JP3344638B2 - リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法Info
- Publication number
- JP3344638B2 JP3344638B2 JP03938395A JP3938395A JP3344638B2 JP 3344638 B2 JP3344638 B2 JP 3344638B2 JP 03938395 A JP03938395 A JP 03938395A JP 3938395 A JP3938395 A JP 3938395A JP 3344638 B2 JP3344638 B2 JP 3344638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- secondary battery
- reducing agent
- manganate
- manganese oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池用マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の製造方法に関し、
より詳しくは、リチウム、リチウム合金または炭素材を
負極活物質とするリチウム二次電池の正極活物質に用い
られるマンガン酸リチウムの製造方法に関する。
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の製造方法に関し、
より詳しくは、リチウム、リチウム合金または炭素材を
負極活物質とするリチウム二次電池の正極活物質に用い
られるマンガン酸リチウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】マンガン酸リチウムの主な製造方法とし
ては炭酸リチウムとマンガン酸化物とを所定のモル比と
なるよう混合した後、加熱処理してリチウム塩を分解さ
せ、さらに高温で加熱処理する方法が一般的である。
ては炭酸リチウムとマンガン酸化物とを所定のモル比と
なるよう混合した後、加熱処理してリチウム塩を分解さ
せ、さらに高温で加熱処理する方法が一般的である。
【０００３】しかしながら、このようにして得られるマ
ンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、得ら
れるリチウム二次電池の放電容量が小さいという問題が
あった。
ンガン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、得ら
れるリチウム二次電池の放電容量が小さいという問題が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、マンガ
ン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池の放
電容量の大幅な増大を可能とするリチウム二次電池用マ
ンガン酸リチウムの製造方法を提供することを目的とす
るものである。
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、マンガ
ン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池の放
電容量の大幅な増大を可能とするリチウム二次電池用マ
ンガン酸リチウムの製造方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、マ
ンガン酸化物にリチウム含有処理を行なう際に、還元剤
を添加し、該マンガン酸化物に還元剤を含有させること
によって達成される。
ンガン酸化物にリチウム含有処理を行なう際に、還元剤
を添加し、該マンガン酸化物に還元剤を含有させること
によって達成される。
【０００６】すなわち、本発明は、二酸化マンガンにリ
チウム塩水溶液を用いてリチウム含有処理を行なう際
に、還元剤を添加し、該二酸化マンガンに還元剤を含有
させた後、加熱処理することを特徴とするリチウム二次
電池用マンガン酸リチウムの製造方法にある。
チウム塩水溶液を用いてリチウム含有処理を行なう際
に、還元剤を添加し、該二酸化マンガンに還元剤を含有
させた後、加熱処理することを特徴とするリチウム二次
電池用マンガン酸リチウムの製造方法にある。
【０００７】以下、本発明の製造方法を詳細に説明す
る。本発明のマンガン酸リチウムの製造方法において
は、製造工程において還元剤を使用することから、出発
原料であるマンガン酸化物は、比較的に４価のマンガン
を多く含んだ酸化物を用いることが望ましい。特開平５
−２１０６３号公報、特開平６−２９５７２４号公報で
はリチウム塩水溶液の温度を比較的高くしたり、使用す
るマンガン酸化物の比表面積を４０ｍ2／ｇ以上としな
いとリチウム含有量が低く、加熱処理したときにＭｎ2
Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4が混在し、得られたマンガン酸リチウム
の結晶性は悪く、それを用いたリチウム二次電池は十分
な放電性能が得られないとされている。しかし、本発明
においては、還元剤を使用することから、リチウム含有
処理の温度を従来より低温化でき、さらに比表面積の大
きさを問わず、目的のリチウム含有量に至らしめること
ができる。
る。本発明のマンガン酸リチウムの製造方法において
は、製造工程において還元剤を使用することから、出発
原料であるマンガン酸化物は、比較的に４価のマンガン
を多く含んだ酸化物を用いることが望ましい。特開平５
−２１０６３号公報、特開平６−２９５７２４号公報で
はリチウム塩水溶液の温度を比較的高くしたり、使用す
るマンガン酸化物の比表面積を４０ｍ2／ｇ以上としな
いとリチウム含有量が低く、加熱処理したときにＭｎ2
Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4が混在し、得られたマンガン酸リチウム
の結晶性は悪く、それを用いたリチウム二次電池は十分
な放電性能が得られないとされている。しかし、本発明
においては、還元剤を使用することから、リチウム含有
処理の温度を従来より低温化でき、さらに比表面積の大
きさを問わず、目的のリチウム含有量に至らしめること
ができる。
【０００８】本発明の製造方法において、リチウム含有
処理のために用いるリチウム塩水溶液としては水酸化リ
チウムおよび硝酸リチウムの混合水溶液が好ましい。ま
たリチウム含有処理時間は１〜１２時間、処理温度は２
０〜１００℃が適当である。その際に添加する還元剤と
しては抱水ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、４級アミン
類、Ｌ−アスコルビン酸等が例示されるが、加熱処理時
に比較的影響が少ない抱水ヒドラジン、ヒドラジニウム
塩を用いることが望ましい。添加する還元剤の量はマン
ガン酸化物の酸化数に対し、その５〜２５％を還元する
のに相当する量を添加することが望ましい。
処理のために用いるリチウム塩水溶液としては水酸化リ
チウムおよび硝酸リチウムの混合水溶液が好ましい。ま
たリチウム含有処理時間は１〜１２時間、処理温度は２
０〜１００℃が適当である。その際に添加する還元剤と
しては抱水ヒドラジン、ヒドラジニウム塩、４級アミン
類、Ｌ−アスコルビン酸等が例示されるが、加熱処理時
に比較的影響が少ない抱水ヒドラジン、ヒドラジニウム
塩を用いることが望ましい。添加する還元剤の量はマン
ガン酸化物の酸化数に対し、その５〜２５％を還元する
のに相当する量を添加することが望ましい。
【０００９】
【作用】本発明により得られたマンガン酸リチウムが、
従来の方法で合成したマンガン酸リチウムより顕著な効
果を奏するのは、マンガン酸化物粒子内にリチウム含有
処理を施す際に還元剤を添加することにより、リチウム
が速やかに、かつ均一に拡散し、加熱処理した際に組成
が均一で、かつ結晶性のよいマンガン酸リチウムが得ら
れるからと考える。
従来の方法で合成したマンガン酸リチウムより顕著な効
果を奏するのは、マンガン酸化物粒子内にリチウム含有
処理を施す際に還元剤を添加することにより、リチウム
が速やかに、かつ均一に拡散し、加熱処理した際に組成
が均一で、かつ結晶性のよいマンガン酸リチウムが得ら
れるからと考える。
【００１０】そして、組成が均一で、かつ結晶性のよい
マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質
として用いた場合に、充放電の際にリチウムをドープお
よび脱ドープし易く、放電容量が増大するものと考えら
れる。
マンガン酸リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質
として用いた場合に、充放電の際にリチウムをドープお
よび脱ドープし易く、放電容量が増大するものと考えら
れる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に
説明する。
説明する。
【００１２】実施例１ 加温装置を設けた内容積３リットルの電解槽に、正極と
してチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に配置
し、電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
使用した。
してチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に配置
し、電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
使用した。
【００１３】この電解槽にマンガン５０ｇ／ｌ、硫酸３
０ｇ／ｌとなるように調整した電解液を満たし、そこに
硫酸マンガン溶液からなる電解補給液を注入して上記電
解液組成を保ちながら電解を行なった。この電解は電解
浴温度を９５±５℃に保ちながら電流密度５０Ａ／ｍ2
で行った。
０ｇ／ｌとなるように調整した電解液を満たし、そこに
硫酸マンガン溶液からなる電解補給液を注入して上記電
解液組成を保ちながら電解を行なった。この電解は電解
浴温度を９５±５℃に保ちながら電流密度５０Ａ／ｍ2
で行った。
【００１４】電解終了後、電解二酸化マンガンが電着し
た正極板を取り出し、電解二酸化マンガンを充分に洗浄
した後に、平均粒径２０μｍとなるよう粉砕した。得ら
れた電解二酸化マンガンの比表面積は、窒素気流中、２
５０℃で２０分間脱水処理を行ないＢＥＴ一点法（カウ
ンタソープ；湯浅アイオニクス社製）で測定した。その
結果、比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
た正極板を取り出し、電解二酸化マンガンを充分に洗浄
した後に、平均粒径２０μｍとなるよう粉砕した。得ら
れた電解二酸化マンガンの比表面積は、窒素気流中、２
５０℃で２０分間脱水処理を行ないＢＥＴ一点法（カウ
ンタソープ；湯浅アイオニクス社製）で測定した。その
結果、比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００１５】次に、この二酸化マンガン１００ｇを加温
装置を設けた内容積２リットルの容器に、水酸化リチウ
ム（１ｍｏｌ／ｌ）と硝酸リチウム（３ｍｏｌ／ｌ）の
混合水溶液１リットルと共に入れ、反応温度９５℃に保
ち、０．０５Ｎ抱水ヒドラジン５００ｍｌ（マンガン酸
化物の酸化数の１０％還元量に相当）を滴下し、１２時
間反応させた。続いて、混合水溶液中の二酸化マンガン
を常法に従い濾過、乾燥し、二酸化マンガン中の含有リ
チウム量を分析し、その結果を表１に示した。その後、
７００℃で２４時間加熱処理を行いマンガン酸リチウム
を得た。
装置を設けた内容積２リットルの容器に、水酸化リチウ
ム（１ｍｏｌ／ｌ）と硝酸リチウム（３ｍｏｌ／ｌ）の
混合水溶液１リットルと共に入れ、反応温度９５℃に保
ち、０．０５Ｎ抱水ヒドラジン５００ｍｌ（マンガン酸
化物の酸化数の１０％還元量に相当）を滴下し、１２時
間反応させた。続いて、混合水溶液中の二酸化マンガン
を常法に従い濾過、乾燥し、二酸化マンガン中の含有リ
チウム量を分析し、その結果を表１に示した。その後、
７００℃で２４時間加熱処理を行いマンガン酸リチウム
を得た。
【００１６】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として以下に示すリチウム二次電
池を構成した（図１）。なお、リチウム二次電池には内
径１０．８ｍｍφの充放電用電池を用い、構成作業は、
アルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なった。図１
中、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、３は負
極集電板、４は負極材、５はセパレーター、６は正極合
剤、７は正極端子をそれぞれ示す。正極合剤６として
は、得られたＬｉＭｎ2Ｏ4９０ｍｇに対して黒鉛６ｍｇ
および四フッ化エチレン樹脂を４ｍｇを混合、加圧成形
して直径１０．６φｍｍのペレットとしたものを用い
た。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として以下に示すリチウム二次電
池を構成した（図１）。なお、リチウム二次電池には内
径１０．８ｍｍφの充放電用電池を用い、構成作業は、
アルゴン雰囲気下のドライボックス中で行なった。図１
中、１は負極端子、２は絶縁物（テフロン材）、３は負
極集電板、４は負極材、５はセパレーター、６は正極合
剤、７は正極端子をそれぞれ示す。正極合剤６として
は、得られたＬｉＭｎ2Ｏ4９０ｍｇに対して黒鉛６ｍｇ
および四フッ化エチレン樹脂を４ｍｇを混合、加圧成形
して直径１０．６φｍｍのペレットとしたものを用い
た。
【００１７】電解液としては炭酸プロピレンおよび１，
２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に四フッ化ホウ
素化リチウムを溶解したものを用い、セパレーター５中
に含ませて使用した。負極材４としては、金属リチウム
電極を用い、正極合剤６に対して充分量（約３倍等量）
となるよう設計した。
２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に四フッ化ホウ
素化リチウムを溶解したものを用い、セパレーター５中
に含ませて使用した。負極材４としては、金属リチウム
電極を用い、正極合剤６に対して充分量（約３倍等量）
となるよう設計した。
【００１８】得られたリチウム二次電池を用いて、０．
５ｍＡの電流で４．３〜３．０Ｖの範囲の電圧で充放電
を繰り返し、１サイクル目、１０サイクル目および５０
サイクル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの
結果を表１に示した。
５ｍＡの電流で４．３〜３．０Ｖの範囲の電圧で充放電
を繰り返し、１サイクル目、１０サイクル目および５０
サイクル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの
結果を表１に示した。
【００１９】比較例１ 実施例１で得られた原料二酸化マンガンと同様のものを
用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液１
リットル中に１００ｇ投入し、反応温度９５℃に保持
し、還元剤を加えずに、反応時間１２時間でリチウム含
有処理を行なった。その後、常法に従い、濾過、乾燥
後、リチウム含有マンガン酸化物を得た。得られたマン
ガン酸化物中に含まれるリチウム量の分析結果を表１に
示す。その後、７００℃で２４時間加熱処理を行ないマ
ンガン酸リチウムを得た。
用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液１
リットル中に１００ｇ投入し、反応温度９５℃に保持
し、還元剤を加えずに、反応時間１２時間でリチウム含
有処理を行なった。その後、常法に従い、濾過、乾燥
後、リチウム含有マンガン酸化物を得た。得られたマン
ガン酸化物中に含まれるリチウム量の分析結果を表１に
示す。その後、７００℃で２４時間加熱処理を行ないマ
ンガン酸リチウムを得た。
【００２０】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００２１】実施例２ 実施例１で得られたの原料二酸化マンガンと同様のもの
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に１００ｇ投入し、反応温度６０℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン５００ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の１０％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に１００ｇ投入し、反応温度６０℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン５００ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の１０％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
【００２２】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００２３】比較例２ 実施例１で得られた原料二酸化マンガンと同様のものを
用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液１
リットル中に５０ｇ投入し、反応温度６０℃に保持し、
還元剤を加えずに、反応時間１２時間でリチウム含有処
理を行った。その後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウ
ム含有マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物
中に含まれるリチウム量の分析結果を表１に示す。その
後、７００℃で２４時間加熱処理を行ないマンガン酸リ
チウムを得た。
用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液１
リットル中に５０ｇ投入し、反応温度６０℃に保持し、
還元剤を加えずに、反応時間１２時間でリチウム含有処
理を行った。その後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウ
ム含有マンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物
中に含まれるリチウム量の分析結果を表１に示す。その
後、７００℃で２４時間加熱処理を行ないマンガン酸リ
チウムを得た。
【００２４】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００２５】比較例３ 実施例１で得られた原料二酸化マンガンと同様のものを
用い、内容積２リットルの容器中に予め得られたこの二
酸化マンガン１００ｇを投入し、続いて０．０５Ｎ抱水
ヒドラジン７５０ｍｌを添加して反応後、実施例１で用
いたのと同様のリチウム塩水溶液を１リットル投入し、
反応温度６０℃に保持し、反応時間１２時間でリチウム
含有処理を行なった。その後、常法に従い、濾過、乾燥
後リチウム含有マンガン酸化物を得た。得られたマンガ
ン酸化物中に含まれるリチウム量の分析結果を表１に示
す。その後、７００℃で２４時間加熱処理を行ないマン
ガン酸リチウムを得た。
用い、内容積２リットルの容器中に予め得られたこの二
酸化マンガン１００ｇを投入し、続いて０．０５Ｎ抱水
ヒドラジン７５０ｍｌを添加して反応後、実施例１で用
いたのと同様のリチウム塩水溶液を１リットル投入し、
反応温度６０℃に保持し、反応時間１２時間でリチウム
含有処理を行なった。その後、常法に従い、濾過、乾燥
後リチウム含有マンガン酸化物を得た。得られたマンガ
ン酸化物中に含まれるリチウム量の分析結果を表１に示
す。その後、７００℃で２４時間加熱処理を行ないマン
ガン酸リチウムを得た。
【００２６】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００２７】実施例３ 実施例１で得られたの原料二酸化マンガンと同様のもの
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に１００ｇ投入し、反応温度６０℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン７５０ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の１５％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に１００ｇ投入し、反応温度６０℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン７５０ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の１５％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
【００２８】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００２９】実施例４ 実施例１で得られたの原料二酸化マンガンと同様のもの
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に５０ｇ投入し、反応温度６０℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン２５０ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の１０％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に５０ｇ投入し、反応温度６０℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン２５０ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の１０％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
【００３０】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００３１】実施例５ 実施例１で得られたの原料二酸化マンガンと同様のもの
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に５０ｇ投入し、反応温度４５℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン５００ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の２０％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
を用い、実施例１で用いたのと同様のリチウム塩水溶液
１リットル中に５０ｇ投入し、反応温度４５℃に保持
し、続いて０．０５Ｎ抱水ヒドラジン５００ｍｌ（マン
ガン酸化物の酸化数の２０％還元量に相当）を添加し、
反応時間１２時間でリチウム含有処理を行なった。その
後、常法に従い、濾過、乾燥後リチウム含有マンガン酸
化物を得た。得られたマンガン酸化物中に含まれるリチ
ウム量の分析結果を表１に示す。その後、７００℃で２
４時間加熱処理を行ないマンガン酸リチウムを得た。
【００３２】得られたマンガン酸リチウムはＸ線粉末回
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
折分析によりＬｉＭｎ2Ｏ4であることを確認し、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。さらに、このＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を構成し、その電池性能（放電容
量）を評価した。その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１から明らかなように、リチウム含有処
理時に還元剤を添加することにより、リチウム含有量が
増大し、その後加熱処理し得られた実施例１〜５のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4は、比較例１〜３のＬｉＭｎ2Ｏ4に比較しての
（１１１）面のピーク強度が高く、結晶性が良好なもの
であった。また、そのＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として
用いた実施例１〜５のリチウム二次電池は、比較例１〜
３のリチウム二次電池と比較して各サイクルの放電容量
が大きく、電池性能に優れていることが判る。
理時に還元剤を添加することにより、リチウム含有量が
増大し、その後加熱処理し得られた実施例１〜５のＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4は、比較例１〜３のＬｉＭｎ2Ｏ4に比較しての
（１１１）面のピーク強度が高く、結晶性が良好なもの
であった。また、そのＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として
用いた実施例１〜５のリチウム二次電池は、比較例１〜
３のリチウム二次電池と比較して各サイクルの放電容量
が大きく、電池性能に優れていることが判る。
【００３５】また、比較例３の結果から、還元剤を予め
投入することでは、目的とするリチウム含有量には至ら
ず、効果がないことが判る。一方、各実施例を対比する
に、実施例１と実施例２〜３、５との比較では、リチウ
ム含有処理時の温度が低くでき、約４０〜６０℃でＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を生成するのに適正なリチウム含有量となって
いることが判る。
投入することでは、目的とするリチウム含有量には至ら
ず、効果がないことが判る。一方、各実施例を対比する
に、実施例１と実施例２〜３、５との比較では、リチウ
ム含有処理時の温度が低くでき、約４０〜６０℃でＬｉ
Ｍｎ2Ｏ4を生成するのに適正なリチウム含有量となって
いることが判る。
【００３６】また、実施例２〜５で還元剤量を増加する
ことにより、リチウム含有量を増加させることが可能で
あり、マンガン酸化物の酸化数の還元量としては１０〜
２０％相当のものが電池性能が良好であることが判る。
ことにより、リチウム含有量を増加させることが可能で
あり、マンガン酸化物の酸化数の還元量としては１０〜
２０％相当のものが電池性能が良好であることが判る。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、マンガン酸化物を
リチウム含有処理する際に、還元剤を添加した後、加熱
処理する本発明の製造方法によって、結晶性の良好なマ
ンガン酸リチウムが得られる。
リチウム含有処理する際に、還元剤を添加した後、加熱
処理する本発明の製造方法によって、結晶性の良好なマ
ンガン酸リチウムが得られる。
【００３８】また、本発明の製造方法で得られるマンガ
ン酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物質として用
いることによって、放電容量が大きく、かつ充放電特性
等の他の電池特性にも優れたリチウム二次電池を得るこ
とが可能となる。従って、本発明の製造方法はリチウム
二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法として非常に
有用である。
ン酸リチウムをリチウム二次電池の正極活物質として用
いることによって、放電容量が大きく、かつ充放電特性
等の他の電池特性にも優れたリチウム二次電池を得るこ
とが可能となる。従って、本発明の製造方法はリチウム
二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法として非常に
有用である。
【図１】 本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示
す側断面図。
す側断面図。
１：負極端子、２：絶縁物、３：負極集電板、４：負極
材、５：セパレータ、６：正極合剤、７：正極端子。
材、５：セパレータ、６：正極合剤、７：正極端子。
Claims (5)
- 【請求項１】 二酸化マンガンにリチウム塩水溶液を用
いてリチウム含有処理を行なう際に、還元剤を添加し、
該二酸化マンガンに還元剤を含有させた後、加熱処理す
ることを特徴とするリチウム二次電池用マンガン酸リチ
ウムの製造方法。 - 【請求項２】 前記リチウム塩水溶液が、水酸化リチウ
ムおよび硝酸リチウムの混合水溶液であることを特徴と
する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記還元剤が、抱水ヒドラジン、ヒドラ
ジニウム塩、４級アミン類またはＬ−アスコルビン酸か
ら選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】 前記還元剤の添加量が、マンガン酸化物
の酸化数に対し、その５〜２５％を還元するのに相当す
る量を添加することを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか１項に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記二酸化マンガンに還元剤を含有処理
させる時間が１〜１２時間、処理温度が２０〜１００℃
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03938395A JP3344638B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03938395A JP3344638B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08213019A JPH08213019A (ja) | 1996-08-20 |
| JP3344638B2 true JP3344638B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=12551497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03938395A Expired - Fee Related JP3344638B2 (ja) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344638B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5811233B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2015-11-11 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びそれを用いたマンガン酸リチウムの製造方法 |
-
1995
- 1995-02-06 JP JP03938395A patent/JP3344638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08213019A (ja) | 1996-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6159636A (en) | Mixtures of lithium manganese oxide spinel as cathode active material | |
| JP3550783B2 (ja) | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2003521433A (ja) | リチウム化された二酸化マンガン | |
| JP4424949B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN112271281B (zh) | 复合正极材料及其制备方法、应用和锂离子电池 | |
| JPH11292547A (ja) | コバルト酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| KR101746188B1 (ko) | 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지 | |
| JP2003509829A (ja) | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 | |
| KR100639060B1 (ko) | 스피넬형 망간산리튬의 제조방법 | |
| JPH1160243A (ja) | 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JPH09265984A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002042812A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3344638B2 (ja) | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JPH06295724A (ja) | リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JPH04198028A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びその用途 | |
| JPH0547383A (ja) | 非水電解液二次電池およびその製造法 | |
| JP4055269B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JPH04328258A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4803867B2 (ja) | リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JPH0521063A (ja) | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 | |
| JP4320808B2 (ja) | スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP2000327340A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物粒子状組成物とその製造とリチウムイオン二次電池への利用 | |
| JP3029889B2 (ja) | リチウム二次電池用二酸化マンガンおよびその製造方法 | |
| JP5142096B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 | |
| JP4222093B2 (ja) | 複合酸化物粒子、その製造方法並びに二次電池用活物質および二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |