WO2011162194A1

WO2011162194A1 - スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法

Info

Publication number: WO2011162194A1
Application number: PCT/JP2011/064010
Authority: WO
Inventors: 幸信由良; 小林　伸行; 七瀧　努; 和之海川; 隆太杉浦
Original assignee: 日本碍子株式会社
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2011-12-29
Also published as: JP2010260792A

Abstract

本発明の製造方法は、（Ａ）少なくともマンガン化合物を含みリチウム化合物を含まない原料をシート状に成形する、成形工程と、（Ｂ）前記成形工程によって成形されたシート状の成形体を焼成する、第一焼成工程と、（Ｃ）前記第一焼成工程によって得られた焼成体と、リチウム化合物と、の混合物を、前記第一焼成工程における焼成温度よりも低温で焼成する、第二焼成工程と、を含む。

Description

スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法

　本発明は、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含みスピネル構造を有する酸化物である、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法に関する。

　リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）の正極活物質材料として、この種のスピネル型マンガン酸リチウムが知られている（例えば、特開平１１－１７１５５１号公報、特開２０００－３０７０７号公報、特開２００６－２５２９４０号公報、特開２００７－２９４１１９号公報、等参照。）。このスピネル型マンガン酸リチウム正極活物質は、コバルト系酸化物やニッケル系酸化物からなる正極活物質に比べ、高安全性、高レート特性、及び低コスト、という特徴を有している。

　一方、スピネル型マンガン酸リチウム正極活物質には、高温におけるサイクル特性の低下や、高温での保存特性の劣化など、耐久性に課題がある。この課題を解決するためには、例えば、スピネル型マンガン酸リチウム正極活物質粒子の大粒径化（例えば粒径を１０μｍ以上にすること）が有効である（例えば、特開２００３－１０９５９２号公報の段落［０００５］参照。）。

　スピネル型マンガン酸リチウム正極活物質粒子を製造する際には、一般に、高温で焼成することで、粒成長が促進され、大粒径の粒子が得られる。一方、焼成温度が高すぎると、スピネル型マンガン酸リチウムは、酸素を放出して、層状岩塩型マンガン酸リチウムと酸化マンガンとに分解してしまう。このように分解したものは、降温時に酸素を吸収することで、ふたたびスピネル型マンガン酸リチウムに戻る。しかしながら、このような過程を経た粒子は、酸素欠損を多く含むため、電池容量等の特性が低下する。

　このように、従来、リチウム二次電池の正極活物質材料として好適に用いられる、高特性で（すなわち不純物や欠陥が少なく）耐久性の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子を、工業的に（すなわち安定的に）製造することはできなかった。

　本発明の対象となる「少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含みスピネル構造を有する酸化物である、スピネル型マンガン酸リチウム」は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるものに限定されない。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されスピネル構造を有するものに好適に適用される。
　ＬｉＭ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４　　　　　　　・・・（１）

　上記一般式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される、少なくとも一種の元素（置換元素）を示す。なお、置換元素Ｍには、上述の少なくとも一種の元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅがさらに含まれていてもよい。

　上記一般式（１）中、ｘ（０～０．５５）は、置換元素Ｍの置換数を示す。Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、いずれの元素も、理論上はＬｉＭｎ_２Ｏ_４中に固溶するものである。

　例えば、ＭがＬｉであり、ｘが０．１である場合、上記一般式（１）は下記化学式（２）のようになる。また、ＭがＬｉ及びＡｌ（Ｍ１＝Ｌｉ、Ｍ２＝Ａｌ）であり、ｘがそれぞれ０．０８及び０．０９（ｘ１［Ｌｉ］＝０．０８、ｘ２［Ａｌ］＝０．０９）である場合、上記一般式（１）は下記化学式（３）のようになる。
　Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４　　　　　　　・・・（２）
　Ｌｉ_１．０８Ａｌ_０．０９Ｍｎ_１．８３Ｏ_４　・・・（３）

　なお、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価や＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価や＋６価の場合もあり得る。したがって、置換元素Ｍは、混合原子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素原子組成については、必ずしも４であることを必要とせず、結晶構造が維持できる範囲内であれば、４に対して過不足があっても構わない。

　また、全Ｍｎの２５～５５ｍｏｌ％が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換されることで、高温サイクル特性に優れ、且つレート特性にも優れたリチウム二次電池を製造可能な、正極活物質が得られる。さらに、この場合、充放電電位を高くしてエネルギー密度を増加させることができるため、いわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を製造することができる。

　したがって、本発明の対象となるスピネル型マンガン酸リチウムは、下記一般式（４）で表されスピネル構造を有するものということができる。
　Ｌｉ_１＋ａＭ_ｙＭｎ_{２－ａ－ｙ}Ｏ_４－σ　　　　　　・・・（４）
（式中、０≦ｙ≦０．５、０≦ａ≦０．３、０≦σ≦０．０５）

　本発明の製造方法は、
（Ａ）少なくともマンガン化合物を含みリチウム化合物を含まない原料をシート状に成形する、成形工程と、
（Ｂ）前記成形工程によって成形されたシート状の成形体を焼成する、第一焼成工程と、
（Ｃ）前記第一焼成工程によって得られた焼成体と、リチウム化合物と、の混合物を、前記第一焼成工程における焼成温度よりも低温で焼成する、第二焼成工程と、
を含む。

　具体的には、例えば、前記第一焼成工程における焼成温度は１０００～１３００℃であり、前記第二焼成工程における焼成温度は５００～８００℃である。

　なお、マンガンの一部がリチウム以外の置換元素Ｍで置換される場合、前記原料は、マンガン化合物と、置換元素Ｍの化合物と、を含む。また、前記原料は、前記第一焼成工程における焼成温度よりも低温の融点を有する粒成長促進助剤をさらに含んでいてもよい。

　本発明の製造方法においては、まず、前記成形工程にて、少なくともマンガン化合物を含みリチウム化合物を含まない前記原料をシート状に成形することで、前記成形体を得る。

　続いて、前記第一焼成工程にて、比較的高温で焼成することで、リチウム導入前のマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が大粒径化される。ここで、前記第一焼成工程による焼成対象をシート状の前記成形体とすることで、当該成形体の厚さ方向への粒成長を制御することができる。これにより、前記成形体のほぼ全面が粒子表面となるため、粒子に酸素が導入されやすくなる。よって、酸素欠損が可及的に少ない良好な結晶体を合成することができる。

　その後、前記第二焼成工程にて、前記焼成体とリチウム化合物との混合物を比較的低温で焼成（熱処理）して前記焼成体に対するリチウム導入を行うことで、酸素欠損の発生を可及的に抑制しつつ、大粒径のスピネル型マンガン酸リチウムを得ることができる。

　このように、シート状の前記成形体をいわゆる二段焼成（仮焼成及びリチウム導入熱処理）する、本発明の製造方法によれば、結晶粒子中への酸素導入を生じやすくすることで酸素欠損の発生を可及的に抑制することができ、以て従来のもの（シート成形工程を経ない単なる二段焼成のものを含む）よりも高特性及び高耐久性を達成することができる。したがって、本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質材料として好適に用いられる、高特性で耐久性の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子を、工業的に（すなわち安定的に）製造することが可能になる。

本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の一例の概略構成を示す断面図である。本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１及び図２に示されている正極板の拡大断面図である。本発明の製造方法の一実施例によって製造されたスピネル型マンガン酸リチウム粒子（図３に示されている正極活物質粒子）の評価用のコインセルの概略構成を示す側断面図である。

　以下、本発明の好適な実施形態を、実施例及び比較例を用いつつ説明する。なお、以下の実施形態に関する記載は、法令で要求されている明細書の記載要件（記述要件・実施可能要件）を満たすために、本発明の具体化の単なる一例を、可能な範囲で具体的に記述しているものにすぎない。

　よって、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態や実施例の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態や実施例に対して施され得る各種の変更（modification）の例示は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、可能な限り末尾にまとめて記載されている。

１．リチウム二次電池の構成
　図１は、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の一例の概略構成を示す断面図である。図１を参照すると、このリチウム二次電池１は、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、を備えている。

　正極板２と負極板３との間には、セパレータ４が設けられている。すなわち、正極板２と、セパレータ４と、負極板３とは、この順に積層されている。正極板２には、正極用タブ５が電気的に接続されている。同様に、負極板３には、負極用タブ６が電気的に接続されている。

　図１に示されているリチウム二次電池１は、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体と、リチウム化合物を電解質として含む電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。

　図２は、本発明の一実施形態の適用対象であるリチウム二次電池１の他の一例の概略構成を示す斜視図である。図１を参照すると、このリチウム二次電池１も、いわゆる液体型であって、正極板２と、負極板３と、セパレータ４と、正極用タブ５と、負極用タブ６と、巻芯７と、を備えている。

　図２に示されているリチウム二次電池１は、巻芯７を中心として正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層体を捲回してなる内部電極体と、上述の電解液とを、所定の電池ケース（図示せず）内に液密的に封入することによって構成されている。

　図３は、図１及び図２に示されている正極板２の拡大断面図である。図３を参照すると、正極板２は、正極集電体２１と、正極層２２と、を備えている。正極層２２は、正極活物質粒子２２ａを結着材２２ｂ中に分散することによって構成されている。正極活物質粒子２２ａは、粒径の大きな（具体的には最大外径が１０μｍ以上の）スピネル型マンガン酸リチウムの結晶粒子（一次粒子）である。

２．正極活物質粒子の製造方法の概要
　図３に示されている正極活物質粒子２２ａは、以下の４つの工程：（ｉ）成形工程、（ii）第一焼成工程、（iii）解砕・分級工程、（iv）第二焼成工程、からなる製造方法によって製造されている。

　（ｉ）成形工程
　まず、少なくともマンガン化合物を含みリチウム化合物を含まない（リチウム化合物は後述する第二焼成工程にて添加される）原料粒子粉末を準備する。なお、マンガンをリチウム以外の置換元素で置換する場合には、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物、クロム化合物、等が、原料粒子粉末中に含有される。

　原料粒子粉末は必要に応じて粉砕してもよい。粉末の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径が１０μｍより大きい場合、乾式又は湿式で粉砕して粒径を１０μｍ以下にしてもよい。粉砕方法は特に限定されないが、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いることができる。

　リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ（ＯＣＨ_３）、Ｌｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｌｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）、Ｌｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）、Ｌｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＣｌ、等が用いられ得る。マンガン化合物としては、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｎ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、ＭｎＣ_２Ｏ_４、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、等が用いられ得る。

　マンガンをリチウム以外の置換元素で置換する場合のアルミニウム化合物としては、例えば、α－Ａｌ_２Ｏ_３、γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ＡｌＯＣｌ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、等が用いられ得る。また、マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、等が用いられ得る。

　ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＮＯ_３、Ｎｉ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＣｌ_２、等が用いられ得る。コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_３、ＣｏＣＯ_３、ＣｏＣ_２Ｏ_４、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、等が用いられ得る。チタン化合物としては、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＴｉＣｌ_４、等が用いられ得る。ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、ＺｒＯＣｌ_２、等が用いられ得る。セリウム化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｃｅ（ＯＨ）_４、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３、等が用いられ得る。クロム化合物としては、例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ（ＯＨ）_３、等が用いられ得る。

　なお、原料粒子粉末には、必要に応じて粒成長促進助剤（フラックス助剤あるいは低融点助剤）が添加されてもよい。この粒成長促進助剤としては、低融点酸化物・塩化物・硼化物・炭酸塩・硝酸塩・水酸化物・蓚酸塩・酢酸塩、アルコキシド、過マンガン酸塩、等が用いられ得る。

　具体的には、粒成長促進助剤として、以下のものが用いられ得る：ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢＯ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＮａＯＣＨ_３、ＮａＯＣ_２Ｈ_５、ＮａＯＣ_３Ｈ_７、ＮａＯＣ_４Ｈ_９、ＫＣｌ、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＫＯＣＨ_３、ＫＯＣ_２Ｈ_５、ＫＯＣ_３Ｈ_７、ＫＯＣ_４Ｈ_９、Ｋ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）、ＣａＣｌ_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＨ_３）_２、Ｃａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｃａ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｃａ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｍｇ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＮａＢｉＯ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＯＣｌ、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３、Ｂｉ（ＯＨ）_３、Ｂｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）、Ｂｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_３、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｂｉ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_３、ＰｂＯ、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢ_２Ｏ_４、ＰｂＣＯ_３、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＰｂＣ_２Ｏ_４、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｐｂ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｐｂ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＯＣｌ、Ｓｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｓｂ（ＯＣ_３Ｈ_７）、Ｓｂ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、ＫＭｎＯ_４、ＮａＭｎＯ_４、Ｃａ（ＭｎＯ_４）_２、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０、低融点ガラス（軟化点５００～８００℃）、等。これらのうち、ナトリウム化合物（ＮａＣｌ等）、カリウム化合物（ＫＣｌ等）、及びビスマス化合物（Ｂｉ_２Ｏ_３等）が好適である。

　上述の原料粒子粉末を用いて、適宜の成形方法によって、シート状（テープ状あるいは薄片状を含む）の成形体を得る。成形方法については、特に限定はなく、例えば、従来周知の成形方法を用いることが可能である。具体的には、
・ドクターブレード法
・スクリーン印刷法
・原料粒子粉末のスラリーを熱したドラム上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤ法
・原料粒子粉末のスラリーを熱した円板面上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ディスクドライヤ法
・スリットを設けた口金に原料粒子粉末を含む粘土を押し出す、押出成形法
等の成形方法を利用することが可能である。なお、上述の成形方法で得られた成形体を更にローラー等で加圧することにより、その密度を高めるようにしてもよい。

　これらの成形方法の中でも、均一なシート状の成形体が得られるドクターブレード法が好ましい。このドクターブレード法は、例えば、可撓性を有する板（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の有機ポリマー板等）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とすることによって行われる。そして、この成形体と板とを剥離することにより、焼成前の成形体が得られる。スラリーは、粘度が５００～４０００ｍＰａ・ｓとなるように調製されるのが好ましく、また、減圧化で脱泡されるのが好ましい。

　シート状の成形体の厚さについては、０．５～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがさらに好ましく、５～３０μｍがよりいっそう好ましい。シート厚さを適宜設定することで、当該成形体の厚さ方向への粒成長を制御することができる。これにより、成形体のほぼ全面が粒子表面となり、粒子と大気との接触面が広くなるため、粒子に酸素が導入されやすくなる。よって、酸素欠損の可及的に少ない良好な結晶体を合成することができる。

　また、中空状の造粒体（これも広義の意味でシート成形体ということができる）は、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで作製することができる。また、ロール状の成形体を作製する方法としては、例えば、ドラムドライヤ法等を用いることができる。

　また、シート状の成形体を得るために、ゲルキャスト法等の鋳造法を用いてもよい。このような方法によって得られた成形体についても、広義の意味で、シート成形体と見なすことができる。

　（ii）第一焼成（熱処理）工程：上述の成形工程によって得られた成形体を、１０００～１３００℃で焼成（熱処理）する。これにより、大粒径化された、リチウム導入前のマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）からなる焼成体が得られる。焼成方法としては特に制限はないが、シート間での重なりが小さくなるように、１枚ごとにセッターに載せて焼成する方法や、シートをくしゃくしゃに丸めてふたの開いた鞘に入れた状態で焼成する方法が好ましい。なお、焼成雰囲気は酸素雰囲気（酸素分圧の高い状態）であってもよい（この場合、酸素分圧は、例えば、焼成雰囲気の気圧の５０％以上であることが好ましい。）。

　（iii）解砕・分級工程：上述の焼成工程によって得られた焼成体に、湿式あるいは乾式の解砕工程、及び分級工程を施すことで、所望サイズのリチウム導入前のマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）粒子からなる粉末が得られる。なお、この工程は、後述する第二焼成工程の後に行われてもよい。

　解砕方法については特に限定はなく、例えば、開口径１０～１００μｍのメッシュやスクリーンに押し当てて解砕する方法が用いられ得る。あるいは、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等が用いられ得る。分級方法についても特に限定はなく、例えば、開口径５～１００μｍのメッシュで篩い分けする方法や水簸による方法が用いられ得る。あるいは、気流分級機、篩分級機、エルボージェット分級機等が用いられ得る。

　（iv）第二焼成工程：上述の焼成工程によって得られた大粒径のマンガン酸化物焼成体（上述の解砕・分級工程を経たもの）と、リチウム化合物とを、所定の比率で混合し、この混合物を、５００～８００℃で焼成（熱処理）する。これにより、リチウム導入が行われ、酸素欠損の発生を可及的に抑制しつつ、大粒径のスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。

３．具体例
　以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。

３－１．製造方法
　（ｉ）成形工程
　マンガン化合物粒子を含む原料粒子粉末（必要に応じて置換元素の化合物及び／又は粒成長促進助剤が含まれる）１００重量部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００重量部と、バインダーとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレック（登録商標）ＢＭ－２」、積水化学株式会社製）１０重量部と、可塑剤（商品名「ＤＯＰ」、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（商品名「レオドール（登録商標）ＳＰ－Ｏ３０」、花王株式会社製）２重量部と、を添加・混合することで、成形用スラリーを得た。得られた成形用スラリーを減圧下で撹拌して脱泡することで、スラリーの粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整した。

　なお、置換元素の化合物及び／又は粒成長促進助剤が含まれる場合、マンガン化合物粒子と置換元素の化合物及び／又は粒成長促進助剤とを所定量秤量し、この秤量物と上述の分散媒とを合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（直径５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行った。その後、上述のバインダー等を添加・混合した。

　このようにして調製したスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが所望の厚みとなるように、シート状に成形した。

　（ii）第一焼成（熱処理）工程
　ＰＥＴフィルムから剥離したシート状成形体をカッターで３００ｍｍ角に切り、アルミナ製の鞘（寸法：９０ｍｍ×９０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に、くしゃくしゃに丸めた状態で入れた。その後、フタをあけた状態で、６００℃で２時間脱脂した後、焼成した。

　（iii）解砕・分級工程
　焼成後のセラミックスシートを、容積１Ｌのポリプロピレンポット中で、直径１０ｍｍのナイロンボールを用いて１０ｈ解砕し、単一大型粒子からなる粉末を得た。解砕により得られた粉末をエタノールに分散し、超音波洗浄機にて超音波処理（３８ｋＨｚ、５分）した。その後、平均開口径５μｍのポリエステル製メッシュを通し、メッシュ上に残った粉末を回収することで、焼成又は解砕時に発生した粒子径５μｍ以下の粒子を除去した。

　（iv）第二焼成（熱処理）工程
　上述の解砕・分級工程を経て得られた所望の粒子径を有する粒子の粉末とリチウム化合物とを所定割合で混合し、所定の条件（温度・時間・焼成雰囲気：後述）で熱処理した。これにより、正極活物質粒子２２ａ用のスピネル型マンガン酸リチウム粒子を得た。

３－２．評価方法
　図４は、本発明の製造方法の一実施例によって製造されたスピネル型マンガン酸リチウム粒子（図３に示されている正極活物質粒子２２ａ）の評価用のコインセル１ｃの概略構成を示す側断面図である。

　以下、図４に示されている評価用のコインセル１ｃの構成について説明すると、このコインセル１ｃは、正極集電体２１と、正極層２２と、セパレータ４と、負極層３１と、負極集電体３２と、を、この順に積層し、この積層体と電解質とを電池ケース１０（正極側容器１１と、負極側容器１２と、絶縁ガスケット１３と、を含む）内に液密的に封入することによって作製されたものである。

　具体的には、上述の製造方法によって得られたスピネル型マンガン酸リチウム粒子（正極活物質）５ｍｇと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比で５：５：１となるように混合することで、正極材料を調製した。調製した正極材料を直径１５ｍｍのアルミメッシュ上に載せ、プレス機により１０ｋＮの力でプレス成形することで、正極層２２を作製した。

　そして、作製した正極層２２と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、リチウム金属板からなる負極層３１と、ステンレス板からなる負極集電体３２と、リチウムイオン透過性を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ４と、を用いて、コインセル１ｃを作製した。

（Ａ）初期容量（ｍＡｈ／ｇ）
　試験温度２０℃において、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量の測定値を、初期容量とした。

（Ｂ）レート特性（％）
　試験温度２０℃において、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量の測定値を、放電容量Ｃ_{（０．１Ｃ）}とした。

　次いで、試験温度２０℃において、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電し、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１０Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量の測定値を、放電容量Ｃ_{（１０Ｃ）}とした。そして、放電容量Ｃ_{（１０Ｃ）}を放電容量Ｃ_{（０．１Ｃ）}で除した値を百分率で表したもの（容量維持率）を、レート特性として算出した。

（Ｃ）サイクル特性（％）
　試験温度を４５℃とし、１Ｃレートの定電流－定電圧で４．３Ｖまで充電、及び１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初期容量で除した値を百分率で表した値を、サイクル特性（耐久性）として算出した。

３－３．評価結果
　実施例１（リチウム以外の置換元素なし：Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４）
　マンガン化合物原料としてのＭｎＯ₂粉末（東ソー株式会社製　電解二酸化マンガン　ＦＭグレード　平均粒径５μｍ　純度９５％）に２０ｗｔ％の割合で粒成長促進助剤としてのＢｉ₂Ｏ₃（粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加し、これと上述の分散媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合してスラリーを調製した。この調製したスラリーを用いて上述のように厚さ２０μｍにシート成形し、シート状の成形体を大気雰囲気中・１０００℃で１０時間焼成した。焼成後の結晶相は、Ｍｎ_３Ｏ_４に相転移していた。

　解砕・分級工程を経て得られたＭｎ_３Ｏ_４粉末と、Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末（関東化学株式会社製）とを、熱処理（リチウム導入）後のリチウムとマンガンとのモル比がＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４となるように混合し、酸素雰囲気中・７００℃で１０時間熱処理することで、リチウム導入を行った。得られた粉末を結晶粒子に塩酸を加えて加圧分解することで調製した溶液試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製　製品名ＵＬＴＩＭＡ２）に投入して、リチウム及びマンガンの定量分析を行うことで、リチウム導入後の粉末の組成を確認したところ、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４であった。

　正方晶のルチル構造を有するＭｎＯ₂は、５３０℃で立方晶の酸化スカンジウム型構造を有するα－Ｍｎ_２Ｏ_３に相転移し、さらに、９４０℃（酸素雰囲気中では１０９０℃）で正方晶スピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４に相転移する。この正方晶スピネル構造を有するＭｎ_３Ｏ_４は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（立方晶スピネル構造）と同様のスピネル構造を有するため、比較的低温の熱処理によってもリチウムが良好に導入される。

　上述の実施例１に対して、各種製造条件を表１のように変化させて実験した結果を、表２に示す。

　なお、表１及び２における比較例１は、シート成形工程を経ない場合の例である。すなわち、比較例１においては、ＭｎＯ_２に１０重量％のＢｉ_２Ｏ_３を加えた混合粉末を１１００℃で１０時間、酸素雰囲気下で焼成し、焼成後の粉末にＬｉＯＨを加えて７００℃で１０時間、酸素雰囲気下で熱処理した。

　表１及び表２に示されているように、成形工程により得られたシート状の成形体を第一焼成工程にて１０００～１３００℃でリチウム導入前原料粒子粉末を焼成し、その後、第二焼成工程にて焼成体とリチウム化合物との混合物を５００～８００℃で焼成（熱処理）する、という、二段階焼成によって得られた実施例１～７においては、良好な初期容量、レート特性、及びサイクル特性が得られた。

　すなわち、シート状の成形体を二段焼成（仮焼成及びリチウム導入熱処理）する、本実施形態の製造方法によれば、結晶粒子中への酸素導入を生じやすくすることで酸素欠損の発生を可及的に抑制することができ、以て従来のものよりも高特性及び高耐久性を達成することができる。これに対し、シート成形工程を経ずに単に二段焼成のみを行った比較例１においては、レート特性及びサイクル特性が低くなった。

　第一焼成工程における焼成温度が比較的低い実施例Ｂ１においては、解砕・分級後のＭｎ_３Ｏ_４の粒径が小さいことからも明らかなように、相対的に粒成長が不十分となり、サイクル特性が低くなった。一方、第一焼成工程における焼成温度が比較的高い実施例Ｂ３においては、相対的にレート特性及びサイクル特性が低くなった。これは、第一焼成工程における焼成温度が高温になったため酸素欠損が生じ、その後の第二焼成工程が酸素雰囲気で行われたにもかかわらず酸素欠損が相対的に充分には回復しなかったことが原因であると考えられる。また、第二焼成工程における焼成温度が適切な温度範囲内にない実施例Ｂ２及び実施例Ｂ４おいては、レート特性及びサイクル特性が相対的に低くなった。

　シート厚さが比較的薄い実施例Ｂ５については、粒成長が不十分であるため、サイクル特性が相対的に低くなった。シート厚さが比較的厚い実施例Ｂ６については、解砕時に結晶性が損なわれたため、相対的にレート特性及び耐久性が低くなった。

　表３及び表４は、マンガンの一部をアルミニウムで置換した組成（具体的にはＬｉ_１．０８Ａｌ_０．０９Ｍｎ_１．８３Ｏ_４）の場合についての実験結果（表３は製造条件、表４は評価結果）を示すものである。表５及び表６は、マンガンの一部をマグネシウムで置換した組成（具体的にはＬｉ_１．０８Ｍｇ_０．０６Ｍｎ_１．８６Ｏ_４）の場合についての実験結果（表５は製造条件、表６は評価結果）を示すものである。表３～表６から明らかなように、これらの組成の場合についても、リチウム以外の置換元素のない場合と同様の結果が得られた。

　表７及び表８は、実施例１よりもリチウム量を少なくすることによって高容量化した組成（具体的にはＬｉ_１．０６Ｍｎ_１．９４Ｏ_４）の場合についての実験結果（表７は製造条件、表８は評価結果）を示すものである。表９及び表１０は、これについてマンガンの一部をアルミニウムで置換した組成（具体的にはＬｉ_１．０３Ａｌ_０．０４Ｍｎ_１．９３Ｏ_４）の場合についての実験結果（表９は製造条件、表１０は評価結果）を示すものである。表１１及び表１２は、マンガンの一部をマグネシウムで置換した組成（具体的にはＬｉ_１．０４Ｍｇ_０．０２Ｍｎ_１．９４Ｏ_４）の場合についての実験結果（表１１は製造条件、表１２は評価結果）を示すものである。

　これらのような高容量化組成においては、酸素欠損が発生しやすく、耐久性が特に問題となる。この点、表７～表１２から明らかなように、これらの組成の場合についても、上述と同様に、二段階焼成によって、高特性で耐久性の高いスピネル型マンガン酸リチウム粒子が得られた。

　なお、シート成形体の厚さに関しては、表３～１２の各組成においても、上述の表１及び表２の場合と同様であった。

３．変形例の例示
　なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。

　以下、変形例について幾つか例示する。もっとも、変形例とて、下記のものに限定されるものではないことは、いうまでもない。本発明を、上述の実施形態や下記変形例の記載に基づいて限定解釈することは、（特に先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。

　また、上述の実施形態、及び下記の各変形例に記載された内容の全部又は一部が、技術的に矛盾しない範囲において、適宜複合して適用され得ることも、いうまでもない。

　（１）本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された構成に何ら限定されない。すなわち、本発明の適用対象は、図１、図２、及び図４に示された具体的な電池構成に何ら限定されない。また、正極板２、セパレータ４、及び負極板３の積層数も、特段の限定はない。

　（２）本発明は、上述の実施形態にて具体的に開示された製造方法に何ら限定されない。例えば、粒成長促進助剤の添加は、必須ではない。また、焼成工程は、ロータリーキルンを用いて行われてもよい。これにより、ビスマス化合物等の粒成長促進助剤が添加された場合の、当該助剤の成分（ビスマス等）の除去が、より効率的に行われる。

　ビスマス化合物が粒成長促進助剤として用いられる場合、ビスマスとマンガンとの化合物（例えばＢｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０）も好適に用いられ得る（Ｂｉ_２Ｏ_３が用いられた場合でも、焼成途中ではＢｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０が生成している場合がある。）。この場合、焼成時にビスマスが蒸散するとともに、マンガンがマンガン酸リチウムになり、過剰に固溶したリチウムが吸収される。これにより、不純物のより少ないスピネル型マンガン酸リチウム（正極活物質）が得られる。

　（３）その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の技術的範囲に含まれることは当然である。

　また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用・機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用・機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した先行出願や各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

Claims

　少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含みスピネル構造を有する酸化物である、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
　少なくともマンガン化合物を含みリチウム化合物を含まない原料をシート状に成形する、成形工程と、
　前記成形工程によって成形されたシート状の成形体を焼成する、第一焼成工程と、
　前記第一焼成工程によって得られた焼成体と、リチウム化合物と、の混合物を、前記第一焼成工程における焼成温度よりも低温で焼成する、第二焼成工程と、
　を含むことを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
　請求項１に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
　前記第一焼成工程における焼成温度は１０００～１３００℃であり、
　前記第二焼成工程における焼成温度は５００～８００℃であることを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。
　請求項１又は請求項２に記載の、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法であって、
　前記原料は、マンガン化合物と、前記第一焼成工程における焼成温度よりも低温の融点を有する粒成長促進助剤と、を含むことを特徴とする、スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法。