した酢酸マンガン水
溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を空気中３５０〜５００
℃で熱分解してニッケル或いはクロム含有マンガン酸化
物粒子粉末を調製し、このニッケル或いはクロム含有マ
ンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料として用いると、
焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行、すなわちマ
ンガン原料の反応性が向上し、短時間でその反応が完結
し、しかも結晶性の高いリチウムニッケルマンガンスピ
ネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物を
生成させることができた。
液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を空気中３５０〜５００℃
で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末マンガンを調製
し、このマンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料として
用いると、焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行
し、すなわちマンガン原料の反応性が向上し、短時間で
その反応が完結し、しかも結晶性の高いリチウムマンガ
ンスピネル酸化物を生成させることができた。また、酢
酸ニッケル或いは酢酸クロムを含有した酢酸マンガン水
溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を空気中３５０〜５００
℃で熱分解してニッケル或いはクロム含有マンガン酸化
物粒子粉末を調製し、このニッケル或いはクロム含有マ
ンガン酸化物粒子粉末をマンガン原料として用いると、
焼成時にリチウムとの反応が速やかに進行、すなわちマ
ンガン原料の反応性が向上し、短時間でその反応が完結
し、しかも結晶性の高いリチウムニッケルマンガンスピ
ネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物を
生成させることができた。
【００２１】本発明の方法によりマンガン原料の反応性
が向上し、短時間でその反応が完結し、しかも結晶性の
高いリチウムマンガンスピネル酸化物、リチウムニッケ
ルマンガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンス
ピネル酸化物を生成させることができる理由については
未だ明らかでないが、本発明の方法によって調製された
マンガン酸化物粒子粉末、ニッケル或いはクロム含有マ
ンガン酸化物粒子粉末が、極めて純度が高く、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の不純物濃度が著しく低いこ
とに起因しているものと考えられる。さらには、酢酸ニ
ッケル或いは酢酸クロムを含有した酢酸マンガン水溶液
を噴霧乾燥し、熱分解によって調製したマンガン酸化物
粒子粉末中では、ニッケル或いはクロムとマンガンとが
イオン状態で混合された水溶液中での状態を保持してい
るため、均一性が極めて優れたものであり、この原料粉
末中での均一性に起因して、得られるリチウムニッケル
マンガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピ
ネル酸化物中でも均一な金属イオン分布をもった粒子粉
末を生成させることができることに因るものと考えられ
る。
が向上し、短時間でその反応が完結し、しかも結晶性の
高いリチウムマンガンスピネル酸化物、リチウムニッケ
ルマンガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンス
ピネル酸化物を生成させることができる理由については
未だ明らかでないが、本発明の方法によって調製された
マンガン酸化物粒子粉末、ニッケル或いはクロム含有マ
ンガン酸化物粒子粉末が、極めて純度が高く、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の不純物濃度が著しく低いこ
とに起因しているものと考えられる。さらには、酢酸ニ
ッケル或いは酢酸クロムを含有した酢酸マンガン水溶液
を噴霧乾燥し、熱分解によって調製したマンガン酸化物
粒子粉末中では、ニッケル或いはクロムとマンガンとが
イオン状態で混合された水溶液中での状態を保持してい
るため、均一性が極めて優れたものであり、この原料粉
末中での均一性に起因して、得られるリチウムニッケル
マンガンスピネル酸化物、リチウムクロムマンガンスピ
ネル酸化物中でも均一な金属イオン分布をもった粒子粉
末を生成させることができることに因るものと考えられ
る。
【００２２】また、原料粉末が反応性に富んでいること
と、混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含有させ
て、この混合粉末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上
の成型体を作成することにより、粒度分布の揃ったリチ
ウムマンガンスピネル酸化物粒子、リチウムニッケルマ
ンガンスピネル酸化物粒子、リチウムクロムマンガンス
ピネル酸化物粒子が生成するものと考えられる。圧縮成
型の際に、水分を含まないドライの粉末では粒子粉末が
滑りにくく、従って系全体に圧縮圧力が均一に伝達しに
くいため、圧縮密度のバラツキが生じる。これに対し
て、系内に特定量の水分を含ませることで粒子粉末が滑
りやすくなり、系全体に圧縮圧力が均一に伝達し均一な
成型体ができるために、それを焼成して得られるリチウ
ムマンガンスピネル酸化物粒子、リチウムニッケルマン
ガンスピネル酸化物粒子、リチウムクロムマンガンスピ
ネル酸化物粒子の粒度分布が揃ったものとなるものと考
えられる。
と、混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含有させ
て、この混合粉末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上
の成型体を作成することにより、粒度分布の揃ったリチ
ウムマンガンスピネル酸化物粒子、リチウムニッケルマ
ンガンスピネル酸化物粒子、リチウムクロムマンガンス
ピネル酸化物粒子が生成するものと考えられる。圧縮成
型の際に、水分を含まないドライの粉末では粒子粉末が
滑りにくく、従って系全体に圧縮圧力が均一に伝達しに
くいため、圧縮密度のバラツキが生じる。これに対し
て、系内に特定量の水分を含ませることで粒子粉末が滑
りやすくなり、系全体に圧縮圧力が均一に伝達し均一な
成型体ができるために、それを焼成して得られるリチウ
ムマンガンスピネル酸化物粒子、リチウムニッケルマン
ガンスピネル酸化物粒子、リチウムクロムマンガンスピ
ネル酸化物粒子の粒度分布が揃ったものとなるものと考
えられる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、反応生成物粉末の同定、その結晶構
造は、Ｘ線回折（RIGAKU, Mn-filtered Fe-Kα, 40kV a
nd 20mA)により調べた。また、粒子の形態は走査型電子
顕微鏡観察により観察した。
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、反応生成物粉末の同定、その結晶構
造は、Ｘ線回折（RIGAKU, Mn-filtered Fe-Kα, 40kV a
nd 20mA)により調べた。また、粒子の形態は走査型電子
顕微鏡観察により観察した。
【００２４】実施例１ ＜リチウムマンガンスピネル酸化物の製造＞酢酸マンガ
ン水溶液（濃度＝２０重量％）を噴霧乾燥し、該乾燥粉
末を空気中４００℃で熱分解して、マンガン酸化物粒子
粉末を調製した。このマンガン酸化物粒子粉末と水酸化
リチウム１水和物〔Ｌｉ（ＯＨ）Ｈ2 Ｏ〕をモル比Ｌｉ
／Ｍｎ＝０．５２となるように秤量して機械的に混合
し、得られた混合粉末に対して５重量％の水分を噴霧し
た。この混合粉末をローラーコンパクターにより圧縮成
型し、成型密度２．２ｇ／ccの成型体を作成した。この
成型体を電気炉に入れて７００℃に加熱し、空気中で１
０時間反応させた。得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、
黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、図１のＸ線回折
図に示す通り、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ
1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）粉末であり、良好な結晶性を有して
おり、その粒子は図２の走査型電子顕微鏡写真に示すよ
うに粒度の揃ったものであった。
ン水溶液（濃度＝２０重量％）を噴霧乾燥し、該乾燥粉
末を空気中４００℃で熱分解して、マンガン酸化物粒子
粉末を調製した。このマンガン酸化物粒子粉末と水酸化
リチウム１水和物〔Ｌｉ（ＯＨ）Ｈ2 Ｏ〕をモル比Ｌｉ
／Ｍｎ＝０．５２となるように秤量して機械的に混合
し、得られた混合粉末に対して５重量％の水分を噴霧し
た。この混合粉末をローラーコンパクターにより圧縮成
型し、成型密度２．２ｇ／ccの成型体を作成した。この
成型体を電気炉に入れて７００℃に加熱し、空気中で１
０時間反応させた。得られた成型体を乳鉢にて粉砕し、
黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、図１のＸ線回折
図に示す通り、リチウムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ
1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）粉末であり、良好な結晶性を有して
おり、その粒子は図２の走査型電子顕微鏡写真に示すよ
うに粒度の揃ったものであった。
【００２５】＜電気化学特性の評価＞次に、以上のよう
にして得られたリチウムマンガンスピネル酸化物につい
て、電極活物質としての電気化学特性をポテンシャルス
イープ法により評価した。測定用正極電極として、リチ
ウムマンガンスピネル酸化物に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレンを２０重量％、導電材としてケ
ッチェンブラックを５重量％混合し、この混合物を０．
１ｇ秤量し、集電体としてチタンのメッシュに充填し、
作用電極とした。負極電極として、金属リチウム箔をス
テンレス鋼メッシュに充填した。更に参照電極としては
リチウム金属を用いた。ＬｉＰＦ6 を、エチレンカルボ
ネート、メチルエチルカルボネートを体積比で１：１に
混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを電解質
として用いた。
にして得られたリチウムマンガンスピネル酸化物につい
て、電極活物質としての電気化学特性をポテンシャルス
イープ法により評価した。測定用正極電極として、リチ
ウムマンガンスピネル酸化物に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレンを２０重量％、導電材としてケ
ッチェンブラックを５重量％混合し、この混合物を０．
１ｇ秤量し、集電体としてチタンのメッシュに充填し、
作用電極とした。負極電極として、金属リチウム箔をス
テンレス鋼メッシュに充填した。更に参照電極としては
リチウム金属を用いた。ＬｉＰＦ6 を、エチレンカルボ
ネート、メチルエチルカルボネートを体積比で１：１に
混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを電解質
として用いた。
【００２６】以上の測定用正極作用電極、負極、参照電
極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この
電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜
４．２Ｖの電位範囲、電流０．５mA／cm2 にて充放電曲
線を調べた。このリチウムマンガンスピネル酸化物の電
気化学的活性の指標として、この充放電の電気容量を求
めたところ、１２２ mAh／ｇであった。反応生成条件及
び得られた反応生成物の特性を表１に示した。
極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この
電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜
４．２Ｖの電位範囲、電流０．５mA／cm2 にて充放電曲
線を調べた。このリチウムマンガンスピネル酸化物の電
気化学的活性の指標として、この充放電の電気容量を求
めたところ、１２２ mAh／ｇであった。反応生成条件及
び得られた反応生成物の特性を表１に示した。
【００２７】実施例２〜５、比較例１〜４ マンガン酸化物原料の種類、含有水分量、成型密度、焼
成温度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１
と同様にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成
条件及び得られた反応生成物の特性を表１に示した。実
施例２〜５で得られた粒子粉末は、いずれもリチウムマ
ンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）と同型
の構造を有しており、結晶性が高く、粒度分布が揃って
いる粒子からなることが認められた。一方、比較例１で
得られた粒子粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物
とマンガン酸化物（γ−Ｍｎ2 Ｏ3 ）の混合物であっ
た。比較例２で得られた粒子粉末は、リチウムマンガン
スピネル酸化物とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 ）の混合物であった。比較例３で得られた粒子粉末
は、リチウムマンガンスピネル酸化物と同型の構造を有
しているが、粒度分布が均斉でない粒子からなってい
た。比較例４で得られた粒子粉末はリチウムマンガンス
ピネル酸化物であったが、結晶性が低い粒子粉末であっ
た。表１には、前記の実施例１と同様にして調べた充放
電の電気容量を示した。これらの結果より、実施例１〜
５で得られたリチウムマンガンスピネル酸化物を用いた
場合の充放電の電気容量は、比較例１〜４のものに比べ
て大きな値を示しており、本発明により、高い電気化学
的活性を示す優れたリチウムマンガンスピネル酸化物が
得られることがわかる。
成温度及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１
と同様にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成
条件及び得られた反応生成物の特性を表１に示した。実
施例２〜５で得られた粒子粉末は、いずれもリチウムマ
ンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 ）と同型
の構造を有しており、結晶性が高く、粒度分布が揃って
いる粒子からなることが認められた。一方、比較例１で
得られた粒子粉末は、リチウムマンガンスピネル酸化物
とマンガン酸化物（γ−Ｍｎ2 Ｏ3 ）の混合物であっ
た。比較例２で得られた粒子粉末は、リチウムマンガン
スピネル酸化物とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2 Ｍｎ
Ｏ3 ）の混合物であった。比較例３で得られた粒子粉末
は、リチウムマンガンスピネル酸化物と同型の構造を有
しているが、粒度分布が均斉でない粒子からなってい
た。比較例４で得られた粒子粉末はリチウムマンガンス
ピネル酸化物であったが、結晶性が低い粒子粉末であっ
た。表１には、前記の実施例１と同様にして調べた充放
電の電気容量を示した。これらの結果より、実施例１〜
５で得られたリチウムマンガンスピネル酸化物を用いた
場合の充放電の電気容量は、比較例１〜４のものに比べ
て大きな値を示しており、本発明により、高い電気化学
的活性を示す優れたリチウムマンガンスピネル酸化物が
得られることがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例６ ＜リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物の製造＞酢
酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（濃度＝２０
重量％、Ｎｉ／Ｍｎ＝１／４）を噴霧乾燥し、該乾燥粉
末を空気中４００℃で熱分解して、マンガン−ニッケル
複合酸化物粒子粉末を調製した。このマンガン−ニッケ
ル複合酸化物粒子粉末と水酸化リチウム１水和物〔Ｌｉ
（ＯＨ）Ｈ2 Ｏ〕をモル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．
５２となるように秤量して機械的に混合、得られた混合
粉末に対して５重量％の水分を噴霧した。この混合粉末
を圧縮成型し、成型密度２．０ｇ／ccの成型体を作成し
た。この成型体を電気炉に入れて６５０℃に加熱し空気
中で１０時間反応させた。得られた成型体を乳鉢にて粉
砕し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折
図の結果、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物
（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｎｉy Ｏ4 ）粉末であり、良好な
結晶性を有しており、その粒子は走査型電子顕微鏡観察
から粒度の揃ったものであった。
酸マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（濃度＝２０
重量％、Ｎｉ／Ｍｎ＝１／４）を噴霧乾燥し、該乾燥粉
末を空気中４００℃で熱分解して、マンガン−ニッケル
複合酸化物粒子粉末を調製した。このマンガン−ニッケ
ル複合酸化物粒子粉末と水酸化リチウム１水和物〔Ｌｉ
（ＯＨ）Ｈ2 Ｏ〕をモル比Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．
５２となるように秤量して機械的に混合、得られた混合
粉末に対して５重量％の水分を噴霧した。この混合粉末
を圧縮成型し、成型密度２．０ｇ／ccの成型体を作成し
た。この成型体を電気炉に入れて６５０℃に加熱し空気
中で１０時間反応させた。得られた成型体を乳鉢にて粉
砕し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折
図の結果、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物
（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｎｉy Ｏ4 ）粉末であり、良好な
結晶性を有しており、その粒子は走査型電子顕微鏡観察
から粒度の揃ったものであった。
【００３０】＜電気化学特性の評価＞次に、以上のよう
にして得られたリチウムニッケルマンガンスピネル酸化
物について、電極活物質としての電気化学特性をポテン
シャルスイープ法により評価した。測定用正極電極とし
て、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物に、バイ
ンダーとしてポリテトラフルオロエチレンを２０重量
％、導電材としてケッチェンブラックを５重量％混合
し、この混合物を０．１ｇ秤量し、集電体としてチタン
のメッシュに充填し、作用電極とした。負極電極とし
て、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに充填し
た。更に参照電極としてはリチウム金属を用いた。Ｌｉ
ＰＦ6 を、エチレンカルボネート、メチルエチルカルボ
ネートを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度
で溶解させたものを電解質として用いた。
にして得られたリチウムニッケルマンガンスピネル酸化
物について、電極活物質としての電気化学特性をポテン
シャルスイープ法により評価した。測定用正極電極とし
て、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物に、バイ
ンダーとしてポリテトラフルオロエチレンを２０重量
％、導電材としてケッチェンブラックを５重量％混合
し、この混合物を０．１ｇ秤量し、集電体としてチタン
のメッシュに充填し、作用電極とした。負極電極とし
て、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシュに充填し
た。更に参照電極としてはリチウム金属を用いた。Ｌｉ
ＰＦ6 を、エチレンカルボネート、メチルエチルカルボ
ネートを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度
で溶解させたものを電解質として用いた。
【００３１】以上の測定用正極作用電極、負極、参照電
極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この
電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜
４．９Ｖの電位範囲、電流０．５mA／cm2 にて充放電曲
線を調べた。このリチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物の電気化学的活性の指標として、この充放電の電気
容量を求めたところ、１００ mAh／ｇであった。反応生
成条件及び得られた反応生成物の特性を表２に示した。
極、電解質を用いて電気化学測定セルを構成した。この
電気化学セルを用い、金属リチウム電極基準で３．０〜
４．９Ｖの電位範囲、電流０．５mA／cm2 にて充放電曲
線を調べた。このリチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物の電気化学的活性の指標として、この充放電の電気
容量を求めたところ、１００ mAh／ｇであった。反応生
成条件及び得られた反応生成物の特性を表２に示した。
【００３２】実施例７〜１０、比較例５〜８ マンガン−ニッケル複合酸化物原料の種類、含有水分
量、成型密度、焼成温度、及び焼成時間を種々変化させ
た以外は、前記実施例６と同様にして反応生成物粉末を
得た。この時の反応生成条件及び得られた反応生成物の
特性を表２に示した。表２から、実施例６〜１０で得ら
れた粒子粉末はいずれも、リチウムニッケルマンガンス
ピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｎｉy Ｏ4 ）と同型
の構造を有しており、結晶性が高く、粒度分布が揃って
いる粒子からなることが認められた。一方、比較例５で
得られた粉末は、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物とニッケル酸化物（ＮｉＯ）の混合物であった。比
較例６で得られた粒子粉末は、リチウムニッケルマンガ
ンスピネル酸化物とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3 ）の混合物であった。比較例７で得られた粒子粉
末は、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物と同型
の構造を有しているが、粒度分布が均斉でない粒子から
なっていた。比較例８で得られた粒子粉末はリチウムニ
ッケルマンガンスピネル酸化物であったが、結晶性が低
い粒子粉末であった。表２には、前記の実施例６と同様
にして調べた充放電の電気容量を示した。これらの結果
より、実施例６〜１０で得られたリチウムニッケルマン
ガンスピネル酸化物を用いた場合の充放電の電気容量
は、比較例５〜８のものに比べて大きな値を示してお
り、本発明により、高い電気化学的活性を示す優れたリ
チウムニッケルマンガンスピネル酸化物が得られること
がわかる。
量、成型密度、焼成温度、及び焼成時間を種々変化させ
た以外は、前記実施例６と同様にして反応生成物粉末を
得た。この時の反応生成条件及び得られた反応生成物の
特性を表２に示した。表２から、実施例６〜１０で得ら
れた粒子粉末はいずれも、リチウムニッケルマンガンス
ピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｎｉy Ｏ4 ）と同型
の構造を有しており、結晶性が高く、粒度分布が揃って
いる粒子からなることが認められた。一方、比較例５で
得られた粉末は、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物とニッケル酸化物（ＮｉＯ）の混合物であった。比
較例６で得られた粒子粉末は、リチウムニッケルマンガ
ンスピネル酸化物とリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ2Ｍ
ｎＯ3 ）の混合物であった。比較例７で得られた粒子粉
末は、リチウムニッケルマンガンスピネル酸化物と同型
の構造を有しているが、粒度分布が均斉でない粒子から
なっていた。比較例８で得られた粒子粉末はリチウムニ
ッケルマンガンスピネル酸化物であったが、結晶性が低
い粒子粉末であった。表２には、前記の実施例６と同様
にして調べた充放電の電気容量を示した。これらの結果
より、実施例６〜１０で得られたリチウムニッケルマン
ガンスピネル酸化物を用いた場合の充放電の電気容量
は、比較例５〜８のものに比べて大きな値を示してお
り、本発明により、高い電気化学的活性を示す優れたリ
チウムニッケルマンガンスピネル酸化物が得られること
がわかる。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１１〜１４、比較例９〜１２ ＜リチウムクロムマンガンスピネル酸化物の製造＞酢酸
マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（濃度＝２０重
量％、Ｎｉ／Ｍｎ＝１／４）に代えて、酢酸マンガンと
酢酸クロムとの混合水溶液（濃度＝２０重量％、Ｃｒ／
Ｍｎ＝１／４）を用いて調製したマンガン−クロム複合
酸化物原料の種類、含有水分量、成型密度、焼成温度及
び時間を種々変化させた以外は、前記の実施例６と同様
にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成条件及
び得られた反応生成物の特性を表３に示した。実施例１
１〜１４で得られた粒子粉末はいずれも、リチウムクロ
ムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｃｒy
Ｏ4 ）と同型の構造を有しており、結晶性が高く、粒度
分布が揃っている粒子からなることが認められた。一
方、比較例９で得られた粒子粉末は、リチウムクロムマ
ンガンスピネル酸化物とマンガン酸化物（γ−Ｍｎ2 Ｏ
3 ）の混合物であった。比較例１０で得られた粒子粉末
は、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物とリチウム
マンガン酸化物（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）の混合物であった。
比較例１１で得られた粒子粉末は、リチウムクロムマン
ガンスピネル酸化物と同型の構造を有しているが、粒度
分布が均斉でない粒子からなっていた。比較例１２で得
られた粒子粉末はリチウムクロムマンガンスピネル酸化
物であったが、結晶性が低い粒子粉末であった。 ＜電気化学特性の評価＞表３には、前記の実施例６と同
様にして調べた充放電の電気容量を示した。これらの結
果より、実施例１１〜１４で得られたリチウムクロムマ
ンガンスピネル酸化物を用いた場合の充放電の電気容量
は、比較例９〜１２のものに比べて大きな値を示してお
り、本発明により、高い電気化学的活性を示す優れたリ
チウムクロムマンガンスピネル酸化物が得られることが
わかる。
マンガンと酢酸ニッケルとの混合水溶液（濃度＝２０重
量％、Ｎｉ／Ｍｎ＝１／４）に代えて、酢酸マンガンと
酢酸クロムとの混合水溶液（濃度＝２０重量％、Ｃｒ／
Ｍｎ＝１／４）を用いて調製したマンガン−クロム複合
酸化物原料の種類、含有水分量、成型密度、焼成温度及
び時間を種々変化させた以外は、前記の実施例６と同様
にして反応生成物粉末を得た。この時の反応生成条件及
び得られた反応生成物の特性を表３に示した。実施例１
１〜１４で得られた粒子粉末はいずれも、リチウムクロ
ムマンガンスピネル酸化物（Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X-y Ｃｒy
Ｏ4 ）と同型の構造を有しており、結晶性が高く、粒度
分布が揃っている粒子からなることが認められた。一
方、比較例９で得られた粒子粉末は、リチウムクロムマ
ンガンスピネル酸化物とマンガン酸化物（γ−Ｍｎ2 Ｏ
3 ）の混合物であった。比較例１０で得られた粒子粉末
は、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物とリチウム
マンガン酸化物（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）の混合物であった。
比較例１１で得られた粒子粉末は、リチウムクロムマン
ガンスピネル酸化物と同型の構造を有しているが、粒度
分布が均斉でない粒子からなっていた。比較例１２で得
られた粒子粉末はリチウムクロムマンガンスピネル酸化
物であったが、結晶性が低い粒子粉末であった。 ＜電気化学特性の評価＞表３には、前記の実施例６と同
様にして調べた充放電の電気容量を示した。これらの結
果より、実施例１１〜１４で得られたリチウムクロムマ
ンガンスピネル酸化物を用いた場合の充放電の電気容量
は、比較例９〜１２のものに比べて大きな値を示してお
り、本発明により、高い電気化学的活性を示す優れたリ
チウムクロムマンガンスピネル酸化物が得られることが
わかる。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、短時間の焼成によっ
て、粒度の揃った、しかも結晶性の高いリチウムマンガ
ンスピネル酸化物粒子粉末、リチウムニッケルマンガン
スピネル酸化物粒子粉末、リチウムクロムマンガンスピ
ネル酸化物粒子粉末を提供することが可能である。ま
た、本発明によって得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物粒子粉末、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物粒子粉末、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物
粒子粉末は、リチウム電池の正極活物質として作用し、
起電力が高く、高エネルギー密度化が可能なリチウム電
池の正極活物質用材料として有用である。
て、粒度の揃った、しかも結晶性の高いリチウムマンガ
ンスピネル酸化物粒子粉末、リチウムニッケルマンガン
スピネル酸化物粒子粉末、リチウムクロムマンガンスピ
ネル酸化物粒子粉末を提供することが可能である。ま
た、本発明によって得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物粒子粉末、リチウムニッケルマンガンスピネル酸
化物粒子粉末、リチウムクロムマンガンスピネル酸化物
粒子粉末は、リチウム電池の正極活物質として作用し、
起電力が高く、高エネルギー密度化が可能なリチウム電
池の正極活物質用材料として有用である。
【図１】実施例１で得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。
酸化物粒子粉末のＸ線回折図である。
【図２】実施例１で得られたリチウムマンガンスピネル
酸化物の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であ
る。
酸化物の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾
燥粉末を酸素含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解して
マンガン酸化物粒子粉末を調製し、このマンガン酸化物
粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対
して１〜１０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉
末を圧縮成型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、
該成型体を酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕すること
を特徴とするリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末
の製造方法。 - 【請求項２】 マンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合
物との混合割合が、Ｌｉ／Ｍｎモル比で０．５０〜０．
６５の範囲である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 酢酸ニッケルもしくは酢酸クロムを含ん
だ酢酸マンガン水溶液を噴霧乾燥し、該乾燥粉末を酸素
含有ガス中３５０〜５００℃で熱分解してニッケルもし
くはクロム含有マンガン酸化物粒子粉末を調製し、この
ニッケルもしくはクロム含有マンガン酸化物粒子粉末と
リチウム化合物とを混合し、該混合粉末に対して１〜１
０重量％の水分を添加し、該水分含有混合粉末を圧縮成
型して成型密度２ｇ／cc以上の成型体を得、該成型体を
酸素含有ガス中にて焼成した後粉砕することを特徴とす
るリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末もしくはリ
チウムクロムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方
法。 - 【請求項４】 ニッケルもしくはクロム含有マンガン酸
化物粒子粉末とリチウム化合物との混合割合が、Ｌｉ／
（Ｍｎ＋Ｎｉ）もしくはＬｉ／（Ｍｎ＋Ｃｒ）モル比
で、０．５０〜０．６５の範囲である請求項３記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10149050A JPH11343120A (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | スピネル酸化物粒子粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10149050A JPH11343120A (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | スピネル酸化物粒子粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343120A true JPH11343120A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15466565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10149050A Withdrawn JPH11343120A (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | スピネル酸化物粒子粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343120A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000268821A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| WO2001044113A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-21 | Lg Chemical Co., Ltd | A method for preparing lithium manganese spinel oxide having improved electrochemical performance |
| WO2011162194A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | 日本碍子株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| WO2012127920A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 株式会社 村田製作所 | 二次電池用電極活物質およびその製造方法ならびにそれを備えた二次電池 |
| US20220059835A1 (en) * | 2018-12-28 | 2022-02-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide production method |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP10149050A patent/JPH11343120A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000268821A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| WO2001044113A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-21 | Lg Chemical Co., Ltd | A method for preparing lithium manganese spinel oxide having improved electrochemical performance |
| US6929788B2 (en) | 1999-12-15 | 2005-08-16 | Lg Chemical Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganese spinel oxide having improved electrochemical performance |
| WO2011162194A1 (ja) * | 2010-06-21 | 2011-12-29 | 日本碍子株式会社 | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 |
| WO2012127920A1 (ja) * | 2011-03-18 | 2012-09-27 | 株式会社 村田製作所 | 二次電池用電極活物質およびその製造方法ならびにそれを備えた二次電池 |
| US20220059835A1 (en) * | 2018-12-28 | 2022-02-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium-containing complex oxide production method |
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Legal Events
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