KR20140012483A - 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물 제조 방법은 습식 분쇄 및 분무 건조를 적용함으로써 생성되는 입자의 균일성이 높으면서도 입자의 크기가 자유롭게 조절이 가능하다. 특히 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 종래 공침 반응법에 의한 경우보다 입자의 크기를 작게 제조하는 것이 가능하기 때문에 초기충방전 특성 및 율특성이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물을 제조할 수 있다.

Description

니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF NICKEL RICH LITHIUM-NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPOSITE OXIDE, NICKEL RICH LITHIUM-NICKEL-COBALT-MANGANESE COMPOSITE OXIDE MADE BY THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERIES CONTAINING THE SAME}
본 발명은 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 기기의 휴대가능화, 무선화가 진행됨에 따라 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 이러한 2 차 전지용 양극활물질로는, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMn2O4, LiMnO2 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2)을 양극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소를 음극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압이 얻어지기 때문에 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 특히 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물의 원료가 되는 코발트원이 희소하며, 또 고가인 것이 문제이다. 또, 양극으로서 리튬 코발트 복합 산화물을 사용하는 리튬 이온 2 차 전지는 충전 상태에서는 매우 불안정해져 발화할 우려가 있어, 낮은 안전성이 큰 문제가 되고 있다.
이에 따라, 저렴하고, 천연에 풍부하게 존재하는 망간 등의 원소를 사용하고, 또한 충전 상태에 있어서도 안정적이고, 안전성이 높은 리튬-니켈-코발트-망간 (Li-Ni-Co-Mn) 함유 복합 산화물이 양극 활물질로서 주목받고 있다. 최근 이러한 LiCoO2 대체 재료로 가장 각광받는 층상 결정구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다.
이러한 Ni 사이트의 일부를 Mn으로 치환한 Li-Ni-Mn계 복합산화물이나 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합산화물 제조에 관련되는 기술은 많이 알려져 있다. 예를 들면 미국특허 제5264201호에 니켈(Ni)과 망간(Mn)의 수산화물 또는 산화물과 과량의 수산화리튬을 혼합하는 고상법이나, 수산화리튬을 수용액중에 포화시킨 수용액에 니켈과 망간의 산화물 등을 슬러리화 한 후 이 슬러리를 진공 중에서 감압 건조 후 소성하여 LixNi2-x-yMnyO2 (0.8≤x≤1.0, y≤0.2)를 얻는 합성 방법이 공지되어 있다. 또 일본 특허평 8-171910호에는 망간과 니켈의 혼합 수용액에 알칼리 용액을 혼합하여 망간과 니켈을 공침시켜 이 공침 화합물에 수산화리튬을 혼합 후 소성하여 LiNixMn1-xO2 (0.7≤x≤0.95)의 양극 활물질을 제조하는 방법이 제안되고 있다. Li[Ni1/2Mn1/2]O2와 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등의 일반적인 제법은 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2원소 혹은 3원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고, 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 공침법이다.
그러나, 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물 제조에 액상 반응법인 이러한 공침 반응법을 적용할 경우, 대량의 생산을 위해서는 NiCoMn(OH)2 전구체 합성을 위한 그 공정 설계 비용이 매우 높아지게 되며, 입자의 균일성을 확보하기가 힘들뿐만 아니라, 제조 과정 중에 사용되는 NaOH 및 NH4OH 등이 폐수로 방출되어 환경을 오염시키기 때문에 이를 막기 위해 별도의 폐수 정화 시설이 필요하다는 문제점이 있었다.
일본 특허평 『8-171910호』
본 발명은 이러한 종래 문제점을 해결하기 위해, 습식 분쇄 및 분무 건조라는 새로운 개념을 적용시킨 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물과 이를 적용한 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
i)리튬화합물, 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물, X 함유화합물(여기서 X 는 B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Zn, Ga, Zr, Nb, 및 Mo 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다) 및 Y 함유화합물(여기서 Y는 Y는 F, P 및 S로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)를 양론비로 혼합하는 단계;
ii)상기 i)의 화합물을 용매에 분산시키고 약 0.3㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
iii)상기 ii)의 슬러리를 공압 분무형 노즐을 이용하여 분무 건조하는 단계: 및
iv)상기 iii)의 분무 건조된 슬러리를 소성하는 단계로 구성되는 것인 LiNi1-aCobMncXdYeO2-e (여기에서 a=b+c, 0.1≤a≤0.25, b≤c, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.5, a+b+c+d=1이 되는 조합이다)로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 니켈 화합물은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O4ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈, 및 니켈 할로겐화물로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 망간 화합물은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복시산망간, 시트르산망간, 지방산 망간의 망간염, 옥시수산화물, 및 염화망간의 할로겐화물로 구성된 그룹에서 선택되고, 상기 코발트 화합물로는 Co(OH)2, CoO, Co2O3, Co3O4, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, CoCl2, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, 아세트산 Li, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬, 및 리튬 할로겐화물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 화합물로부터 반응성이 우수하고, 상기 분무 건조체의 이차 입자 내에서 공극을 형성하기 쉬운 화합물을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 습식 분쇄는 용매로서 물을 사용하고, 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 및 어트리션 밀(attrition mill) 등을 함께 사용하는 매개 분쇄법에 의해, 세라믹 매개를 용매와 함께 습식 분쇄기에 투입하여 분쇄하는 방식으로 분쇄한다. 상기 세라믹 매개는 세라믹 봉 또는 볼을 포함한다.
여기서 용매란 알코올과 같은 유기용매나 물을 의미하는 것으로, 바람직하게는 물을 사용한다. 유기용매를 사용하게 되면 분쇄 효율이나 입도관리 측면에서는 유리하지만 비용이 증가하는 단점이 있고, 물을 사용하게 되면 공정이 단순해져서 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다.
상기 용매로서 물을 사용하는 경우, 이의 사용량은 i)의 화합물 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 물의 사용량이 1 중량부 미만인 경우에는 점도 증가로 인해 분쇄가 불가능하여 바람직하지 않고, 상기 사용량이 10 중량부를 초과할 경우에는 물의 부피 대비 i)의 화합물 입자의 생산성이 낮아 바람직하지 않다. 분쇄 시간은 분쇄 설비에 따라 분쇄력의 차이가 발생하여 적절히 제어될 필요가 있으며, 분쇄 시간을 조절함으로써 입도를 적절하게 조절할 수 있다.
이러한 습식 분쇄 과정 중에 질소 함유 첨가제를 추가할 수 있으며, 이로써 분쇄 전후의 혼합물의 산성화, 분쇄 후의 슬러리의 고점도화를 해결할 수 있다. 여기서 질소 함유 첨가제로는 아민, 암모니아, 암모늄 화합물, 아미노산 및 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 이중 암모늄 화합물로는 수산화암모늄, 탄산암모늄, 초산암모늄, 인산암모늄, 옥살산암모늄, 중탄산암모늄, 및 트리메틸암모늄히드록사이드 등이 사용될 수 있고, 아미노산으로는 아르기닌 및 라이신 등이 사용될 수 있다. 이러한 질소함유 첨가제의 함량은 상기 i)의 화합물 100몰에 대하여 0.5~20몰인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5몰 미만인 경우에는 분쇄후 슬러리의 산성화 및 고점도화 등의 현상이 나타나며, 20몰을 초과할 경우에는 상기 화합물의 몰비가 불균형해지는 문제가 발생한다. 또한 경제성을 감안할 때 3000 내지 4000 rpm 으로 분쇄하는 것이 효율 면에서 바람직하다.
이후 iii)단계에서는, 상기 ii)단계의 슬러리를 분무 건조(spray drying)시킴으로써, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지는 분무 건조체를 얻는다. 분무 건조는 분무기(atomizer)에 의해 미립화된 액체 방울이 가열공기와 접촉하여 순간적으로 건조, 분말화되는 것으로, 분무 장치는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 있어서 분무 장치에 사용되는 노즐은 입자 크기를 제어하기 위하여 압축 공기와 동시에 분무하는 공압형 분무 노즐을 사용하는 것을 특징으로 한다. 단, 입경은 분무 형식, 가압 기체류 공급 속도, 건조 온도 등을 적절히 선정함으로써 제어할 수 있다.
이후, 얻어진 분무 건조체를 소성하여 리튬-니켈-망간계 복합산화물을 제조하는데 있어서, 분무 건조는 100℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 분무 건조시 온도가 지나치게 높으면 얻어진 조립 입자가 중공 구조가 많은 것이 될 가능성이 있으며, 분무 건조체의 충전 밀도가 저하될 우려가 있다. 한편, 분무 건조시 온도가 지나치게 낮으면 출구 부분에서의 수분 결로에 의한 분무 건조체 고착 또는 폐색 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소성 공정에서는 상기 분무 건조체를 산소 함유 가스 분위기하에서, 850℃ 내지 920℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다. 상기의 분무 건조체를 열처리하는데 소성 온도가 지나치게 높으면 일차 입자가 과도하게 성장하고, 입자간의 소결이 지나치게 진행되어, 비표면적이 지나치게 작아진다. 반대로 상기의 분무 건조체의 열처리 온도가 지나치게 낮으면 이상이 혼재하고, 결정 구조가 발달하지 않고 격자 변형이 증대된다. 소성 온도는 700 내지 1200℃일 수 있으며, 바람직하게는 850 내지 920℃이다. 소성 시간은 지나치게 길면 그 후 해쇄가 필요해지거나 해쇄가 곤란하므로, 5 시간 내지 10시간 동안 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물, 및 상기 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물은 LiNi1-aCobMncXdO2-eYe로 표시되고, 니켈(Ni)의 함량이 0.6몰부 이상으로 Ni을 다량 함유하여 충방전 용량을 향상시키면서도 구조적 안정성을 유지할 수 있으며 보다 경제적이다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 입경은 5 내지 10 ㎛이고, 탭밀도는 1.8 내지 2.6 g/㎠인 것을 특징으로 한다.
리튬 금속복합산화물 입자에서는 1차 입자들이 응집하여 2차 입자를 형성하는데, 2차 입자크기가 작을수록 금속복합산화물의 전기전도도를 개선할 수 있다. 입자의 크기가 크면, 한정된 극판의 체적 내에 많은 활성물질을 충전할 수 없어 고용량을 구현할 수 없다. 따라서, 본 발명의 금속복합산화물을 포함하는 2차 전지용 양극 활물질에 있어서는 입자의 크기를 작게 만드는 것이 중요하다.
본 발명의 제조 방법에 의할 경우 종래 공침 반응법에 의한 제조 방법 보다 복합 산화물의 입경을 자유롭게 조절할 수 있으며, 특히 입경을 작게 제조할 수 있어 한정된 극판의 체적 내에 많은 활성 물질을 충전할 수 있게 되고, 그 결과 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물 제조 방법은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물 제조에 대해 습식 분쇄 및 분무 건조라는 새로운 개념을 적용시킨 것으로서, 종래 액상 반응법인 공침 반응법을 적용한 경우와는 달리 공정 설계 비용 및 폐수 발생이 없을 뿐만 아니라, 생성되는 입자의 균일성이 높으면서도 입자의 크기가 자유롭게 조절이 가능하다. 특히 본 발명의 제조 방법에 의할 경우 종래 공침 반응법에 의한 경우보다 입자의 크기를 작게 제조하는 것이 가능하기 때문에 초기충방전 특성 및 율특성이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질의 단면을 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에서의 충방전 실험 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지에서의 율특성(rate capability)을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
출발원료로서 Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2를 사용하여 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 의 화학양론비가 되도록 칭량하고, 여기에 순수를 첨가하여 고체/액체 비율이 5:5가 되도록 슬러리를 조제하였다.
원료 물질들을 균일하게 혼합이 되도록 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반을 한 후 습식 분쇄장치(Mincer, Netzsch사 제품)에서 고속으로 분쇄 및 분산을 시켜 슬러리화 하였다. 습식 분쇄 및 분산시 0.65 mm 의 직경을 가지는 지르코니아비즈밀를 사용하였으며 3500rpm으로 분쇄 시간은 30분으로 고정하였다. 분쇄된 슬러리 내 입자의 입도(D50)가 0.3㎛ 되기까지 분쇄 및 분산을 시켰으며, 이때 슬러리의 점도는 500cp 이하로 조절하였다.
슬러리의 건조 및 성형은 분무 건조장치는 공압분무형 Co-current 타입의 노즐을 이용하는 아인시스템 제품으로 사용하였으며 투입 열풍 온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 하고, 1.0bar의 압력으로 분무 건조시켜 전구체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 분말 약 100g을 각각 알루미나제 도가니에 넣고 5ℓ/min 의 공기 흐름 하에서 880℃에서 10시간 소성 (승온속도 3℃/min) 함으로써, 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물 분체를 얻었다.
<비교예 1>
Co-current 타입의 공압분무형 노즐 대신 원심분무형 노즐을 사용하여 3.0bar의 압력으로 분무 건조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전구체를 2번 제조하고, 각각의 경우를 비교예 1-1, 비교예 1-2로 하였다.
<비교예 2>
일반적인 공침 반응법을 통해 상기 실시예 1과 동일한 조성인 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2를 제조하였고, 제조된 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2를 리튬 화합물인 Li2CO3와 균일하게 혼합 후 도가니에 일정량을 담아 3℃/min의 승온 속도로 920 ℃의 온도까지 승온 후 일정 온도에서 8 시간 내지 10시간 동안 산화분위기로 공기를 5L/min의 유량으로 주입하면서 열처리하여 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 제조하였다.
<실험예 1> SEM 측정 및 탭밀도 측정
상기 실시예 1, 비교예 1-1, 1-2 및 비교예 2 의 활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1로 나타내었다.
공압 분무형 Co-current 타입의 노즐로 분무 건조시킨 실시예 1 의 경우 도 1에서 보는 바와 같이 입경은 5 내지 10㎛의 범위이고, 균일한 크기를 나타내었다. 원심분무형 Atomizer 타입의 노즐로 건조시킨 비교예 1-1, 1-2 의 경우 입경은 13 에서 22㎛의 범위를 나타내고, 공침 반응법에 의한 비교예 2의 경우, 13 에서 22㎛의 범위를 나타내어, 본 발명의 실시예에 따라 공압분무형 Co-current 타입의 노즐로 분무 건조 시키는 경우 입자의 크기를 작게 만드는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1, 비교예 1-1, 1-2 및 비교예 2 전구체 입자들의 탭밀도는 탭밀도 측정기(INTEC, ATD-200)를 통해 측정하였다.
공압분무형 Co-current 타입의 노즐로 분무 건조 시킨 실시예 1 의 경우 활물질의 탭밀도는 1.8 내지 2.2g/cm2 를, 원심분무형 Atomizer 타입의 노즐로 건조시킨 비교예 1-1, 1-2 의 경우 활물질의 탭밀도는 2.2 내지 2.6g/cm2이었다.
<실험예 2> 단면 분석
본 발명의 습식 분쇄 후 분무 건조에 의하여 제조된 상기 실시예 1의 전구체와, 공침 반응법에 의하여 제조된 비교예 2의 전구체에 대해서 각각의 단면을 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 습식 분쇄 후 분무 건조하는 본 발명의 실시예에 의한 경우 열처리후 Ni, Co, Mn 각 금속들의 조성이 부분적인 편중이 없이 공침 반응법에 의하여 제조된 비교예와 같이 Ni, Co, Mn 이 고르게 분포된 활물질을 얻을 수 있었다.
<실시예 2 내지 5>
출발원료로서 Li2CO3, Ni(OH)2, Mn3O4, Co(OH)2를 사용하여 아래 표 1의 조성을 나타내도록 화학양론비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물을 제조하였다.
구 분 양극활물질 조성
실시예 1 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2
실시예 2 Li[Ni0.65Co0.17Mn0.18]O2
실시예 3 Li[Ni0.70Co0.15Mn0.15]O2
실시예 4 Li[Ni0.75Co0.12Mn0.13]O2
<실험예 3> SEM 측정 및 탭밀도 측정
상기 실시예 1 내지 4의 활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상기의 양극활물질의 단위 입자(1차입자)의 크기가 5 내지 10㎛ 이고, 탭밀도는 1.8 내지 2.4g/cm2 정도였다.
<제조예> 전지 제조
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1-2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 2차 전지용 양극활물질의 전지 특성을 평가하기 위하여 전지를 제조하였다.
상기 실시예의 결과물과 도전제(Super P), 바인더(PVDF)의 비가 92:4:4가 되도록 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 압착하고 100℃ 진공 오븐에서 12시간 진공 건조하여 리튬 2차전지용 양극 기판을 제조하였다. 상기 양극에 리튬 호일을 상대 전극으로 하며 세퍼레이터로 SK제품, 전해액으로 테크노세미켐의 EC/EMC = 1/3 인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2016 규격의 하프 코인 전지(half coin cell)를 제조하였다.
<실험예 4> 전지 성능 평가
<실험예 4-1> 충방전 실험
실시예 1 내지 4 및 비교예 2에서 제조된 하프코인 전지를 전기화학분석장치(Toyo사 제작, Toscat 3100, Japan)를 이용하여 25℃, 전압범위 3.0~4.3V, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0C의 방전율을 적용하여 충방전 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 4 및 아래 표 2에 나타내었다.
도 4는 컷-오프(Cut-off) 3.0~4.3V에서 0.1C 충방전을 실행한 전압곡선을 나타낸 도이다. 도 4 및 표 2 에서 보는 바와 같이 습식 분쇄 후 분무 건조로 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 활물질의 경우 초기 방전 용량 및 초기 가역 효율이 공침 반응법으로 제조된 비교예보다 높은 값을 나타내었다.
구분 1st방전용량
[@ 0.1C, mAh/g]		 1st가역효율
[@ char/disch, %]		 율특성
[@1.0/0.1C, %]		 수명특성
[@ 30cyc., %]
실시예 1
Ni0.60Mn0.20Co0.20 		177.5 88.0 93.3 97.9
비교예 1-2
Ni0.60Mn0.20Co0.20 		177.1 86.4 93.2 97.1
실시예 2
Ni0.65Mn0.18Co0.17 		182.6 87.4 92.7 98.5
실시예 3
Ni0.70Mn0.15Co0.15 		185.6 87.5 92.5 95.5
실시예 4
Ni0.75Mn0.13Co0.12 		189.3 86.1 92.2 95.6
비교예2
Ni0.60Mn0.20Co0.20 		173.9 87.0 91.9 93.5
<실험예 4-2> 율특성 실험
도 5는 0.1C 내지 6C 에 대한 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 의 율특성(rate capability)을 나타내는 그래프이다. 도 5에서 본 발명의 실시예에 의하여 습식 혼합 후 공압 분무형 노즐을 이용하여 분무 건조되어 제조된 활물질의 경우 비교예의 활물질보다 율특성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. i)리튬화합물, 니켈화합물, 망간화합물, 코발트화합물, X 함유화합물(여기서 X 는 B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Zn, Ga, Zr, Nb, 및 Mo 로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다) 및 Y 함유화합물(여기서 Y는 F, P 및 S로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)를 양론비로 혼합하는 단계;
    ii)상기 i)의 화합물들을 용매에 분산시키고 약 0.3㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
    iii)상기 ii)의 슬러리를 공압형 분무 노즐을 이용하여 분무 건조하는 단계: 및
    iv)상기 iii)의 분무 건조된 슬러리를 열처리하는 단계로 구성되는 LiNi1-aCobMncXdO2-eYe (여기에서 a=b+c, 0.1≤a≤0.25, b≤c, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.5, a+b+c+d=1 이 되는 조합이다)로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 화합물은, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O4ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈, 및 니켈 할로겐화물로구성된 그룹에서 선택되고,
    상기 망간 화합물은 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산망간, 디카르복시산망간, 시트르산망간, 지방산 망간의 망간염, 옥시수산화물, 및 염화망간의 할로겐화물로 구성된 그룹에서 선택되고,
    상기 코발트 화합물로는 Co(OH)2, CoO, Co2O3, Co3O4, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, CoCl2, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 로 구성된 그룹에서 선택되며,
    상기 리튬 화합물은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, 아세트산 Li, 디카르복실산 Li, 시트르산 Li, 지방산 Li, 알킬리튬, 및 리튬 할로겐화물로 구성되는 그룹에서 선택되는 것인 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 ii)단계의 습식 분쇄시에는 용매로서 물을 사용하고, 세라믹 매개를 이용하여 3000 내지 4000 rpm 으로 분쇄하는 것을 포함하는 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 iv)열처리 공정에서는 상기 분무 건조된 슬러리를 산소 함유 가스 분위기하에서, 850℃ 내지 920℃에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 소성하는 것인 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물은 입경이 5 내지 10 ㎛이고, 탭밀도는 1.8 내지 2.6 g/㎠인 것인 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물.
  7. 제 5 항의 리튬-니켈-코발트-망간계 복합산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
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