JPH06295724A - リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法Info
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- JPH06295724A JPH06295724A JP5098296A JP9829693A JPH06295724A JP H06295724 A JPH06295724 A JP H06295724A JP 5098296 A JP5098296 A JP 5098296A JP 9829693 A JP9829693 A JP 9829693A JP H06295724 A JPH06295724 A JP H06295724A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質とするリチウム二
次電池の放電容量の大幅な増大を可能とするリチウム二
次電池用ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法を提供する。 【構成】 比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であるマンガン
酸化物を、リチウム塩の溶液を用いてリチウム含有処理
した後、加熱処理することを特徴とするリチウム二次電
池用マンガン酸リチウムの製造方法。
次電池の放電容量の大幅な増大を可能とするリチウム二
次電池用ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法を提供する。 【構成】 比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であるマンガン
酸化物を、リチウム塩の溶液を用いてリチウム含有処理
した後、加熱処理することを特徴とするリチウム二次電
池用マンガン酸リチウムの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用マ
ンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の製造方法に関し、
より詳しくは、リチウム、リチウム合金または炭素を負
極活物質とするリチウム二次電池の正極活物質に用いら
れるＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法に関する。
ンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）の製造方法に関し、
より詳しくは、リチウム、リチウム合金または炭素を負
極活物質とするリチウム二次電池の正極活物質に用いら
れるＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系リチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸処理物が提案されて
いる（特開昭６３−１８７５６９号公報、特開昭６３−
１１４０６５号公報）。このＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸
処理物の特徴は、マンガン酸化物に、リチウムを予めド
ープすることにより三次元のチャンネル構造を有するＬ
ｉＭｎ2Ｏ4とし、充放電によるリチウムのドープおよび
脱ドープが、スムーズに行なえるように改良した点にあ
る。
しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸処理物が提案されて
いる（特開昭６３−１８７５６９号公報、特開昭６３−
１１４０６５号公報）。このＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸
処理物の特徴は、マンガン酸化物に、リチウムを予めド
ープすることにより三次元のチャンネル構造を有するＬ
ｉＭｎ2Ｏ4とし、充放電によるリチウムのドープおよび
脱ドープが、スムーズに行なえるように改良した点にあ
る。
【０００３】上記ＬｉＭｎ2Ｏ4の主な製造方法として
は、炭酸リチウムとマンガン酸化物（ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ
3）とをＭｎ：Ｌｉ＝２：１のモル比となるように混合
し、大気中６５０℃で加熱処理して、Ｌｉ2ＣＯ3を、一
旦分解させた後、さらに８５０℃で加熱処理することが
一般的である。
は、炭酸リチウムとマンガン酸化物（ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ
3）とをＭｎ：Ｌｉ＝２：１のモル比となるように混合
し、大気中６５０℃で加熱処理して、Ｌｉ2ＣＯ3を、一
旦分解させた後、さらに８５０℃で加熱処理することが
一般的である。
【０００４】しかしながら、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極
活物質として用いた場合、得られるリチウム二次電池の
サイクル特性（充放電特性）は比較的良好であるものの
放電容量が小さいという問題があった。
活物質として用いた場合、得られるリチウム二次電池の
サイクル特性（充放電特性）は比較的良好であるものの
放電容量が小さいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量
の大幅な増大を可能とするリチウム二次電池用ＬｉＭｎ
2Ｏ4の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量
の大幅な増大を可能とするリチウム二次電池用ＬｉＭｎ
2Ｏ4の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を行なったところ、ＬｉＭｎ2
Ｏ4の出発原料として従来用いられているマンガン酸化
物は一般的に比表面積が小さく、代わりに比表面積の大
きいマンガン酸化物をリチウム塩の溶液を用いてリチウ
ム含有処理した後、加熱処理してＬｉＭｎ2Ｏ4を得るこ
とによってリチウム二次電池の放電性能を著しく向上さ
せることができるという知見を得て本発明に到達した。
達成するために鋭意研究を行なったところ、ＬｉＭｎ2
Ｏ4の出発原料として従来用いられているマンガン酸化
物は一般的に比表面積が小さく、代わりに比表面積の大
きいマンガン酸化物をリチウム塩の溶液を用いてリチウ
ム含有処理した後、加熱処理してＬｉＭｎ2Ｏ4を得るこ
とによってリチウム二次電池の放電性能を著しく向上さ
せることができるという知見を得て本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明のリチウム二次電池用Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4の製造方法は、比表面積が４０ｍ2／ｇ以上
であるマンガン酸化物をリチウム塩の溶液を用いてリチ
ウム含有処理した後、加熱処理することを特徴とする方
法である。
ｉＭｎ2Ｏ4の製造方法は、比表面積が４０ｍ2／ｇ以上
であるマンガン酸化物をリチウム塩の溶液を用いてリチ
ウム含有処理した後、加熱処理することを特徴とする方
法である。
【０００８】以下、本発明の製造方法をさらに詳細に説
明する。本発明のリチウム二次電池用ＬｉＭｎ2Ｏ4の製
造方法においては、出発原料として比表面積が４０ｍ2
／ｇ以上のマンガン酸化物を用いる必要がある。比表面
積が４０ｍ2／ｇ未満のマンガン酸化物を用いた場合、
リチウム塩の溶液によるリチウム含有処理をした時にリ
チウム含有量が低く、加熱処理した時にＭｎ2Ｏ3または
Ｍｎ3Ｏ4が混在し、得られたＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶性が悪
く、そのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いても充分な放電容量のリチ
ウム二次電池を得られないからである。
明する。本発明のリチウム二次電池用ＬｉＭｎ2Ｏ4の製
造方法においては、出発原料として比表面積が４０ｍ2
／ｇ以上のマンガン酸化物を用いる必要がある。比表面
積が４０ｍ2／ｇ未満のマンガン酸化物を用いた場合、
リチウム塩の溶液によるリチウム含有処理をした時にリ
チウム含有量が低く、加熱処理した時にＭｎ2Ｏ3または
Ｍｎ3Ｏ4が混在し、得られたＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶性が悪
く、そのＬｉＭｎ2Ｏ4を用いても充分な放電容量のリチ
ウム二次電池を得られないからである。
【０００９】本発明で用いる比表面積が４０ｍ2／ｇ以
上の原料マンガン酸化物の製造方法としては、マンガン
イオン含有硫酸浴から電解によりマンガン酸化物を得る
方法が好ましい。その場合、電解浴温度を８０〜９０℃
にして、電流密度を１００Ａ／ｍ2以上とする。
上の原料マンガン酸化物の製造方法としては、マンガン
イオン含有硫酸浴から電解によりマンガン酸化物を得る
方法が好ましい。その場合、電解浴温度を８０〜９０℃
にして、電流密度を１００Ａ／ｍ2以上とする。
【００１０】また他の方法としては、マンガンイオン含
有塩酸浴または硝酸浴から電解を上記硫酸浴と同様の条
件で行なう方法やあるいはマンガン鉱を酸化することに
よっていわゆる化学二酸化マンガンを得る方法でも良
い。
有塩酸浴または硝酸浴から電解を上記硫酸浴と同様の条
件で行なう方法やあるいはマンガン鉱を酸化することに
よっていわゆる化学二酸化マンガンを得る方法でも良
い。
【００１１】また、マンガン塩の溶液の噴霧熱分解によ
る方法（特開平２−９７２２号公報）でも比表面積４０
ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物が得られる。
る方法（特開平２−９７２２号公報）でも比表面積４０
ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物が得られる。
【００１２】本発明の製造方法においては、上記の原料
マンガン酸化物をリチウム塩の溶液を用いてリチウム含
有処理し、続いてマンガン酸化物を濾過、乾燥した後に
加熱処理を行なう。
マンガン酸化物をリチウム塩の溶液を用いてリチウム含
有処理し、続いてマンガン酸化物を濾過、乾燥した後に
加熱処理を行なう。
【００１３】この場合に、リチウム含有処理のために用
いる溶液としては、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム
の混合溶液が好ましい。また処理時間は、１〜２４時間
が適当であり、処理温度は８０〜１００℃が望ましい。
いる溶液としては、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム
の混合溶液が好ましい。また処理時間は、１〜２４時間
が適当であり、処理温度は８０〜１００℃が望ましい。
【００１４】さらに、加熱処理温度は、５００〜８００
℃が好ましく、加熱処理時間は５〜４０時間が好まし
い。
℃が好ましく、加熱処理時間は５〜４０時間が好まし
い。
【００１５】
【作用】本発明において、出発原料として比表面積が４
０ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物を用い、これをリチウ
ム塩の溶液を用いてリチウム含有処理した後、加熱処理
して得たＬｉＭｎ2Ｏ4が、常法で合成したＬｉＭｎ2Ｏ4
より顕著な効果を奏するのは、比表面積の大きいマンガ
ン酸化物は大きな細孔容積を持ち、リチウム塩溶液中で
処理することにより、リチウムイオンが細孔内に均一に
拡散し加熱処理した際、組成が均一でかつ結晶性の良い
ＬｉＭｎ2Ｏ4が得られるからと考えられる。
０ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物を用い、これをリチウ
ム塩の溶液を用いてリチウム含有処理した後、加熱処理
して得たＬｉＭｎ2Ｏ4が、常法で合成したＬｉＭｎ2Ｏ4
より顕著な効果を奏するのは、比表面積の大きいマンガ
ン酸化物は大きな細孔容積を持ち、リチウム塩溶液中で
処理することにより、リチウムイオンが細孔内に均一に
拡散し加熱処理した際、組成が均一でかつ結晶性の良い
ＬｉＭｎ2Ｏ4が得られるからと考えられる。
【００１６】そして組成が均一でかつ結晶性の良いＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4は、リチウム二次電池の正極活物質とした場合
に、充放電の際にリチウムをドープおよび脱ドープし易
く、放電容量が増大すると考えられる。
Ｍｎ2Ｏ4は、リチウム二次電池の正極活物質とした場合
に、充放電の際にリチウムをドープおよび脱ドープし易
く、放電容量が増大すると考えられる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
をより具体的に説明する。
をより具体的に説明する。
【００１８】実施例１ 加温装置を設けた内容積３リットルの電解槽に、正極と
してチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊
し、電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
使用した。
してチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊
し、電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
使用した。
【００１９】この電解槽にマンガン５０ｇ／ｌ、硫酸３
０ｇ／ｌとなるように調整した電解液を満たし、そこに
硫酸マンガン溶液からなる電解補給液を注入して上記電
解液組成を保ちながら電解を行なった。この電解は、電
解浴の温度を８０±１℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ
2で行なった。
０ｇ／ｌとなるように調整した電解液を満たし、そこに
硫酸マンガン溶液からなる電解補給液を注入して上記電
解液組成を保ちながら電解を行なった。この電解は、電
解浴の温度を８０±１℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ
2で行なった。
【００２０】電解終了後、電解二酸化マンガンが電着し
た正極板を取り出し、電解二酸化マンガンを充分に洗浄
した後に、平均粒径が２０μｍとなるように粉砕した。
た正極板を取り出し、電解二酸化マンガンを充分に洗浄
した後に、平均粒径が２０μｍとなるように粉砕した。
【００２１】得られた二酸化マンガンの比表面積をＮ2
気流中で２５０℃で、２０分間脱水処理を行なった後、
カウンタソープ（湯浅アイオニクス製）を用いＢＥＴ１
点法で測定し、その結果を表１に示した。
気流中で２５０℃で、２０分間脱水処理を行なった後、
カウンタソープ（湯浅アイオニクス製）を用いＢＥＴ１
点法で測定し、その結果を表１に示した。
【００２２】次に、この二酸化マンガン５０ｇを、加温
装置を設けた内容積２リットルの処理槽中の水酸化リチ
ウム（１モル／ｌ）と硝酸リチウム（３モル／ｌ）の混
合溶液１リットル中に投入し撹拌しながら反応温度９５
℃で２４時間反応させた。続いて混合溶液中の二酸化マ
ンガンを常法で濾過、乾燥し、その後７００℃で２４時
間加熱処理を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られたＬ
ｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回析分析を行ない（111）面のピーク
強度を表１に示した。
装置を設けた内容積２リットルの処理槽中の水酸化リチ
ウム（１モル／ｌ）と硝酸リチウム（３モル／ｌ）の混
合溶液１リットル中に投入し撹拌しながら反応温度９５
℃で２４時間反応させた。続いて混合溶液中の二酸化マ
ンガンを常法で濾過、乾燥し、その後７００℃で２４時
間加熱処理を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られたＬ
ｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回析分析を行ない（111）面のピーク
強度を表１に示した。
【００２３】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して以下に示すリチウム二次電池を構成した（図１）。
なお、リチウム二次電池には内径１０．８ｍｍφの放電
用電極を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボ
ックス中で行なった。
して以下に示すリチウム二次電池を構成した（図１）。
なお、リチウム二次電池には内径１０．８ｍｍφの放電
用電極を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下のドライボ
ックス中で行なった。
【００２４】図１中、１は負極端子、２は絶縁物（テフ
ロン材）、３は負極集電板、４は負極材、５はセパレー
タ、６は正極合剤、７は正極端子をそれぞれ示す。
ロン材）、３は負極集電板、４は負極材、５はセパレー
タ、６は正極合剤、７は正極端子をそれぞれ示す。
【００２５】正極合剤６としては、得られたＬｉＭｎ2
Ｏ4９０ｍｇに対して黒鉛６ｍｇおよび四フッ化エチレ
ン樹脂４ｍｇを混合し、加重２ｔで加圧成型して直径１
０．６ｍｍφのペレットとしたものを用いた。
Ｏ4９０ｍｇに対して黒鉛６ｍｇおよび四フッ化エチレ
ン樹脂４ｍｇを混合し、加重２ｔで加圧成型して直径１
０．６ｍｍφのペレットとしたものを用いた。
【００２６】電解液としては、プロピレンカーボネート
および１，２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したものを用
い、セパレータ５中に含ませて使用した。
および１，２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したものを用
い、セパレータ５中に含ませて使用した。
【００２７】負極材４としては、リチウム−アルミニウ
ム合金（アルミニウム１５重量％）電極を用い、正極合
剤６に対して充分量（約２倍当量）となるように設計し
た。
ム合金（アルミニウム１５重量％）電極を用い、正極合
剤６に対して充分量（約２倍当量）となるように設計し
た。
【００２８】得られたリチウム二次電池を用いて、０．
５ｍＡの電流で４．３〜３．０Ｖの範囲の電圧で充放電
を繰り返し、１サイクル目、１０サイクル目および５０
サイクル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの
結果を表１に示した。
５ｍＡの電流で４．３〜３．０Ｖの範囲の電圧で充放電
を繰り返し、１サイクル目、１０サイクル目および５０
サイクル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの
結果を表１に示した。
【００２９】比較例１ 電解時における電解浴の温度を９５℃に変えた以外は実
施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを得た。得ら
れた原料二酸化マンガンの比表面積を実施例１と同様に
して測定し、その結果を表１に示した。
施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを得た。得ら
れた原料二酸化マンガンの比表面積を実施例１と同様に
して測定し、その結果を表１に示した。
【００３０】次に、得られた原料二酸化マンガンを用い
て実施例１と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そのＸ線
回折分析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示
した。
て実施例１と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そのＸ線
回折分析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示
した。
【００３１】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００３２】比較例２ 実施例１で得られた電解二酸化マンガン（原料二酸化マ
ンガン）１００ｇに炭酸リチウム３６．９ｇ（Ｍｎ：Ｌ
ｉ＝２：１のモル比となる量）を混合し、続いて６５０
℃で６時間加熱処理後、８５０℃で２４時間加熱処理を
行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4の
Ｘ線回折分析を行ない、（111）面のピーク強度を表１
に示した。
ンガン）１００ｇに炭酸リチウム３６．９ｇ（Ｍｎ：Ｌ
ｉ＝２：１のモル比となる量）を混合し、続いて６５０
℃で６時間加熱処理後、８５０℃で２４時間加熱処理を
行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られたＬｉＭｎ2Ｏ4の
Ｘ線回折分析を行ない、（111）面のピーク強度を表１
に示した。
【００３３】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００３４】実施例２ 電解時における電解液組成をマンガン５０ｇ／ｌ、塩酸
１０ｇ／ｌに変え、さらに電解補給液を塩化マンガン溶
液とした以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マン
ガンを得た。原料二酸化マンガンの比表面積を実施例１
と同様にして測定し、その結果を表１に示した。
１０ｇ／ｌに変え、さらに電解補給液を塩化マンガン溶
液とした以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マン
ガンを得た。原料二酸化マンガンの比表面積を実施例１
と同様にして測定し、その結果を表１に示した。
【００３５】次に、得られた原料二酸化マンガンを用い
て実施例１と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そのＸ線
回析分析を行ない（111）面のピーク強度を表１に示し
た。
て実施例１と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そのＸ線
回析分析を行ない（111）面のピーク強度を表１に示し
た。
【００３６】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００３７】実施例３ 原料マンガン化合物として噴霧熱分解法によって得たＭ
ｎ2Ｏ3（硝酸マンガンを６００℃で噴霧熱分解して得た
Ｍｎ2Ｏ3）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。使用した原料Ｍｎ2Ｏ3の平
均粒径と比表面積を実施例１と同様にして測定し、その
結果を表１に示した。
ｎ2Ｏ3（硝酸マンガンを６００℃で噴霧熱分解して得た
Ｍｎ2Ｏ3）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。使用した原料Ｍｎ2Ｏ3の平
均粒径と比表面積を実施例１と同様にして測定し、その
結果を表１に示した。
【００３８】また、得られたＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分
析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示した。
析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示した。
【００３９】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００４０】比較例３ 原料マンガン化合物としてＭｎ2Ｏ3（比較例１で得られ
た原料二酸化マンガンをを６００℃で熱処理して得たＭ
ｎ2Ｏ3）を平均粒径１μｍに粉砕して用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。使
用した原料Ｍｎ2Ｏ3の比表面積を実施例１と同様にして
測定し、その結果を表１に示した。
た原料二酸化マンガンをを６００℃で熱処理して得たＭ
ｎ2Ｏ3）を平均粒径１μｍに粉砕して用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。使
用した原料Ｍｎ2Ｏ3の比表面積を実施例１と同様にして
測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】また、得られたＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分
析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示した。
析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示した。
【００４２】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００４３】実施例４〜６ 加熱処理温度を５２０℃（実施例４）、６００℃（実施
例５）、８００℃（実施例６）にそれぞれ変えた以外は
実施例１と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析を行ない、（11
1）面のピーク強度を表１に示した。
例５）、８００℃（実施例６）にそれぞれ変えた以外は
実施例１と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析を行ない、（11
1）面のピーク強度を表１に示した。
【００４４】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００４５】実施例７〜８ 原料二酸化マンガンの平均粒径を５μｍ（実施例７）、
１μｍ（実施例８）にそれぞれ変えた以外は、実施例１
と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られた
ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析を行ない、（111）面のピ
ーク強度を表１に示した。
１μｍ（実施例８）にそれぞれ変えた以外は、実施例１
と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られた
ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析を行ない、（111）面のピ
ーク強度を表１に示した。
【００４６】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００４７】比較例４〜５ 原料二酸化マンガンの平均粒径を５μｍ（比較例４）、
１μｍ（比較例５）にそれぞれ変えた以外は、比較例１
と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られた
ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析を行ない、（111）面のピ
ーク強度を表１に示した。
１μｍ（比較例５）にそれぞれ変えた以外は、比較例１
と同様の操作を行なってＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。得られた
ＬｉＭｎ2Ｏ4のＸ線回折分析を行ない、（111）面のピ
ーク強度を表１に示した。
【００４８】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００４９】実施例９ 電解時における電解浴の温度を９０℃に変えた以外は実
施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを得た。得ら
れた原料二酸化マンガンの比表面積を実施例１と同様に
して測定し、その結果を表１に示した。
施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを得た。得ら
れた原料二酸化マンガンの比表面積を実施例１と同様に
して測定し、その結果を表１に示した。
【００５０】次に、得られた原料二酸化マンガンを用い
て実施例１と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そのＸ線
回折分析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示
した。
て実施例１と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4を得た。そのＸ線
回折分析を行ない、（111）面のピーク強度を表１に示
した。
【００５１】さらに、このＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
して用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構
成し、その電池性能（放電容量）を評価した。その結果
を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１から明らかなように、比表面積の大き
いマンガン酸化物を出発原料として用いて、これをリチ
ウム塩の溶液を用いてリチウム含有処理した後、加熱処
理して得られた実施例１〜９のＬｉＭｎ2Ｏ4は、比較例
１〜５のＬｉＭｎ2Ｏ4と比較しての（111）面のピーク
強度が高く結晶性が良好なものであった。またそのＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた実施例１〜９のリチ
ウム二次電池は、比較例１〜５のリチウム二次電池と比
較して各サイクルの放電容量が大きく、電池性能に優れ
ていることが分かる。
いマンガン酸化物を出発原料として用いて、これをリチ
ウム塩の溶液を用いてリチウム含有処理した後、加熱処
理して得られた実施例１〜９のＬｉＭｎ2Ｏ4は、比較例
１〜５のＬｉＭｎ2Ｏ4と比較しての（111）面のピーク
強度が高く結晶性が良好なものであった。またそのＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた実施例１〜９のリチ
ウム二次電池は、比較例１〜５のリチウム二次電池と比
較して各サイクルの放電容量が大きく、電池性能に優れ
ていることが分かる。
【００５４】また、各実施例を対比するに、で実施例１
と実施例４〜６の比較で加熱温度は６００〜７００℃の
の範囲がより効果が大きいことが分かる。
と実施例４〜６の比較で加熱温度は６００〜７００℃の
の範囲がより効果が大きいことが分かる。
【００５５】また実施例１、７、８の比較で出発原料マ
ンガン酸化物の粒度が５μｍ以下の方がより効果が大き
いことが分かる。
ンガン酸化物の粒度が５μｍ以下の方がより効果が大き
いことが分かる。
【００５６】
【発明の効果】以上説明したように、出発原料として比
表面積が４０ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物を用い、こ
れをリチウム塩の溶液を用いてリチウム含有処理した
後、加熱処理する本発明の製造方法によって、結晶性の
良好なＬｉＭｎ2Ｏ4が得られる。
表面積が４０ｍ2／ｇ以上のマンガン酸化物を用い、こ
れをリチウム塩の溶液を用いてリチウム含有処理した
後、加熱処理する本発明の製造方法によって、結晶性の
良好なＬｉＭｎ2Ｏ4が得られる。
【００５７】また、本発明の製造方法で得られるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4をリチウム二次電池の正極活物質として用いるこ
とによって、放電容量が大きくかつ充放電特性等の他の
電池特性にも優れたリチウム二次電池を得ることが可能
となる。
ｎ2Ｏ4をリチウム二次電池の正極活物質として用いるこ
とによって、放電容量が大きくかつ充放電特性等の他の
電池特性にも優れたリチウム二次電池を得ることが可能
となる。
【００５８】従って、本発明の製造方法はリチウム二次
電池用ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法として非常に有用であ
る。
電池用ＬｉＭｎ2Ｏ4の製造方法として非常に有用であ
る。
【図１】 本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示
す側断面図。
す側断面図。
１：負極端子、２：絶縁物、３：負極集電板、４：負極
材、５：セパレータ、６：正極合剤、７：正極端子。
材、５：セパレータ、６：正極合剤、７：正極端子。
Claims (1)
- 【請求項１】 比表面積が４０ｍ2／ｇ以上であるマン
ガン酸化物を、リチウム塩の溶液を用いてリチウム含有
処理した後、加熱処理することを特徴とするリチウム二
次電池用マンガン酸リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5098296A JPH06295724A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5098296A JPH06295724A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06295724A true JPH06295724A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=14215963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5098296A Pending JPH06295724A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06295724A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999008964A1 (fr) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Preparation d'une composition en granules a base d'un melange d'oxydes de lithium et de manganese et son utilisation pour des piles secondaires aux ions lithium |
| WO2000032518A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Procede de fabrication de manganate de lithium |
| JP2000357513A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| KR100358799B1 (ko) * | 2000-02-10 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| JP2007141643A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | Hitachi Maxell Ltd | アルカリ電池 |
| JP2008041577A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにスピネル型マンガン酸リチウムを使用する正極活物質及び非水電解質電池 |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP5098296A patent/JPH06295724A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999008964A1 (fr) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Japan As Represented By Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Preparation d'une composition en granules a base d'un melange d'oxydes de lithium et de manganese et son utilisation pour des piles secondaires aux ions lithium |
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| US6409985B1 (en) | 1998-12-02 | 2002-06-25 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
| JP2000357513A (ja) * | 1999-06-14 | 2000-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP4581157B2 (ja) * | 1999-06-14 | 2010-11-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| KR100358799B1 (ko) * | 2000-02-10 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
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| JP2008041577A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにスピネル型マンガン酸リチウムを使用する正極活物質及び非水電解質電池 |
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