JP2599975B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金、電
解液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関す
るものであり、電解二酸化マンガンを改良した正極活物
質を使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー
密度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提
供するものである。
解液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関す
るものであり、電解二酸化マンガンを改良した正極活物
質を使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー
密度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提
供するものである。
従来の技術 負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解液に有機
電解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二
次電池を得る試みは、さかんに行われており、正極活物
質としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン等の
カルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学 37
168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放
電電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくな
る。また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価
である。
電解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二
次電池を得る試みは、さかんに行われており、正極活物
質としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン等の
カルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学 37
168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放
電電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくな
る。また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価
である。
これらの欠点を克服するために、正極活物質として各
種酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二
酸化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放
電電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価な
ことから、二次電池への応用が期待されている。
種酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二
酸化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放
電電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価な
ことから、二次電池への応用が期待されている。
ところが、有機電解液中の電解二酸化マンガンを充放
電する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウ
ムイオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マ
ンガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造
が崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との
接触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が
減少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.El
ectrochem.Soc.,129 1861 （1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種
化合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされて
いる。その中には酸化クロムの添加［特開昭63−7206
6］や硫化物の添加［特開昭63−1212149］、またはリチ
ウムとの複合化合物の含有［特開昭63−114064、特開昭
63−114065］等が報告されている。
電する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウ
ムイオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マ
ンガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造
が崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との
接触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が
減少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.El
ectrochem.Soc.,129 1861 （1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種
化合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされて
いる。その中には酸化クロムの添加［特開昭63−7206
6］や硫化物の添加［特開昭63−1212149］、またはリチ
ウムとの複合化合物の含有［特開昭63−114064、特開昭
63−114065］等が報告されている。
発明が解決しようとする課題 以上述べたように電解二酸化マンガンを使用した非水
電解液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電
容量が減少するという欠点を取り除くことにより、放電
電圧が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大き
い二次電池を得ることが課題とされていた。
電解液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電
容量が減少するという欠点を取り除くことにより、放電
電圧が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大き
い二次電池を得ることが課題とされていた。
課題を解決するための手段 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として電
解二酸化マンガンにリチウムを含有したものを用いたこ
とを特徴とする。また、前記正極活物質の製造方法とし
て電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学的にドープ
した後350℃以下の温度で加熱することを特徴とする。
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として電
解二酸化マンガンにリチウムを含有したものを用いたこ
とを特徴とする。また、前記正極活物質の製造方法とし
て電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学的にドープ
した後350℃以下の温度で加熱することを特徴とする。
作用 電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学的にドープ
することによって、電解二酸化マンガンの結晶中にリチ
ウムが入り、分散する。次にこれを加熱すると、電解二
酸化マンガンに含まれる吸着水や結晶水が脱水する。こ
の脱水はおよそ500℃までの加熱の間に起こる。脱水と
同時に、リチウムが電解二酸化マンガンの結晶中に固定
される。本発明は以上の反応を利用するものである。
することによって、電解二酸化マンガンの結晶中にリチ
ウムが入り、分散する。次にこれを加熱すると、電解二
酸化マンガンに含まれる吸着水や結晶水が脱水する。こ
の脱水はおよそ500℃までの加熱の間に起こる。脱水と
同時に、リチウムが電解二酸化マンガンの結晶中に固定
される。本発明は以上の反応を利用するものである。
二酸化マンガンにリチウムを添加する従来の方法とし
ては、二酸化マンガン粉末とリチウム化合物の粉末とを
混合し加熱するという方法があるが、この方法ではその
反応が固相反応であるために、得られる活物質は二酸化
マンガンの結晶中にリチウムが不均一に分散している。
しかもリチウムは二酸化マンガンの結晶の表面に近いと
ころに多く存在し、結晶内部には存在しない。
ては、二酸化マンガン粉末とリチウム化合物の粉末とを
混合し加熱するという方法があるが、この方法ではその
反応が固相反応であるために、得られる活物質は二酸化
マンガンの結晶中にリチウムが不均一に分散している。
しかもリチウムは二酸化マンガンの結晶の表面に近いと
ころに多く存在し、結晶内部には存在しない。
一方本発明による電気化学反応を利用する方法では、
リチウムは二酸化マンガン結晶の内部まで均一に分散し
ている。そのため、二酸化マンガンが充放電を行う場
合、電気化学的なリチウムイオンの出入りを伴うが、あ
らかじめリチウムが二酸化マンガンの結晶中に均一に固
定されて、二酸化マンガンが充放電しない状態において
も結晶が膨脹した状態となっているので、リチウムの出
入りに伴う体積変化を二酸化マンガン単独の場合よりも
小さくし、その結果、充放電による膨脹収縮が非常に小
さくなり、結晶間や導電材との接触が良好な状態に保た
れ、ほとんどの二酸化マンガンが電池反応に使われる。
リチウムは二酸化マンガン結晶の内部まで均一に分散し
ている。そのため、二酸化マンガンが充放電を行う場
合、電気化学的なリチウムイオンの出入りを伴うが、あ
らかじめリチウムが二酸化マンガンの結晶中に均一に固
定されて、二酸化マンガンが充放電しない状態において
も結晶が膨脹した状態となっているので、リチウムの出
入りに伴う体積変化を二酸化マンガン単独の場合よりも
小さくし、その結果、充放電による膨脹収縮が非常に小
さくなり、結晶間や導電材との接触が良好な状態に保た
れ、ほとんどの二酸化マンガンが電池反応に使われる。
ただし、電解二酸化マンガンは室温では含水のγ−型
結晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上
ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上で
はβ−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合は
β−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱
温度は350℃以下とする必要がある。このことによっ
て、二酸化マンガンの結晶がβ−型への変化せず、γ−
型あるいはγ−型とβ−型の混合物という電池の充放電
に有利な結晶構造が保持されるものである。
結晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上
ではγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上で
はβ−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合は
β−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱
温度は350℃以下とする必要がある。このことによっ
て、二酸化マンガンの結晶がβ−型への変化せず、γ−
型あるいはγ−型とβ−型の混合物という電池の充放電
に有利な結晶構造が保持されるものである。
実施例 以下に本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［1.正極活物質の合成方法］ 電解二酸化マンガン（γ−型結晶構造）粉末に少量の
アセチレンブラックを加え、均一に混合した後、ニッケ
ル網グリッド上に加圧成型する。これを正極とし、対極
のリチウム電極と組み合わせ、プロピレンカーボネート
中に六フッ化砒酸リチウムを溶かした電解液中に浸漬
し、二酸化マンガン正極にリチウムが電析する方向に通
電する。その後、二酸化マンガン電極を取り出し、プロ
ピレンカーボネートで数回洗い、グリッドから取り外し
て粉砕する。次にその粉末をルツボに入れて電気炉で５
時間加熱した。加熱温度は第１表に示す通りである。
アセチレンブラックを加え、均一に混合した後、ニッケ
ル網グリッド上に加圧成型する。これを正極とし、対極
のリチウム電極と組み合わせ、プロピレンカーボネート
中に六フッ化砒酸リチウムを溶かした電解液中に浸漬
し、二酸化マンガン正極にリチウムが電析する方向に通
電する。その後、二酸化マンガン電極を取り出し、プロ
ピレンカーボネートで数回洗い、グリッドから取り外し
て粉砕する。次にその粉末をルツボに入れて電気炉で５
時間加熱した。加熱温度は第１表に示す通りである。
［2.正極板の製法］ 上記の正極活物質とアセチレンブラック（導電材）と
ディスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよ
うに混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り
付けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に
塗布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgと
した。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20
時間真空乾燥して余分の水を脱水した。
ディスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよ
うに混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り
付けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に
塗布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgと
した。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20
時間真空乾燥して余分の水を脱水した。
［3.電池の試作と試験条件］ 電池は正極板１枚と負極板１枚とで構成されている。
負極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を
圧着で取り付けたものである。セパレータとしては微細
孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液とし
ては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチ
ウム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使
用した。
負極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を
圧着で取り付けたものである。セパレータとしては微細
孔を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液とし
ては２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチ
ウム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使
用した。
この極板群をテフロンケースに入れ、全体をセパラブ
ルフラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験
を行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
ルフラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験
を行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
温度:25℃±２℃ 電流：充放電とも1.0mA/cell 定電流 終始電圧：（充電）3.50V,（放電）2.00V ［4.充放電試験結果］ 活物質No.1〜No.5を用いた電池について、正極活物質
合成時の加熱温度と正極活物質1kg当りの放電容量との
関係を第１図に示す。ただし、放電容量はサイクル数で
変化するので、以下全て10サイクル目の値を比較する。
放電容量は300℃加熱の場合に最大となり、加熱温度が
これより低くなっても、高くなっても、小さくなる。
合成時の加熱温度と正極活物質1kg当りの放電容量との
関係を第１図に示す。ただし、放電容量はサイクル数で
変化するので、以下全て10サイクル目の値を比較する。
放電容量は300℃加熱の場合に最大となり、加熱温度が
これより低くなっても、高くなっても、小さくなる。
次に本発明による活物質No.3を用いた電池と、未処理
の電解二酸化マンガンを用いた従来の電池の充放電サイ
クル数による放電容量の変化を第２図に示す。同図によ
り従来の電池の場合は放電容量のサイクル数による減少
は激しいが、本発明による活物質を用いた電池では放電
容量の変化は非常に小さいことがわかる。
の電解二酸化マンガンを用いた従来の電池の充放電サイ
クル数による放電容量の変化を第２図に示す。同図によ
り従来の電池の場合は放電容量のサイクル数による減少
は激しいが、本発明による活物質を用いた電池では放電
容量の変化は非常に小さいことがわかる。
なお、実施例においては負極にリチウム、電解液に２
−メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使
用したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチ
ウムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
る。
−メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使
用したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム
−アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチ
ウムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
る。
発明の効果 本発明による正極活物質を使用すれば、充放電反応に
おいて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応
に関与するため、同じ重量の電解二酸化マンガンを単独
で使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しかも放
電電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均2.8Vであ
るため、電池の放電エネルギー密度は極めて大きい。
おいて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応
に関与するため、同じ重量の電解二酸化マンガンを単独
で使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しかも放
電電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均2.8Vであ
るため、電池の放電エネルギー密度は極めて大きい。
また、水酸化リチウムが二酸化マンガンの結晶中に均
一に分散しているために、充放電に伴う二酸化マンガン
結晶の体積変化が小さく、結晶間の接触も良好な状態に
保たれることによって、サイクル数に伴う放電容量の減
少は小さく、サイクル寿命の極めて長い二次電池が得ら
れる。
一に分散しているために、充放電に伴う二酸化マンガン
結晶の体積変化が小さく、結晶間の接触も良好な状態に
保たれることによって、サイクル数に伴う放電容量の減
少は小さく、サイクル寿命の極めて長い二次電池が得ら
れる。
第１図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電池の放電
容量との関係を示す図。第２図は、本発明による電池お
よび従来の電池の充放電サイクル数と放電容量の関係を
示した図。
容量との関係を示す図。第２図は、本発明による電池お
よび従来の電池の充放電サイクル数と放電容量の関係を
示した図。
Claims (1)
- 【請求項１】電解二酸化マンガンにリチウムを電気化学
的にドープした後、350℃以下の温度で過熱することを
特徴とする、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63238036A JP2599975B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63238036A JP2599975B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0287462A JPH0287462A (ja) | 1990-03-28 |
| JP2599975B2 true JP2599975B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=17024219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63238036A Expired - Lifetime JP2599975B2 (ja) | 1988-09-22 | 1988-09-22 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2599975B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100207254B1 (ko) * | 1995-07-28 | 1999-07-15 | 전주범 | 리튬건전지용 와인딩 어셈블리의 전극판 |
| JP2007053110A (ja) * | 2006-10-26 | 2007-03-01 | Hitachi Maxell Ltd | ボタン形小型二次電池 |
| JP5391934B2 (ja) * | 2009-09-01 | 2014-01-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 二次電池及び正極の製造方法 |
| WO2015071941A1 (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1988
- 1988-09-22 JP JP63238036A patent/JP2599975B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62108455A (ja) * | 1985-11-01 | 1987-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0287462A (ja) | 1990-03-28 |
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