JP2000143247A - スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents
スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】化学組成および粉体物性の均一性の高いスピネ
ル型構造を有するリチウムマンガン系酸化物、およびリ
チウムマンガン系酸化物を正極に用いたLi二次電池の長
期間のサイクル安定性の改善を目的とする。 【解決手段】BET比表面積が1m2/g未満であり、一次粒子
径が0.5〜2μｍであるスピネル型構造を有するリチウム
マンガン系酸化物および該リチウムマンガン系酸化物を
正極として用いたLi二次電池。
ル型構造を有するリチウムマンガン系酸化物、およびリ
チウムマンガン系酸化物を正極に用いたLi二次電池の長
期間のサイクル安定性の改善を目的とする。 【解決手段】BET比表面積が1m2/g未満であり、一次粒子
径が0.5〜2μｍであるスピネル型構造を有するリチウム
マンガン系酸化物および該リチウムマンガン系酸化物を
正極として用いたLi二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スピネル構造を有
するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びに
用途に関するものである。
するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びに
用途に関するものである。
【０００２】マンガン酸化物は、電池活物質として、古
くから使用されている材料である。マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、高出
力、高エネルギー密度が達成できるリチウム二次電池の
正極活物質として、近年注目されている材料である。
くから使用されている材料である。マンガンとリチウム
の複合物質であるリチウムマンガン複合酸化物は、高出
力、高エネルギー密度が達成できるリチウム二次電池の
正極活物質として、近年注目されている材料である。
【０００３】
【従来の技術】リチウム二次電池は、高エネルギー密
度、高出力であることより、近年の電子機器の小型・軽
量化に伴う新しい高性能電池として注目を浴びている。
度、高出力であることより、近年の電子機器の小型・軽
量化に伴う新しい高性能電池として注目を浴びている。
【０００４】リチウム二次電池用の正極材料は、電圧作
動領域が高いこと、高放電容量であること及びサイクル
安定性が高いことが求められ、Liと各種金属、例えば、
Co、Ni、Mn等の複合酸化物が検討されている。LiとMnの
複合酸化物の一種であるスピネル構造のLiMn2O4は、放
電時に4V付近及び3V付近に平坦部分のある二段放電を示
すことが知られ、4V付近の作動領域で可逆的にサイクル
させることができれば、高いエネルギーを取り出すこと
が期待できるため、正極活物質として有望であると考え
られている。
動領域が高いこと、高放電容量であること及びサイクル
安定性が高いことが求められ、Liと各種金属、例えば、
Co、Ni、Mn等の複合酸化物が検討されている。LiとMnの
複合酸化物の一種であるスピネル構造のLiMn2O4は、放
電時に4V付近及び3V付近に平坦部分のある二段放電を示
すことが知られ、4V付近の作動領域で可逆的にサイクル
させることができれば、高いエネルギーを取り出すこと
が期待できるため、正極活物質として有望であると考え
られている。
【０００５】しかしながら、リチウムマンガン酸化物を
正極材料に用いたリチウム二次電池を、4V領域で作動さ
せた場合、長期間にわたり可逆的にサイクルをさせるこ
とが困難であり、その電池の電気化学容量が減少してい
くことがわかった。特に、近年、二次電池の使用条件と
して期待される50℃〜60℃の高温で作動させた場合、電
気化学容量の減少が顕著なものとなることがわかった。
正極材料に用いたリチウム二次電池を、4V領域で作動さ
せた場合、長期間にわたり可逆的にサイクルをさせるこ
とが困難であり、その電池の電気化学容量が減少してい
くことがわかった。特に、近年、二次電池の使用条件と
して期待される50℃〜60℃の高温で作動させた場合、電
気化学容量の減少が顕著なものとなることがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Li二
次電池用の正極材料として、長期間のサイクル安定性に
優れる高性能なスピネル構造を有するリチウムマンガン
系酸化物及び該リチウムマンガン系酸化物を正極に用い
た高性能なLi二次電池を提供するものである。
次電池用の正極材料として、長期間のサイクル安定性に
優れる高性能なスピネル構造を有するリチウムマンガン
系酸化物及び該リチウムマンガン系酸化物を正極に用い
た高性能なLi二次電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、LiとMnのモル比がLi/Mn=0.5〜0.65、BET比表面
積が1m2/g未満であり、一次粒子径が0.5〜2μｍである
スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物が上記
目的を達成できることを見出した。さらに、本発明のス
ピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物の製造方
法及び本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン
系酸化物を正極活物質として用いた高性能なLi二次電池
を見出し、本発明を完成した。
た結果、LiとMnのモル比がLi/Mn=0.5〜0.65、BET比表面
積が1m2/g未満であり、一次粒子径が0.5〜2μｍである
スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物が上記
目的を達成できることを見出した。さらに、本発明のス
ピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物の製造方
法及び本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガン
系酸化物を正極活物質として用いた高性能なLi二次電池
を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【０００９】本発明のスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物は、化学組成及び結晶構造は実質的に
は、古くからよく知られているリチウムマンガンスピネ
ル、LiMn2O4および／またはLiMn2O4からLi4Mn5O12の中
間的な物質、さらには、前記物質のMnを他元素で一部置
換したものであり、その粉体物性においてBET比表面積
が1m2/g未満であり、一次粒子径が0.5〜2μｍであるこ
とを特徴とする。
ンガン系酸化物は、化学組成及び結晶構造は実質的に
は、古くからよく知られているリチウムマンガンスピネ
ル、LiMn2O4および／またはLiMn2O4からLi4Mn5O12の中
間的な物質、さらには、前記物質のMnを他元素で一部置
換したものであり、その粉体物性においてBET比表面積
が1m2/g未満であり、一次粒子径が0.5〜2μｍであるこ
とを特徴とする。
【００１０】本発明のBET比表面積が1m2/g未満であり、
一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネル構造を有するリ
チウムマンガン系酸化物は、スピネルを生成する反応を
均一にすることにより、生成物内の化学組成および粉体
物性が均一になっており、また結晶性を向上させること
により、比表面積を低下させ、長期間のサイクル安定性
を達成している。
一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネル構造を有するリ
チウムマンガン系酸化物は、スピネルを生成する反応を
均一にすることにより、生成物内の化学組成および粉体
物性が均一になっており、また結晶性を向上させること
により、比表面積を低下させ、長期間のサイクル安定性
を達成している。
【００１１】BET比表面積が1m2/g以上では、生成したリ
チウムマンガン系酸化物の結晶性が低く、長期間のサイ
クル安定性は達成できない。
チウムマンガン系酸化物の結晶性が低く、長期間のサイ
クル安定性は達成できない。
【００１２】本発明のスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物は、一次粒子径が0.5〜2μｍの範囲にあ
る均一な一次粒子であることを特徴とする。
ンガン系酸化物は、一次粒子径が0.5〜2μｍの範囲にあ
る均一な一次粒子であることを特徴とする。
【００１３】一次粒子径が0.5μｍより小さい場合は、
結晶成長しておらず、結晶構造としては安定性に欠け
る。また2μｍより大きい場合は、電池の活物質などに
使用した場合に高い性能が得られにくいため好ましくな
い。さらに一次粒子径が上記の範囲内にあることは、ス
ピネルの生成反応が均一に進行していることを意味し、
したがって生成したスピネル構造を有するリチウムマン
ガン系酸化物は、化学組成および粉体物性が生成物内で
バラツキがなく、高性能なものとなる。
結晶成長しておらず、結晶構造としては安定性に欠け
る。また2μｍより大きい場合は、電池の活物質などに
使用した場合に高い性能が得られにくいため好ましくな
い。さらに一次粒子径が上記の範囲内にあることは、ス
ピネルの生成反応が均一に進行していることを意味し、
したがって生成したスピネル構造を有するリチウムマン
ガン系酸化物は、化学組成および粉体物性が生成物内で
バラツキがなく、高性能なものとなる。
【００１４】本発明においてLiとMnのモル比はLi/Mn=0.
5〜0.65とするのが好ましく、Li/Mn=0.55〜0.6とするこ
とが特に好ましい。またさらに高性能なスピネル構造を
有するリチウムマンガン系酸化物を得るために、同様の
モル比においてMnの一部をLiおよびMn以外の他の元素で
置換することも可能である。
5〜0.65とするのが好ましく、Li/Mn=0.55〜0.6とするこ
とが特に好ましい。またさらに高性能なスピネル構造を
有するリチウムマンガン系酸化物を得るために、同様の
モル比においてMnの一部をLiおよびMn以外の他の元素で
置換することも可能である。
【００１５】前述の本発明のスピネル構造を有するリチ
ウムマンガン系酸化物は、マンガン化合物とリチウム化
合物を混合、焼成することにより製造することができ
る。
ウムマンガン系酸化物は、マンガン化合物とリチウム化
合物を混合、焼成することにより製造することができ
る。
【００１６】本発明では、原料マンガン化合物としてBE
T比表面積が0.5〜10m2/gの範囲内にあるMn2O3を使用す
ることが必須であり、上記以外のマンガン化合物を原料
として用いる従来の方法では、本発明のBET比表面積が1
m2/g以下であり、一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネ
ル構造を有するリチウムマンガン系酸化物を得ることは
困難であった。
T比表面積が0.5〜10m2/gの範囲内にあるMn2O3を使用す
ることが必須であり、上記以外のマンガン化合物を原料
として用いる従来の方法では、本発明のBET比表面積が1
m2/g以下であり、一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネ
ル構造を有するリチウムマンガン系酸化物を得ることは
困難であった。
【００１７】BET比表面積が0.5〜10m2/gの範囲内にある
Mn2O3は、マンガン化合物を400℃以上950℃以下の温度
で加熱処理することにより得ることができる。該マンガ
ン化合物としては酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭
酸塩、塩化物塩、硝酸塩、および硫酸塩等のなかで上述
の加熱温度範囲でMn2O3を生成するものであればよい
が、特に、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩は
反応性、廃ガスの環境へあたえる影響から好ましい。
Mn2O3は、マンガン化合物を400℃以上950℃以下の温度
で加熱処理することにより得ることができる。該マンガ
ン化合物としては酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭
酸塩、塩化物塩、硝酸塩、および硫酸塩等のなかで上述
の加熱温度範囲でMn2O3を生成するものであればよい
が、特に、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩は
反応性、廃ガスの環境へあたえる影響から好ましい。
【００１８】加熱処理の雰囲気は、大気中、酸素中およ
び不活性ガス中のいずれでも使用可能であるが、焼成炉
の構造の容易さからは、大気中が好ましい。また窒素な
どの不活性ガス中または炭素等の還元剤を共存させるこ
とにより上記加熱温度範囲内で熱処理温度の低下は可能
である。
び不活性ガス中のいずれでも使用可能であるが、焼成炉
の構造の容易さからは、大気中が好ましい。また窒素な
どの不活性ガス中または炭素等の還元剤を共存させるこ
とにより上記加熱温度範囲内で熱処理温度の低下は可能
である。
【００１９】Li化合物としては炭酸塩、硝酸塩、塩化物
塩、水酸化物、酸化物等が例示され、特にBET比表面積
が1m2/g以上である炭酸リチウムを用いれば、容易にBET
比表面積が1m2/g以下であり、一次粒子径が0.5〜2μｍ
であるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物
が製造でき好ましい。
塩、水酸化物、酸化物等が例示され、特にBET比表面積
が1m2/g以上である炭酸リチウムを用いれば、容易にBET
比表面積が1m2/g以下であり、一次粒子径が0.5〜2μｍ
であるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物
が製造でき好ましい。
【００２０】本発明のスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物の製造方法において、BET比表面積が0.5
〜10m2/gの範囲内にあるMn2O3とLi化合物との混合物を
加熱処理する温度は、800℃以上950℃以下の範囲から所
望の粉体物性が得られるように適宜選択される。
ンガン系酸化物の製造方法において、BET比表面積が0.5
〜10m2/gの範囲内にあるMn2O3とLi化合物との混合物を
加熱処理する温度は、800℃以上950℃以下の範囲から所
望の粉体物性が得られるように適宜選択される。
【００２１】加熱処理温度が該範囲外であると、生成物
のBET比表面積及び／又は一次粒子径が所望の範囲外と
なり好ましくない。
のBET比表面積及び／又は一次粒子径が所望の範囲外と
なり好ましくない。
【００２２】前記加熱処理は、800℃以下で少なくとも
一度加熱処理した後、800℃以上950℃以下で再度加熱処
理することが好ましく、800℃以下で加熱処理した、再
度混合を行った後、800℃以上950℃以下で再度加熱処理
することが特に好ましい。
一度加熱処理した後、800℃以上950℃以下で再度加熱処
理することが好ましく、800℃以下で加熱処理した、再
度混合を行った後、800℃以上950℃以下で再度加熱処理
することが特に好ましい。
【００２３】本発明のMn2O3とリチウム化合物との加熱
処理の雰囲気は、大気中および酸素リッチ中で可能であ
るが、酸素雰囲気中で加熱処理した物が、電池の活物質
として用いた場合により高性能なリチウムマンガン系酸
化物となる。
処理の雰囲気は、大気中および酸素リッチ中で可能であ
るが、酸素雰囲気中で加熱処理した物が、電池の活物質
として用いた場合により高性能なリチウムマンガン系酸
化物となる。
【００２４】さらに、原料を混合する場合均一にするこ
とができれば、通常の方法のいかなる方法も採用でき、
ローターキルン等のように混合しながら加熱処理するこ
とも好適である。
とができれば、通常の方法のいかなる方法も採用でき、
ローターキルン等のように混合しながら加熱処理するこ
とも好適である。
【００２５】製造したスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物は適時、粉砕、分級を行うことが好まし
い。
ンガン系酸化物は適時、粉砕、分級を行うことが好まし
い。
【００２６】本発明では、前述のようにして製造したス
ピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物を正極活
物質として用いたLi二次電池を作製した。
ピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物を正極活
物質として用いたLi二次電池を作製した。
【００２７】本発明のLi二次電池で用いる負極活物質に
は、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、
金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム
／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチ
ウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例
示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する
ことができる炭素材料が安全性および電池の特性の面か
ら特に好適である。
は、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、
金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム
／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチ
ウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例
示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する
ことができる炭素材料が安全性および電池の特性の面か
ら特に好適である。
【００２８】また、本発明のLi二次電池で用いる電解質
としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート
類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶
媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導
電性の固体電解質を用いることができる。
としては、特に制限はないが、例えば、カーボネート
類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶
媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導
電性の固体電解質を用いることができる。
【００２９】また、本発明のLi二次電池で用いるセパレ
ーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチ
レンまたポリプロピレン製の微多孔膜等を用いることが
できる。
ーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチ
レンまたポリプロピレン製の微多孔膜等を用いることが
できる。
【００３０】本発明のスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物を正極活物質として用いて、図1に示す
電池を構成した。
ンガン系酸化物を正極活物質として用いて、図1に示す
電池を構成した。
【００３１】図中において、：蓋、：テフロン製絶
縁体、：負極集電用メッシュ、：負極、：セパレ
ーター、：正極、：正極集電用メッシュ、：容器
を示す。
縁体、：負極集電用メッシュ、：負極、：セパレ
ーター、：正極、：正極集電用メッシュ、：容器
を示す。
【００３２】本発明では、以上述べてきた正極活物質、
負極活物質およびリチウム塩含有非水電解液をを用い
て、安定な高性能なLi二次電池を得ることができた。
負極活物質およびリチウム塩含有非水電解液をを用い
て、安定な高性能なLi二次電池を得ることができた。
【００３３】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。
定されるものではない。
【００３４】
【実施例】本発明の実施例および比較例における各測定
は、以下の条件で実施した。
は、以下の条件で実施した。
【００３５】・XRDパターンは以下の条件で測定した。
【００３６】 測定機種 ： マックサイエンス社 MEP-3 照射X線 ： Cu Kα線 測定モード ： ステップスキャン スキャン条件 ： 毎秒0.04度 計測時間 ： 3秒 測定範囲 ： 2θとして5度から80度 ・組成分析はICP分光法で行った。
【００３７】『スピネル構造を有するリチウムマンガン
系酸化物の製造』実施例および比較例として、以下の方
法で製造した。
系酸化物の製造』実施例および比較例として、以下の方
法で製造した。
【００３８】実施例1 BET比表面積が40m2／g、平均凝集粒子径が15μmのMnO2
（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン）を900℃で12
時間、大気中で加熱処理を行った。得られた化合物のX
線回折パターンからJCPDSカード：41-1442のMn2O3と同
様のパターンを示していた。またBET比表面積は1m2／g
であった。このMn2O3とBET比表面積3m2／gの炭酸リチウ
ム（Li2CO3）をLiとMnの比率をLi／Mn=0.58になるよう
に秤量し、乳鉢でよく混合した後、450℃で6時間大気中
で加熱処理し、再度混合した後、900℃で24時間酸素中
で加熱処理した。
（東ソー株式会社製電解二酸化マンガン）を900℃で12
時間、大気中で加熱処理を行った。得られた化合物のX
線回折パターンからJCPDSカード：41-1442のMn2O3と同
様のパターンを示していた。またBET比表面積は1m2／g
であった。このMn2O3とBET比表面積3m2／gの炭酸リチウ
ム（Li2CO3）をLiとMnの比率をLi／Mn=0.58になるよう
に秤量し、乳鉢でよく混合した後、450℃で6時間大気中
で加熱処理し、再度混合した後、900℃で24時間酸素中
で加熱処理した。
【００３９】得られた化合物のX線回折パターンから、
単相の立方晶のスピネル構造であった。
単相の立方晶のスピネル構造であった。
【００４０】BET比表面積は0.5m2／gであり、一次粒子
径は0.7μmから1.5μmであった。また得られた化合物の
粒子構造をSEMを用い、20,000倍の倍率で観察した写真
を図2に示す。
径は0.7μmから1.5μmであった。また得られた化合物の
粒子構造をSEMを用い、20,000倍の倍率で観察した写真
を図2に示す。
【００４１】写真中のスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物の全ての粒子の大きさは０．５〜２μｍ
の範囲内にあることが判明した。
ンガン系酸化物の全ての粒子の大きさは０．５〜２μｍ
の範囲内にあることが判明した。
【００４２】実施例2 Mn2O3とリチウム化合物を450℃で6時間大気中で加熱処
理し、再度混合した後、900℃で24時間大気中で行った
以外は、実施例1と同一の条件で行った。
理し、再度混合した後、900℃で24時間大気中で行った
以外は、実施例1と同一の条件で行った。
【００４３】実施例3 MnO2の加熱処理を600℃で行った以外は、実施例1と同一
の条件で行った。
の条件で行った。
【００４４】実施例4 Mn2O3とリチウム化合物を600℃で6時間大気中で加熱処
理し、再度混合した後、900℃で24時間酸素中で行った
以外は、実施例1と同一の条件で行った。
理し、再度混合した後、900℃で24時間酸素中で行った
以外は、実施例1と同一の条件で行った。
【００４５】比較例1 Mn原料としてMnO2（東ソー株式会社製電解二酸化マンガ
ン）を加熱処理することなく使用した以外は、実施例1
と同一の条件で行った。
ン）を加熱処理することなく使用した以外は、実施例1
と同一の条件で行った。
【００４６】得られた化合物の粒子構造をSEMを用い、2
0,000倍の倍率で観察した写真を図3に示す。
0,000倍の倍率で観察した写真を図3に示す。
【００４７】写真中の左半分に１０μｍ程度と大きいス
ピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物粒子が存
在することが明らかとなった。
ピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物粒子が存
在することが明らかとなった。
【００４８】比較例2 実施例1において、最終の加熱処理温度を750℃にした以
外は同一とした。
外は同一とした。
【００４９】『電池の構成』実施例および比較例で得ら
れたリチウムマンガン系酸化物を用いて電池試験を行っ
た。電池試験は試料と導電性のポリテトラフルオロエチ
レンとアセチレンブラックの混合物（商品名：TAB-2）
を重合比で2：1の割合で混合した。混合物を1ton／cm2
の圧力でメッシュ（SUS 316）上にペレット状に成形し
た後、200℃で24時間減圧乾燥した。
れたリチウムマンガン系酸化物を用いて電池試験を行っ
た。電池試験は試料と導電性のポリテトラフルオロエチ
レンとアセチレンブラックの混合物（商品名：TAB-2）
を重合比で2：1の割合で混合した。混合物を1ton／cm2
の圧力でメッシュ（SUS 316）上にペレット状に成形し
た後、200℃で24時間減圧乾燥した。
【００５０】この様にして得られたペレットを図1の3の
正極に用い、図1の5の負極にはリチウム箔（厚さ0.2m
m）から切り抜いたリチウム片を用い、電解液には六フ
ッ化燐酸リチウムを1モル／dm3の濃度でプロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解した
溶液を図1の4のセパレーターに含浸させ、また、負極に
電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材
料を使用して図1に示した電池を構成した。
正極に用い、図1の5の負極にはリチウム箔（厚さ0.2m
m）から切り抜いたリチウム片を用い、電解液には六フ
ッ化燐酸リチウムを1モル／dm3の濃度でプロピレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解した
溶液を図1の4のセパレーターに含浸させ、また、負極に
電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材
料を使用して図1に示した電池を構成した。
【００５１】『電池特性の評価』実施例および比較例で
作製したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質に用い
て電池を作製し、1.0mA／cm2の一定電流で、電池電圧が
4.5Vから3.5Vの間で充放電を繰り返した。試験温度は室
温と50℃で実施した。
作製したリチウムマンガン系酸化物を正極活物質に用い
て電池を作製し、1.0mA／cm2の一定電流で、電池電圧が
4.5Vから3.5Vの間で充放電を繰り返した。試験温度は室
温と50℃で実施した。
【００５２】表1に初期容量および容量維持率（10サイ
クル目に対する50サイクル目の放電容量の％）を示し
た。
クル目に対する50サイクル目の放電容量の％）を示し
た。
【００５３】
【表1】
【００５４】
【発明の効果】本発明のBET比表面積が1m2/g未満であ
り、一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネル構造を有す
るリチウムマンガン系酸化物は、化学組成および粉体物
性の均一性が高く、電気化学的に高性能であり、これを
正極活物質として用いた場合、長期間の充放電サイクル
を行っても、容量の劣化がほとんどなく、高性能なLi二
次電池が提供できる。
り、一次粒子径が0.5〜2μｍであるスピネル構造を有す
るリチウムマンガン系酸化物は、化学組成および粉体物
性の均一性が高く、電気化学的に高性能であり、これを
正極活物質として用いた場合、長期間の充放電サイクル
を行っても、容量の劣化がほとんどなく、高性能なLi二
次電池が提供できる。
【図1】本発明のスピネル構造を有するリチウムマンガ
ン系酸化物を正極に用いて構成した電池を示す。
ン系酸化物を正極に用いて構成した電池を示す。
【図2】実施例1で得られたスピネル構造を有するリチウ
ムマンガン系酸化物の粒子構造を示す写真である。
ムマンガン系酸化物の粒子構造を示す写真である。
【図3】比較例1で得られたスピネル構造を有するリチウ
ムマンガン系酸化物の粒子構造を示す写真である。
ムマンガン系酸化物の粒子構造を示す写真である。
【符号の説明】 ：蓋 ：テフロン製絶縁体 ：負極集電用メッシュ ：負極 ：セパレーター ：正極 ：正極集電用メッシュ ：容器
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ05 AK03 AL06 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 EJ03 EJ05 HJ02 HJ05 HJ07 HJ14
Claims (9)
- 【請求項１】LiとMnのモル比がLi/Mn=0.5〜0.65、BET比
表面積が1m2/g未満であり、一次粒子径が0.5〜2μｍで
あることを特徴とするスピネル構造を有するリチウムマ
ンガン系酸化物。 - 【請求項２】BET比表面積が0.5〜10m2/gの範囲内にある
Mn2O3とLi化合物との混合物を加熱処理することを特徴
とする請求項1に記載のリチウムマンガン系酸化物の製
造方法。 - 【請求項３】請求項２に記載のリチウムマンガン系酸化
物の製造方法において、Mn2O3がマンガン化合物を400℃
以上950℃以下の温度で加熱処理したMn2O3であることを
特徴とするリチウムマンガン系酸化物の製造方法。 - 【請求項４】請求項2及び請求項3記載のリチウムマンガ
ン系酸化物の製造方法において、加熱処理温度が800℃
以上950℃以下であることを特徴とするリチウムマンガ
ン系酸化物の製造方法。 - 【請求項５】請求項2〜4記載のリチウムマンガン系酸化
物の製造方法において、Mn2O3とリチウム化合物とを混
合した後、800℃未満の温度で少なくとも一度の加熱前
処理し、再混合を行った後、800℃以上950℃以下で加熱
処理を行うことを特徴とするリチウムマンガン系酸化物
の製造方法。 - 【請求項６】請求項2〜5記載のリチウムマンガン系酸化
物の製造方法において、加熱処理を酸素雰囲気中で行う
ことを特徴とするリチウムマンガン系酸化物の製造方
法。 - 【請求項７】請求項６記載のリチウムマンガン系酸化物
の製造方法において、加熱前処理も酸素雰囲気中で行う
ことを特徴とするリチウムマンガン系酸化物の製造方
法。 - 【請求項８】正極、負極、Liを含む電解質を溶解した非
水溶媒及びセパレーターからななるLi二次電池におい
て、請求項1記載のリチウムマンガン系酸化物を正極活
物質として使用することを特徴とするLi二次電池。 - 【請求項９】請求項８のLi二次電池において、電気化学
的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料を負極
活物質とすることを特徴とするLi二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP31753698A JP4320808B2 (ja) | 1998-11-09 | 1998-11-09 | スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
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| JP31753698A JP4320808B2 (ja) | 1998-11-09 | 1998-11-09 | スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
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| JP2000143247A true JP2000143247A (ja) | 2000-05-23 |
| JP4320808B2 JP4320808B2 (ja) | 2009-08-26 |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002068745A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2002226213A (ja) * | 2001-01-25 | 2002-08-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2009038048A1 (ja) * | 2007-09-18 | 2009-03-26 | Shimane Prefectural Government | 金属被覆炭素材料およびそれを用いた炭素－金属複合材料 |
| CN112791691A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-14 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种包覆型锂离子筛及其制备方法 |
-
1998
- 1998-11-09 JP JP31753698A patent/JP4320808B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4431681B2 (ja) * | 2007-09-18 | 2010-03-17 | 島根県 | 金属被覆炭素材料およびそれを用いた炭素−金属複合材料 |
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| CN112791691A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-14 | 礼思(上海)材料科技有限公司 | 一种包覆型锂离子筛及其制备方法 |
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