JPH07118317B2 - リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法Info
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- JPH07118317B2 JPH07118317B2 JP3198210A JP19821091A JPH07118317B2 JP H07118317 B2 JPH07118317 B2 JP H07118317B2 JP 3198210 A JP3198210 A JP 3198210A JP 19821091 A JP19821091 A JP 19821091A JP H07118317 B2 JPH07118317 B2 JP H07118317B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用二
酸化マンガンの製造方法に関し、より詳しくは、リチウ
ムまたはリチウム合金を負極活物質とするリチウム二次
電池の正極活物質に用いられるスピネル型二酸化マンガ
ンの製造方法に関する。
酸化マンガンの製造方法に関し、より詳しくは、リチウ
ムまたはリチウム合金を負極活物質とするリチウム二次
電池の正極活物質に用いられるスピネル型二酸化マンガ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水系リチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸処理物が提案されて
いる（特開昭６３−１８７５６９号公報、特開昭６３−
１１４０６５号公報）。ＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸処理
物の特徴は、マンガン酸化物にリチウムをあらかじめド
ープすることにより三次元のチャンネル構造を有するス
ピネル型の二酸化マンガンとし、充放電によるリチウム
のドープおよび脱ドープがスムーズに行なえるように改
良した点にある。
しては、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸処理物が提案されて
いる（特開昭６３−１８７５６９号公報、特開昭６３−
１１４０６５号公報）。ＬｉＭｎ2Ｏ4およびその酸処理
物の特徴は、マンガン酸化物にリチウムをあらかじめド
ープすることにより三次元のチャンネル構造を有するス
ピネル型の二酸化マンガンとし、充放電によるリチウム
のドープおよび脱ドープがスムーズに行なえるように改
良した点にある。
【０００３】上記スピネル型二酸化マンガンの主な製造
方法としては、炭酸リチウムとＭｎ2Ｏ3あるいは任意の
原料二酸化マンガンとをＭｎ：Ｌｉ＝２：１程度のモル
比となるように混合し、８００〜９００℃で加熱する方
法が一般的である。
方法としては、炭酸リチウムとＭｎ2Ｏ3あるいは任意の
原料二酸化マンガンとをＭｎ：Ｌｉ＝２：１程度のモル
比となるように混合し、８００〜９００℃で加熱する方
法が一般的である。
【０００４】しかしながら、従来のスピネル型二酸化マ
ンガンを正極活物質として用いた場合、得られるリチウ
ム二次電池のサイクル特性（充放電特性）は比較的良好
であるものの放電容量が小さいという問題があった。
ンガンを正極活物質として用いた場合、得られるリチウ
ム二次電池のサイクル特性（充放電特性）は比較的良好
であるものの放電容量が小さいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スピネ
ル型二酸化マンガンを正極活物質とするリチウム二次電
池の放電容量の大幅な増大を可能とするリチウム二次電
池用二酸化マンガンの製造方法を提供することを目的と
するものである。
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、スピネ
ル型二酸化マンガンを正極活物質とするリチウム二次電
池の放電容量の大幅な増大を可能とするリチウム二次電
池用二酸化マンガンの製造方法を提供することを目的と
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を行なったところ、スピネル型
二酸化マンガンの出発原料として従来用いられている二
酸化マンガンは一般的にＳＯ4を 1.0重量％程度以上含
有しており、代わりにＳＯ4含有率の低い原料二酸化マ
ンガンを用いてスピネル型二酸化マンガンを得ることに
よってリチウム二次電池の放電性能を著しく向上させる
ことができるという知見を得て、本発明に到達した。
達成するために鋭意研究を行なったところ、スピネル型
二酸化マンガンの出発原料として従来用いられている二
酸化マンガンは一般的にＳＯ4を 1.0重量％程度以上含
有しており、代わりにＳＯ4含有率の低い原料二酸化マ
ンガンを用いてスピネル型二酸化マンガンを得ることに
よってリチウム二次電池の放電性能を著しく向上させる
ことができるという知見を得て、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明のリチウム二次電池用二
酸化マンガンの製造方法は、ＳＯ4含有量が０．６重量
％以下である二酸化マンガンをリチウム塩と混合した
後、加熱処理することを特徴とする方法である（製造方
法Ｉ）。
酸化マンガンの製造方法は、ＳＯ4含有量が０．６重量
％以下である二酸化マンガンをリチウム塩と混合した
後、加熱処理することを特徴とする方法である（製造方
法Ｉ）。
【０００８】また、本発明のリチウム二次電池用二酸化
マンガンの他の製造方法は、ＳＯ4含有量が０．６重量
％以下である二酸化マンガンを、リチウム塩の溶液を用
いて中和処理した後、加熱処理することを特徴とする方
法である（製造方法II）。
マンガンの他の製造方法は、ＳＯ4含有量が０．６重量
％以下である二酸化マンガンを、リチウム塩の溶液を用
いて中和処理した後、加熱処理することを特徴とする方
法である（製造方法II）。
【０００９】以下、本発明の製造方法をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００１０】本発明のリチウム二次電池用二酸化マンガ
ンの製造方法においては、出発原料としてＳＯ4の含有
量が０．６重量％以下の二酸化マンガンを用いる必要が
ある。ＳＯ4の含有量が０．６重量％を超える二酸化マ
ンガンを用いた場合、得られるスピネル型二酸化マンガ
ンの結晶性が悪く、そのスピネル型二酸化マンガンを用
いても充分な放電容量のリチウム二次電池を得られない
からである。
ンの製造方法においては、出発原料としてＳＯ4の含有
量が０．６重量％以下の二酸化マンガンを用いる必要が
ある。ＳＯ4の含有量が０．６重量％を超える二酸化マ
ンガンを用いた場合、得られるスピネル型二酸化マンガ
ンの結晶性が悪く、そのスピネル型二酸化マンガンを用
いても充分な放電容量のリチウム二次電池を得られない
からである。
【００１１】本発明で用いるＳＯ4含有量が０．６重量
％以下の原料二酸化マンガンの製造方法としては、マン
ガンイオン含有硫酸浴から電解により二酸化マンガンを
得る方法が好ましい。その場合、硫酸浴の硫酸濃度を１
〜１０ｇ／ｌに低く抑え、かつ得られた電解二酸化マン
ガンを充分に洗浄することによって、残留ＳＯ4を０．
６重量％以下にすることが可能である。
％以下の原料二酸化マンガンの製造方法としては、マン
ガンイオン含有硫酸浴から電解により二酸化マンガンを
得る方法が好ましい。その場合、硫酸浴の硫酸濃度を１
〜１０ｇ／ｌに低く抑え、かつ得られた電解二酸化マン
ガンを充分に洗浄することによって、残留ＳＯ4を０．
６重量％以下にすることが可能である。
【００１２】また、他の方法としては、マンガンイオン
含有塩酸浴から電解により二酸化マンガンを得る方法
や、あるいはマンガン鉱を酸化することによっていわゆ
る化学二酸化マンガンを得る方法でもよい。このような
方法によっても、ＳＯ4含有量が０．６重量％以下で、
本発明に係る出発原料として使用できる二酸化マンガン
を得ることが可能である。
含有塩酸浴から電解により二酸化マンガンを得る方法
や、あるいはマンガン鉱を酸化することによっていわゆ
る化学二酸化マンガンを得る方法でもよい。このような
方法によっても、ＳＯ4含有量が０．６重量％以下で、
本発明に係る出発原料として使用できる二酸化マンガン
を得ることが可能である。
【００１３】本発明の製造方法においては、上記の原料
二酸化マンガンをリチウム塩と混合した後、加熱処理す
る（製造方法Ｉ）。この場合のリチウム塩の添加量はＭ
ｎ：Ｌｉ＝２：１程度のモル比となるように添加するこ
とが好ましい。また、リチウム塩の種類としては炭酸リ
チウム、硝酸リチウム等が好ましい。さらに、加熱処理
時間は２０〜４０時間が適当であり、温度は８００〜９
００℃が好ましい。
二酸化マンガンをリチウム塩と混合した後、加熱処理す
る（製造方法Ｉ）。この場合のリチウム塩の添加量はＭ
ｎ：Ｌｉ＝２：１程度のモル比となるように添加するこ
とが好ましい。また、リチウム塩の種類としては炭酸リ
チウム、硝酸リチウム等が好ましい。さらに、加熱処理
時間は２０〜４０時間が適当であり、温度は８００〜９
００℃が好ましい。
【００１４】また、本発明の製造方法においては、上記
の原料二酸化マンガンをリチウム塩の溶液を用いて中和
処理し、続いて二酸化マンガンを濾過、乾燥した後に加
熱処理してもよい（製造方法II）。この場合に中和処理
のために用いる溶液としては水酸化リチウムおよび硝酸
リチウムの混合溶液が好ましい。また、中和処理時間は
１〜２４時間が適当であり、中和処理温度は２０〜８０
℃が望ましい。さらに、加熱処理温度は４００〜９００
℃が好ましく、加熱処理時間は１０〜４０時間が好まし
い。
の原料二酸化マンガンをリチウム塩の溶液を用いて中和
処理し、続いて二酸化マンガンを濾過、乾燥した後に加
熱処理してもよい（製造方法II）。この場合に中和処理
のために用いる溶液としては水酸化リチウムおよび硝酸
リチウムの混合溶液が好ましい。また、中和処理時間は
１〜２４時間が適当であり、中和処理温度は２０〜８０
℃が望ましい。さらに、加熱処理温度は４００〜９００
℃が好ましく、加熱処理時間は１０〜４０時間が好まし
い。
【００１５】
【作用】本発明において、出発原料としてＳＯ4含有量
が０．６重量％以下の二酸化マンガンを用いることによ
って、従来のＳＯ4含有率の高い二酸化マンガンを用い
た場合よりも得られるスピネル型二酸化マンガンが顕著
な効果を奏するのは、ＳＯ4含有率の低い二酸化マンガ
ンは加熱処理による結晶構造の変化を起こしやすく、リ
チウムとの複合化合物を生成しやすいため、より組成が
均一でかつ結晶性の良いスピネル型二酸化マンガンが得
られるからと考えられる。
が０．６重量％以下の二酸化マンガンを用いることによ
って、従来のＳＯ4含有率の高い二酸化マンガンを用い
た場合よりも得られるスピネル型二酸化マンガンが顕著
な効果を奏するのは、ＳＯ4含有率の低い二酸化マンガ
ンは加熱処理による結晶構造の変化を起こしやすく、リ
チウムとの複合化合物を生成しやすいため、より組成が
均一でかつ結晶性の良いスピネル型二酸化マンガンが得
られるからと考えられる。
【００１６】そして、組成が均一でかつ結晶性の良いス
ピネル型二酸化マンガンは、リチウム二次電池の正極活
物質とした場合に、充放電の際にリチウムをドープおよ
び脱ドープし易く、放電容量が増大すると考えられる。
ピネル型二酸化マンガンは、リチウム二次電池の正極活
物質とした場合に、充放電の際にリチウムをドープおよ
び脱ドープし易く、放電容量が増大すると考えられる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
をより具体的に説明する。
をより具体的に説明する。
【００１８】実施例１ 加温装置を設けた内容積３リットルの電解槽に、陽極と
してチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊
し、電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
使用した。
してチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に懸吊
し、電解槽の底部に電解補給液の添加管を設けたものを
使用した。
【００１９】この電解槽にマンガン５０ｇ／ｌ、硫酸５
ｇ／ｌとなるように調整した電解液を満たし、そこに硫
酸マンガン溶液からなる電解補給液を注入して上記電解
液組成を保ちながら電解を行なった。この電解は、電解
浴の温度を９５±１℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ2
で行なった。
ｇ／ｌとなるように調整した電解液を満たし、そこに硫
酸マンガン溶液からなる電解補給液を注入して上記電解
液組成を保ちながら電解を行なった。この電解は、電解
浴の温度を９５±１℃に保ち、電流密度１００Ａ／ｍ2
で行なった。
【００２０】電解終了後、電解二酸化マンガンが電着し
た陽極板を取り出し、電解二酸化マンガンを充分に洗滌
した後に、粒径が２００メッシュ以下となるように粉砕
した。得られた二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を測定
し（JIS K-1467のＳＯ4測定方法）、その結果を表１に
示した。
た陽極板を取り出し、電解二酸化マンガンを充分に洗滌
した後に、粒径が２００メッシュ以下となるように粉砕
した。得られた二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を測定
し（JIS K-1467のＳＯ4測定方法）、その結果を表１に
示した。
【００２１】次に、このようにして得られた電解二酸化
マンガン（原料二酸化マンガン）１００ｇに炭酸リチウ
ム３６．９ｇ（Ｍｎ：Ｌｉ＝２：１のモル比となる量）
を混合し、続いて９００℃で２４時間加熱処理を行なっ
てスピネル型二酸化マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た
（製造方法Ｉ）。得られたスピネル型二酸化マンガンの
Ｘ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク強度を表
１に示した。
マンガン（原料二酸化マンガン）１００ｇに炭酸リチウ
ム３６．９ｇ（Ｍｎ：Ｌｉ＝２：１のモル比となる量）
を混合し、続いて９００℃で２４時間加熱処理を行なっ
てスピネル型二酸化マンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た
（製造方法Ｉ）。得られたスピネル型二酸化マンガンの
Ｘ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク強度を表
１に示した。
【００２２】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として以下に示すリチウム二次電池を構成し
た（図１）。なお、リチウム二次電池には内径１０．８
mmφの放電用電池を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下
のドライボックス中で行なった。
陽極活物質として以下に示すリチウム二次電池を構成し
た（図１）。なお、リチウム二次電池には内径１０．８
mmφの放電用電池を用い、構成作業はアルゴン雰囲気下
のドライボックス中で行なった。
【００２３】図１中、１は負極端子、２は絶縁物（テフ
ロン材）、３は負極集電板、４は負極材、５はセパレー
タ、６は陽極合剤、７は陽極端子をそれぞれ示す。
ロン材）、３は負極集電板、４は負極材、５はセパレー
タ、６は陽極合剤、７は陽極端子をそれぞれ示す。
【００２４】陽極合剤６としては、得られたスピネル型
二酸化マンガン９０mgに対して黒鉛６mgおよび四フッ化
エチレン樹脂４mgを混合し、加重２ｔで加圧成型して直
径１０．６mmφのペレットとしたものを用いた。
二酸化マンガン９０mgに対して黒鉛６mgおよび四フッ化
エチレン樹脂４mgを混合し、加重２ｔで加圧成型して直
径１０．６mmφのペレットとしたものを用いた。
【００２５】電解液としては、プロピレンカーボネート
および１，２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したものを用
い、セパレータ５中に含ませて使用した。
および１，２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒に過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を溶解したものを用
い、セパレータ５中に含ませて使用した。
【００２６】負極材４としては、リチウム−アルミニウ
ム合金（アルミニウム１５重量％）電極を用い、陽極合
剤６に対して充分量（約２倍当量）となるように設計し
た。
ム合金（アルミニウム１５重量％）電極を用い、陽極合
剤６に対して充分量（約２倍当量）となるように設計し
た。
【００２７】得られたリチウム二次電池を用いて、１mA
の電流で４．３〜３．０Ｖの範囲の電圧で充放電を繰り
返し、１サイクル目、１０サイクル目および５０サイク
ル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの結果を
表１に示した。
の電流で４．３〜３．０Ｖの範囲の電圧で充放電を繰り
返し、１サイクル目、１０サイクル目および５０サイク
ル目毎の二次電池放電容量を測定した。それらの結果を
表１に示した。
【００２８】比較例１ 電解時における電解液の硫酸濃度を３０ｇ／ｌに変えた
以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを得
た。得られた原料二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を実
施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。
以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを得
た。得られた原料二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を実
施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】次に、得られた原料二酸化マンガンを用い
て実施例１と同様にしてスピネル型二酸化マンガンを得
た。そのＸ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク
強度を表１に示した。
て実施例１と同様にしてスピネル型二酸化マンガンを得
た。そのＸ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク
強度を表１に示した。
【００３０】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００３１】実施例２ 加温装置を設けた内容積２リットルの処理槽中に水酸化
リチウム（１モル／ｌ）と硝酸リチウム（３モル／ｌ）
との混合溶液を１リットル導入した。その混合溶液中に
実施例１と同様にして得た電解二酸化マンガン５０ｇを
投入し、撹拌しながら反応温度７０℃で２４時間反応さ
せた。続いて、混合溶液中の二酸化マンガンを常法で濾
過、乾燥し、その後６００℃で２４時間加熱処理を行な
ってスピネル型二酸化マンガンを得た（製造方法II）。
得られたスピネル型二酸化マンガンのＸ線回折分析を行
ない、（１１１）面のピーク強度を表１に示した。
リチウム（１モル／ｌ）と硝酸リチウム（３モル／ｌ）
との混合溶液を１リットル導入した。その混合溶液中に
実施例１と同様にして得た電解二酸化マンガン５０ｇを
投入し、撹拌しながら反応温度７０℃で２４時間反応さ
せた。続いて、混合溶液中の二酸化マンガンを常法で濾
過、乾燥し、その後６００℃で２４時間加熱処理を行な
ってスピネル型二酸化マンガンを得た（製造方法II）。
得られたスピネル型二酸化マンガンのＸ線回折分析を行
ない、（１１１）面のピーク強度を表１に示した。
【００３２】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００３３】比較例２ 原料二酸化マンガンとして比較例１と同様にして得たも
のを用いた以外は実施例２と同様の操作を行なってスピ
ネル型二酸化マンガンを得た。そのＸ線回折分析を行な
い、（１１１）面のピーク強度を表１に示した。
のを用いた以外は実施例２と同様の操作を行なってスピ
ネル型二酸化マンガンを得た。そのＸ線回折分析を行な
い、（１１１）面のピーク強度を表１に示した。
【００３４】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００３５】実施例３ 電解液中にリン酸を０．５ｇ／ｌ添加して電解を行なっ
た以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを
得た。得られた原料二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を
実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示し
た。
た以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マンガンを
得た。得られた原料二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を
実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示し
た。
【００３６】次に、得られた原料二酸化マンガンを用い
て実施例２と同様にしてスピネル型二酸化マンガンを得
た。そのＸ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク
強度を表１に示した。
て実施例２と同様にしてスピネル型二酸化マンガンを得
た。そのＸ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク
強度を表１に示した。
【００３７】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００３８】実施例４ 電解時における電解液組成をマンガン５０ｇ／ｌ、塩酸
10ｇ／ｌに変え、さらに電解補給液を塩化マンガン溶液
とした以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マンガ
ンを得た。得られた原料二酸化マンガン中のＳＯ4含有
量を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示
した。
10ｇ／ｌに変え、さらに電解補給液を塩化マンガン溶液
とした以外は実施例１と同様の操作で原料二酸化マンガ
ンを得た。得られた原料二酸化マンガン中のＳＯ4含有
量を実施例１と同様にして測定し、その結果を表１に示
した。
【００３９】次に、得られた原料二酸化マンガンを用い
て実施例２と同様にしてスピネル型二酸化マンガンを得
た。そのＸ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク
強度を表１に示した。
て実施例２と同様にしてスピネル型二酸化マンガンを得
た。そのＸ線回折分析を行ない、（１１１）面のピーク
強度を表１に示した。
【００４０】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００４１】実施例５〜６ 加熱処理温度を４００℃（実施例５）または９００℃
（実施例６）に変えた以外は実施例２と同様の操作を行
なってスピネル型二酸化マンガンを得た。得られたスピ
ネル型二酸化マンガンのＸ線回折分析を行ない、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。
（実施例６）に変えた以外は実施例２と同様の操作を行
なってスピネル型二酸化マンガンを得た。得られたスピ
ネル型二酸化マンガンのＸ線回折分析を行ない、（１１
１）面のピーク強度を表１に示した。
【００４２】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００４３】実施例７ 原料二酸化マンガンとして化学合成法によって得た化学
二酸化マンガン（硝酸マンガンを 250℃で熱分解して得
た二酸化マンガン）を用いた以外は、実施例２と同様の
操作を行なってスピネル型二酸化マンガンを得た。使用
した化学二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を実施例１と
同様にして測定し、その結果を表１に示した。また、得
られたスピネル型二酸化マンガンのＸ線回折分析を行な
い、（１１１）面のピーク強度を表１に示した。
二酸化マンガン（硝酸マンガンを 250℃で熱分解して得
た二酸化マンガン）を用いた以外は、実施例２と同様の
操作を行なってスピネル型二酸化マンガンを得た。使用
した化学二酸化マンガン中のＳＯ4含有量を実施例１と
同様にして測定し、その結果を表１に示した。また、得
られたスピネル型二酸化マンガンのＸ線回折分析を行な
い、（１１１）面のピーク強度を表１に示した。
【００４４】さらに、このスピネル型二酸化マンガンを
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
陽極活物質として用いて実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を構成し、その電池性能（放電容量）を評価し
た。その結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】 表１から明らかなように、ＳＯ4含有率の低い二酸化マ
ンガンを出発原料として用い、これを炭酸リチウムと混
合した後に加熱処理（製造方法Ｉ）して得た実施例１の
スピネル型二酸化マンガンは（１１１）面のピーク強度
が高く、結晶性が良好なものであった。また、そのスピ
ネル型二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウ
ム二次電池は、各サイクルの放電容量が大きく、電池性
能に優れていることが判る。
ンガンを出発原料として用い、これを炭酸リチウムと混
合した後に加熱処理（製造方法Ｉ）して得た実施例１の
スピネル型二酸化マンガンは（１１１）面のピーク強度
が高く、結晶性が良好なものであった。また、そのスピ
ネル型二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウ
ム二次電池は、各サイクルの放電容量が大きく、電池性
能に優れていることが判る。
【００４６】これに対して従来のＳＯ4含有率の高い二
酸化マンガンを出発原料として用いて得た比較例１のス
ピネル型二酸化マンガンは結晶性が劣り、それを正極活
物質として用いたリチウム二次電池は電池性能に劣るも
のであった。
酸化マンガンを出発原料として用いて得た比較例１のス
ピネル型二酸化マンガンは結晶性が劣り、それを正極活
物質として用いたリチウム二次電池は電池性能に劣るも
のであった。
【００４７】また、ＳＯ4含有率の低い二酸化マンガン
を出発原料として用い、これをリチウム塩の溶液を用い
て中和処理した後に加熱処理（製造方法II）して得た実
施例２〜７のスピネル型二酸化マンガンも（１１１）面
のピーク強度が高く、結晶性が良好なものであった。ま
た、そのスピネル型二酸化マンガンを正極活物質として
用いたリチウム二次電池は、各サイクルの放電容量が大
きく、電池性能に優れていることが判る。
を出発原料として用い、これをリチウム塩の溶液を用い
て中和処理した後に加熱処理（製造方法II）して得た実
施例２〜７のスピネル型二酸化マンガンも（１１１）面
のピーク強度が高く、結晶性が良好なものであった。ま
た、そのスピネル型二酸化マンガンを正極活物質として
用いたリチウム二次電池は、各サイクルの放電容量が大
きく、電池性能に優れていることが判る。
【００４８】他方、従来のＳＯ4含有率の高い二酸化マ
ンガンを出発原料として用いて得た比較例２のスピネル
型二酸化マンガンは結晶性が劣り、それを正極活物質と
して用いたリチウム二次電池は電池性能に劣るものであ
った。
ンガンを出発原料として用いて得た比較例２のスピネル
型二酸化マンガンは結晶性が劣り、それを正極活物質と
して用いたリチウム二次電池は電池性能に劣るものであ
った。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、出発原料としてＳ
Ｏ4含有量が０．６重量％以下の二酸化マンガンを用い
る本発明の製造方法によって、結晶性の良好なスピネル
型二酸化マンガンが得られる。
Ｏ4含有量が０．６重量％以下の二酸化マンガンを用い
る本発明の製造方法によって、結晶性の良好なスピネル
型二酸化マンガンが得られる。
【００５０】また、本発明の製造方法で得られるスピネ
ル型二酸化マンガンをリチウム二次電池の正極活物質と
して用いることによって、放電容量が大きくかつ充放電
特性等の他の電池特性にも優れたリチウム二次電池を得
ることが可能となる。
ル型二酸化マンガンをリチウム二次電池の正極活物質と
して用いることによって、放電容量が大きくかつ充放電
特性等の他の電池特性にも優れたリチウム二次電池を得
ることが可能となる。
【００５１】従って、本発明の製造方法はリチウム二次
電池用二酸化マンガンの製造方法として非常に有用であ
る。
電池用二酸化マンガンの製造方法として非常に有用であ
る。
【図１】 本発明に係わるリチウム二次電池の一例を示
す側断面図。
す側断面図。
１：負極端子、２：絶縁物、３：負極集電板、４：負極
材、５：セパレータ、６：陽極合剤、７：陽極端子。
材、５：セパレータ、６：陽極合剤、７：陽極端子。
Claims (2)
- 【請求項１】 ＳＯ4含有量が０．６重量％以下である
二酸化マンガンをリチウム塩と混合した後、加熱処理す
ることを特徴とする、リチウム二次電池用二酸化マンガ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 ＳＯ4含有量が０．６重量％以下である
二酸化マンガンを、リチウム塩の溶液を用いて中和処理
した後、加熱処理することを特徴とする、リチウム二次
電池用二酸化マンガンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3198210A JPH07118317B2 (ja) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3198210A JPH07118317B2 (ja) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0521063A JPH0521063A (ja) | 1993-01-29 |
| JPH07118317B2 true JPH07118317B2 (ja) | 1995-12-18 |
Family
ID=16387322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3198210A Expired - Lifetime JPH07118317B2 (ja) | 1991-07-15 | 1991-07-15 | リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118317B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100565923B1 (ko) * | 1997-08-18 | 2006-03-30 | 고교기쥬쯔잉초가다이효스루니혼고쿠 | 리튬망간 복합산화물 입자상 조성물의 제조와 이것의 리튬이온 2차전지에의 이용 |
| JP4803867B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2011-10-26 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム電池正極用マンガン酸リチウムの製造方法 |
| JP4673286B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2011-04-20 | 日本電工株式会社 | Ｓｏ４濃度が質量比で０．３１％以下である三酸化二マンガンの製造方法 |
| JP5544798B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-07-09 | 東ソー株式会社 | マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン |
| WO2012090749A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-15 JP JP3198210A patent/JPH07118317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0521063A (ja) | 1993-01-29 |
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