WO2015071941A1 - 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極 - Google Patents

蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極 Download PDF

Info

Publication number
WO2015071941A1
WO2015071941A1 PCT/JP2013/006751 JP2013006751W WO2015071941A1 WO 2015071941 A1 WO2015071941 A1 WO 2015071941A1 JP 2013006751 W JP2013006751 W JP 2013006751W WO 2015071941 A1 WO2015071941 A1 WO 2015071941A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
electrode
negative electrode
carbon material
current collector
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/006751
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将太郎 土井
浅利　琢磨
野本　進
聖啓 石井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to PCT/JP2013/006751 priority Critical patent/WO2015071941A1/ja
Publication of WO2015071941A1 publication Critical patent/WO2015071941A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation

Definitions

  • the present invention relates to an electrical storage device such as an electrochemical capacitor used for backup power source, regeneration, or power storage of various electronic devices, hybrid vehicles and fuel cell vehicles, and an electrode used therefor.
  • an electrical storage device such as an electrochemical capacitor used for backup power source, regeneration, or power storage of various electronic devices, hybrid vehicles and fuel cell vehicles, and an electrode used therefor.
  • an electricity storage device that can extract energy necessary for the operation of the electronic device with an appropriate output.
  • the electricity storage device include a capacitor and a secondary battery.
  • an electric double layer capacitor having a large capacity, capable of rapid charge / discharge and having high long-term reliability has attracted attention and is used in many fields.
  • the electric double layer capacitor has a polarizable electrode mainly composed of activated carbon as a positive electrode and a negative electrode.
  • the withstand voltage of the electric double layer capacitor is 1.2 V when an aqueous electrolyte is used, and 2.5 to 3.3 V when an organic electrolyte is used.
  • the energy density of the electric double layer capacitor is smaller than that of the secondary battery. Since the energy density is proportional to the square of the capacity and voltage, it is necessary to improve at least one of these elements in order to increase the energy density of the electric double layer capacitor.
  • Such a capacitor has a negative electrode that occludes lithium ions, a positive electrode that is a polarizable electrode, and an electrolytic solution that impregnates the positive electrode and the negative electrode and contains a lithium salt. This capacitor is charged and discharged within a range where lithium ions pre-doped to the negative electrode are not completely released.
  • FIG. 5A is a top cross-sectional view of a capacitor using lithium ions as a cation, shown as an example of a conventional capacitor.
  • FIG. 5B is a partially cutaway front view of the electrode winding unit 100 in this capacitor.
  • this capacitor has an electrode winding unit 100.
  • the electrode winding unit 100 is formed by concentrically winding positive electrodes 101 and negative electrodes 102 alternately stacked with separators 103 therebetween.
  • Lithium metal (lithium electrodes) 104 and 105 are arranged as a lithium ion supply source on the outer periphery and the center of the electrode winding unit 100, respectively.
  • the lithium metal 105 formed in the winding center portion is supported by a tube rod 109, and the tube rod 109 also serves as a shaft rod for supporting the electrode winding unit 100. These are housed in an aluminum or iron outer container 106 and filled with an electrolyte.
  • the positive electrode 101 and the negative electrode 102 have a current collector (not shown) made of a porous material provided with holes penetrating the front and back surfaces.
  • the current collector is a porous material, even if the lithium metals 104 and 105 are arranged at the outer peripheral portion and the central portion of the electrode winding unit 100, lithium ions are transferred from the lithium metals 104 and 105 to the electrode winding unit. It is possible to move freely between the electrodes through the through holes of 100 current collectors. As a result, the entire negative electrode 102 is pre-doped with lithium ions.
  • the electrode terminals 107 and 108 are connected to the current collectors of the positive electrode 101 and the negative electrode 102, respectively.
  • the electrode terminals 107 and 108 are each drawn out in a direction opposite to the winding axis direction of the cylindrical electrode winding unit 100.
  • the lithium metal 105 formed in the winding center portion is supported by a tube rod 109, and the tube rod 109 also serves as a shaft rod for supporting the electrode winding unit 100.
  • the outermost periphery of the electrode winding unit 100 is fixed with a tape 110 in order to maintain the winding shape.
  • a capacitor is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • the present invention is an electricity storage device with reduced resistance and an electrode used therefor.
  • the power storage device of the present invention includes a power storage element, an electrolytic solution impregnated in the power storage element, and an exterior body that houses them.
  • the power storage element includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode includes a carbon material and lithium occluded in the carbon material.
  • the negative electrode has an amount of lithium larger than the amount of lithium occluded when the carbon material in a state before occlusion of lithium is impregnated with an electrolytic solution containing lithium ions at the predetermined potential to obtain the predetermined potential. Including.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an electrochemical capacitor as an example of an electricity storage device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view partially showing a configuration of a vapor deposition apparatus used when forming a lithium layer on the negative electrode of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a calibration curve used for measuring the amount of lithium contained in the negative electrode of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an Auger spectroscopic analysis spectrum in the cross section of the negative electrode of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • FIG. 5A is a horizontal sectional view of a conventional capacitor.
  • FIG. 5B is a partially cutaway front view of the electrode winding unit in the capacitor shown in FIG. 5A.
  • lithium ion supply sources are provided at two locations, the outer peripheral portion and the central portion of the electrode winding unit 100.
  • lithium ions can be doped into the negative electrode 102 faster than a method in which lithium ions are supplied from one lithium ion supply source and doped. Therefore, pre-doping can be completed in a shorter time.
  • an electricity storage device using lithium ions including such a capacitor is required to have a low negative electrode resistance in order to cope with rapid charge / discharge.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of the capacitor 10.
  • Capacitor 10 contains capacitor element 1 (hereinafter referred to as element), an electrolytic solution (not shown) impregnated in element 1 and containing an electrolyte composed of cations and anions, element 1 and the electrolytic solution.
  • element 1 hereinafter referred to as element
  • electrolytic solution not shown
  • a bottom cylindrical outer casing 6 6.
  • Element 1 has positive electrode 2, negative electrode 3, and separator 4.
  • the separator 4 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
  • the positive electrode 2 includes a current collector 2A that is a first current collector having conductivity, and an electrode layer 2B that is a first electrode layer formed on the surface of the current collector 2A.
  • the negative electrode 3 includes a current collector 3A that is a conductive second current collector, and an electrode layer 3B that is a second electrode layer formed on the surface of the current collector 3A.
  • the electrode layer 2B can adsorb and desorb anions constituting the electrolyte, and the electrode layer 3B occludes cations constituting the electrolyte.
  • the current collector 2A is made of, for example, aluminum, and the current collector 3A is made of, for example, copper.
  • the electrode layer 2B is a polarizable electrode layer containing activated carbon that absorbs and desorbs anions.
  • the electrode layer 3B is mainly formed of a carbon material and occludes lithium ions as cations.
  • the element 1 is configured by interposing a separator 4 between a positive electrode 2 and a negative electrode 3 and winding them.
  • the present invention is not limited to this structure. Alternatively, a structure in which the separators 4 are stacked may be used.
  • Lead wires 5A and 5B are connected to the surfaces of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 as electrode lead terminals, respectively.
  • the sealing member 7 seals the open end of the outer package 6 so that the lead wires 5A and 5B are exposed.
  • the procedure for producing the positive electrode 2 will be described.
  • a high-purity aluminum foil (purity 99% or more) having a thickness of about 15 ⁇ m is used as the current collector 2A, and this aluminum foil is subjected to electrolytic etching in a chlorine-based etching solution to roughen the surface.
  • the electrode layer 2B is formed on the front and back surfaces of the current collector 2A having a roughened surface.
  • the material constituting the electrode layer 2B is activated carbon, a binder, a conductive aid, or the like.
  • coke activated carbon having an average particle size of about 3 ⁇ m is used as the activated carbon, a dispersion obtained by dispersing polytetrafluoroethylene (PTFE) in water as the binder, and acetylene black, for example, as the conductive assistant.
  • the mixing weight ratio of activated carbon: binder: conductive aid is, for example, 10: 2: 1.
  • This mixture is kneaded with a kneader to adjust to a predetermined viscosity.
  • carboxymethyl cellulose CMC is added as a dispersant.
  • the paste prepared in this manner is applied to the front and back surfaces of the current collector 2A and dried in an air atmosphere at 100 ° C. to form the polarizable electrode layer 2B.
  • the electrode layer 2B has a thickness of 40 ⁇ m, for example. Thereafter, the current collector 2A provided with the electrode layer 2B is slit to have a predetermined width.
  • the positive electrode 2 is completed.
  • a copper foil having a thickness of about 15 ⁇ m is used as the current collector 3A, and the electrode layer 3B is formed on the front and back surfaces of the copper foil.
  • soft carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m is used as a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC is used as the dispersant.
  • the CMC as a dispersant and the carbon material are added to water in this order to disperse the carbon material in the CMC aqueous solution, and then the binder is added, stirred and kneaded to obtain the paste. Make it.
  • This paste is applied to the front and back surfaces of the current collector 3A using a comma coater or a die coater, and dried in the air at 80 ° C. In this way, the electrode layer 3B is formed so that the thickness of one side is about 40 ⁇ m. Then, the current collector 3A in which the electrode layer 3B is formed on the front and back surfaces is slit to have a predetermined width.
  • the negative electrode 3 before pre-doping is completed.
  • Soft carbon is used as the carbon material, but is not limited to this.
  • Graphite carbon, hard carbon (non-graphitizable carbon), low-temperature calcined carbon, silicon and silicon oxide are partly used.
  • a mixed carbon material or the like may be used.
  • the carbon material of the negative electrode 3 needs to occlude lithium ions by pre-doping. Therefore, next, a lithium layer (not shown) containing a cation atom as a doping source is formed on the electrode layer 3B of the negative electrode 3 (lithium disposing step). Further, following the lithium disposing step, heat is applied to the lithium layer formed on the negative electrode 3 in order to promote occlusion of lithium ions during pre-doping (lithium heating step). The lithium disposing step and the lithium heating step will be described in detail later.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are opposed to each other, and a separator 4 is sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 to form a laminate.
  • the separator 4 is made of, for example, cellulose paper having a thickness of about 35 ⁇ m and a density of 0.45 g / cm 3 .
  • the laminated body is wound so that the separator 4 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 facing each other, thereby completing the element 1.
  • the electrolytic solution for example, a solution in which an electrolyte containing lithium ions as cations and anions containing fluorine atoms in consideration of the withstand voltage characteristics as anions is dissolved in a solvent is used. Alternatively PF 6 - - BF 4 as the anion are preferred.
  • the solvent for example, a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) having a high dielectric constant and dimethyl carbonate (DMC) having a low viscosity are mixed at a weight ratio of 1: 1 is used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the exterior body 6 is formed of a metal such as iron, aluminum, copper, or nickel from the viewpoint of heat dissipation, but is not particularly limited as long as the material is less likely to react with the electrolyte. Further, a prismatic case or a laminate bag may be used.
  • the negative electrode 3 is pre-doped with lithium ions.
  • the pre-doping is a process in which lithium ions are occluded in advance by a certain amount in the negative electrode 3 before the capacitor 10 is actually manufactured and charged / discharged.
  • Occlusion refers to a phenomenon in which lithium ions in the vicinity of the negative electrode 3 enter between layers of a multilayered crystal structure of a carbon material to form an interlayer compound by carbon atoms and lithium atoms.
  • the electrode potential of the negative electrode 3 decreases due to the electrochemical reaction of the lithium ions.
  • the potential difference between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 used in the capacitor is widened, thereby improving the energy density of the capacitor.
  • the sealing procedure will be described.
  • the lead wires 5 ⁇ / b> A and 5 ⁇ / b> B protruding from the element 1 are passed through the through holes provided in the sealing member 7.
  • the element 1 is inserted into the exterior body 6, and the sealing member 7 is disposed in the opening of the exterior body 6.
  • drawing processing is performed from the outer peripheral surface near the opening of the exterior body 6 where the sealing member 7 is located toward the interior of the exterior body 6.
  • the curling process is performed on the opening end of the exterior body 6. In this way, the sealing member 7 is fixed in a compressed state.
  • the sealing of the opening of the exterior body 6 is completed by the above procedure.
  • FIG. 2 is a schematic view partially showing a configuration of a vapor deposition apparatus used when forming a lithium layer on the negative electrode of the electrochemical capacitor shown in FIG.
  • the supplied negative electrode 3 before pre-doping advances in the direction of arrow 53 along the cooling can 50. That is, the back surface of the surface forming the lithium layer (the outer surface of the electrode layer 3B) is in contact with the cooling can 50, and the negative electrode 3 is cooled.
  • vaporized lithium proceeds from the vapor deposition source 51 in the direction of the arrow 57 by the vacuum vapor deposition method.
  • a lithium layer is formed on the surface of the negative electrode 3 facing the vapor deposition source 51.
  • this apparatus is installed in a vacuum chamber.
  • the lithium layer formed on the electrode layer 3B is heated as described above.
  • a heater 60 is provided in the vacuum closed space together with the negative electrode 3 on which the lithium layer is formed, and heat is supplied from the heater 60 to the negative electrode 3.
  • Negative electrode 3 of capacitor 10 includes a carbon material and lithium occluded in the carbon material.
  • the amount of lithium contained in the negative electrode 3 at a predetermined potential is based on the amount of lithium stored when the carbon material in the state before storing lithium is impregnated with an electrolytic solution containing lithium ions and brought to the predetermined potential.
  • the weight ratio of the amount of lithium contained in the carbon material and the amount of lithium relative to the sum of the carbon material when the negative electrode 3 is 0.15 V (vs. Li / Li + ) is greater than 2 wt%. That is, when the carbon material in a state before occlusion of lithium is impregnated in an electrolyte solution containing lithium ions to 0.15 V (vs. Li / Li + ), the amount of lithium contained in the carbon material The weight ratio of the amount of lithium to the sum of the carbon materials is 2 wt% or less.
  • a lithium heating step is provided as an example.
  • the lithium layer is activated by being heated until it is vaporized once under a vacuum of about 10 ⁇ 6 Pa to form a lithium layer on the electrode layer 3B of the negative electrode 3.
  • the lithium layer formed in the lithium disposing step is further heated to chemically activate lithium constituting the lithium layer to increase the reactivity between lithium and the carbon material.
  • the amount of heat applied to the lithium layer for activation is determined based on, for example, the temperature of the surface of the electrode layer 3B forming the lithium layer.
  • the reference temperature is the maximum temperature (peak temperature) of the electrode layer 3B that is raised in the lithium heating step.
  • the peak temperature is preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably controlled in the range of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the peak temperature is less than 250 ° C., sufficient thermal energy is not given to lithium constituting the lithium layer formed on the electrode layer 3B, and the reaction with the carbon material constituting the electrode layer 3B becomes insufficient.
  • lithium in the lithium layer formed on the electrode layer 3B is activated and reacts with the carbon material constituting the electrode layer 3B.
  • the negative electrode 3 it is considered that the amount of lithium contained in the carbon material per unit weight in the electrode layer 3B is larger than that in the conventional method of impregnating the negative electrode with an electrolytic solution and pre-doping.
  • the binder in the electrode layer 3B cannot withstand heat, and the function as the binder is reduced.
  • 350 ° C. is an example of the upper limit temperature
  • the optimum upper limit temperature in the lithium heating step is the lower of the thermal decomposition temperature of the binder or the thermal decomposition temperature of the dispersant.
  • the reaction accompanying the occlusion of lithium is promoted.
  • a lithium source such as metallic lithium or lithium cobaltate provided outside the electrode layer with respect to the carbon material.
  • Many lithium ions can be occluded.
  • the negative electrode 3 before pre-doping contacts the cooling can 50.
  • the current collector 3A may be cut. Therefore, when using the vacuum deposition method in the lithium layer forming step, it is more preferable to use a current collector 3A having mechanical resistance to tension and improving heat transfer properties.
  • the cooling can 50 In order to efficiently cool the cooling can 50 without applying tension, there are a method of attaching an insulating sheet to the cooling can 50 and attaching it by applying an electric field or a method of attaching using a magnetic field.
  • the magnetic material is included in at least a part of the current collector 3A or the electrode layer 3B.
  • the electrode layer 3B of the negative electrode 3 preferably has the following configuration when the formed lithium receives more heat than before before pre-doping.
  • a region having a distance in the depth direction (thickness direction) within 10 ⁇ m from the outer surface of the electrode layer 3B is defined as region A, and more specifically, the surface facing the surface of the current collector 3A of the electrode layer 3B, more specifically, the current collector A region where the distance in the thickness direction from the surface in contact with the body 3A is within 10 ⁇ m is defined as a region B.
  • the negative electrode 3 is lowered to a predetermined potential in the electrolytic solution, and the spectrum of the binding energy is measured for each of the regions A and B using Auger electron spectroscopy (AES).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • This configuration improves the cycle characteristics of the electrode layer 3B.
  • the above-described configuration means that lithium existing in the regions A and B has an activity close to that of a metal. It is considered that the charge / discharge characteristics of the electricity storage device are improved by realizing such a state as a whole in the thickness direction of the electrode layer 3B.
  • the fact that the spectrum has a peak in a predetermined range means that the spectrum has a maximum point (or minimum point) in the binding energy within this range.
  • the surface in contact with the current collector 3a of the electrode layer 3b is used as a reference surface for defining the region B.
  • the reference plane for defining the region B is not limited to this.
  • the current collector of the negative electrode is a copper foil having a thickness of about 15 ⁇ m, and electrode layers are formed on the front and back surfaces of the copper foil.
  • the electrode layer contains soft carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m, SBR as a binder, and CMC as a dispersant in a weight ratio of 98: 1: 1.
  • the thickness of one side of the electrode layer is about 40 ⁇ m. Except for the presence or absence of the lithium layer forming step and the lithium heating step, the configurations of the negative electrodes of Samples A to H used in this test are all the same conditions.
  • the lithium layer forming step is applied, and the lithium layer is formed by vacuum deposition so that the temperature of the negative electrode lithium layer forming surface is 200 ° C. or lower.
  • the amount of the lithium layer formed on the negative electrode is 0.28 mg / cm 2 per unit area.
  • the negative electrode and the lithium counter electrode are impregnated in an electrolyte solution containing lithium ions, and the potential difference between the lithium counter electrode and the negative electrode is 0.2 C with respect to the negative electrode.
  • the battery After charging to 0.15 V, the battery is further charged for 1 hour while maintaining this potential difference. At this point, the current value becomes almost zero. Therefore, the carbon material contained in the negative electrode of Sample H was impregnated with a carbon material in a state before occlusion of lithium in an electrolytic solution containing lithium ions to a potential of 0.15 V (vs. Li / Li + ). It contains an amount of lithium corresponding to the amount occluded.
  • 0.2C is a value obtained by dividing the total capacity (mAh) by 5 hours (h).
  • the following experiment is performed in advance using negative electrodes similarly configured of the same material. Since the amount of the carbon material contained in the negative electrode is known in advance, the total capacity is charged to 0.01 V with respect to the lithium counter electrode at a current value of 0.2 C that can be roughly estimated from the amount of the carbon material. Charge for 5 hours while maintaining the potential difference. Then, it discharges to 0.5V with respect to a lithium counter electrode with the same electric current value. Further, the battery is charged with the same current value until it reaches 0.01 V with respect to the lithium counter electrode, and is discharged with the same current value until it reaches 0.5 V with respect to the lithium counter electrode. This final discharge capacity determines the total capacity. By dividing this value by 5, an accurate current value of 0.2 C is determined.
  • the negative electrode on which the lithium layer is formed is brought close to the heater in a vacuum atmosphere.
  • the temperature of the heater is changed for every sample. The time for leaving the sample in the vicinity of the heater is 14 seconds.
  • the peak temperature on the negative electrode layer is measured as follows. An open-ended thermocouple is previously brought into contact with a part of the negative electrode layer where the lithium layer is formed. A Kapton tape having a width of 10 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 0.05 mm is pasted on the thermocouple, and the thermocouple is fixed to the electrode layer. And the surface temperature of an electrode layer is measured based on the output of a thermocouple. This method is only an example, and other methods may be used for measurement.
  • the concentration (content) of lithium contained in the carbon material in each sample is compared using 7 Li solid state NMR analysis.
  • 7 Li solid state NMR for example, a unity INOVA400 manufactured by Agilent is used as a measuring apparatus, a 1 ppm LiCl aqueous solution is used as a 0 ppm shift reference material, and a 5 mm Doty Scientific CP / MAS probe (DSI-) is used as a probe. V188) is used.
  • a measurement method stationary measurement is adopted, and the resonance frequency of 7 Li nuclei is 155.4 MHz and the spectrum width is 150 kHz.
  • the pulse sequence is a single pulse, the pulse width is 90 ° pulse of the sample, the repetition time is 10 seconds, the signal capture time is 0.1 seconds, and the number of integrations is 32 times.
  • the negative electrode potential is 0.15 V (vs. Li / Li + )
  • the negative electrode of each sample immersed in the electrolytic solution is taken out, the electrode layer is scraped off with a spatula, and mixed uniformly. After that, a part is sampled.
  • the taken-out negative electrode is impregnated in DMC, the remaining lithium salt is removed from the electrode layer of a negative electrode, and DMC is volatilized.
  • the value of the area of the peak portion in the 7 Li solid NMR spectrum is calculated by the ratio to the weight of the sample used for the spectrum measurement, and the magnitude of the peak intensity per unit weight is obtained. At this time, the value of the area of the peak portion is obtained by integrating the peak portion.
  • lithium having a known amount is prepared, and a plurality of reference samples in which this lithium is completely occluded in the carbon material layer in the gas phase are prepared and The electrode layer is collected by the same method as described above, and 7 Li solid NMR measurement is performed. Then, the relationship between the signal intensity of 7 Li solid state NMR and the amount of Li in the carbon material is plotted as shown in FIG. Then, the slope derived from this plot group and a straight line having the slope are used as a calibration curve, and this calibration curve is used to determine the amount of lithium contained in the carbon material from the result (signal intensity) of 7 Li solid NMR measurement of each sample. Used as an index to calculate. In this test, the amount of lithium in the carbon material is calculated as the weight ratio of the amount of lithium stored to the sum of the weight of the carbon material and stored lithium.
  • the activation energy is obtained as follows. First, the negative electrodes of Samples A to G immersed in the electrolytic solution and the negative electrode of Sample H pre-doped with lithium ions from the electrolytic solution are pulled up from the electrolytic solution and combined with a separator and a positive electrode to produce a capacitor. The DCR of these capacitors at ⁇ 10 to 10 ° C. is measured. The reason for the measurement in the above temperature range is that the influence of the negative electrode on the resistance of the capacitor is dominant at 10 ° C. or less, and if it is less than ⁇ 10 ° C., there is a possibility that the electrolyte solution freezes in this system.
  • the linearity of the Arrhenius plot is high in this temperature range, and when the temperature exceeds 10 ° C., the resistance of the negative electrode decreases, and the linearity is lowered.
  • these measured values are plotted as the natural logarithm of the reciprocal of temperature (1 / K) on the horizontal axis and the reciprocal of DCR (1 / R) on the vertical axis, the slope of the approximate straight line connecting the measured values is plotted.
  • the activation energy is calculated by multiplying the value by ⁇ 1 ⁇ 8.314 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the DCR of each sample is obtained by charging the capacitor using the negative electrode of each sample with 4V, and then subtracting the intercept when the discharge curve is extrapolated from 4V immediately before the start of discharge, and discharging the value. It is calculated as the value divided by the current value of the hour.
  • the range of the discharge curve extrapolated at this time is, for example, a range of 0.5 to 2 seconds from the start of discharge.
  • the current value at the time of discharging is a value that reaches 2 V in 6 minutes when each capacitor is discharged to 2 V.
  • the weight ratio of the lithium amount to the sum of the carbon material and the amount of occluded lithium exceeds 2.0 wt% in the samples A to D in which the lithium heating step is performed at a peak temperature of 250 ° C. to 350 ° C. ing.
  • the amount of lithium relative to the sum of the amount of carbon material and occluded lithium The weight ratio is 2.0 wt% or less.
  • the peak shift of samples A to D is larger than the peak shift of samples E to H, even if the amount of peak position of each sample shifted before and after pre-doping is compared.
  • the state of lithium ions occluded in samples A to D is considered to be different from the state of lithium ions occluded in samples E to H.
  • the activation energy during charging / discharging is 21 kJ / mol or more and 27 kJ / mol or less.
  • the activation energy during charging / discharging is 40 kJ / mol or more.
  • the DCR also decreases.
  • the state of the negative electrode greatly affects the numerical value of the activation energy, no matter how much the activation energy of the negative electrode is reduced, the activation energy calculated from the conductivity of the electrolyte remains. Therefore, the activation energy cannot be less than 17 kJ / mol. Therefore, in the present embodiment, the activation energy during charging and discharging of the negative electrode is preferably 17 kJ / mol or more and less than 40 kJ / mol.
  • AES is performed under the following conditions.
  • ULVAC-PHI, INC. Made from Model 670.
  • the acceleration voltage of the primary electron beam is 10 kV
  • the current value is 10 nA
  • the analysis region is in a circle with a diameter of 45 nm
  • the sample tilt angle is 30 °.
  • the sample for measurement is taken out of the negative electrode of each sample soaked in the electrolytic solution, folded in half, and then carbon tape. Prepare by fixing to the sample holder. Before the negative electrode is folded in half, the extracted negative electrode is impregnated in DMC to remove the lithium salt remaining in the electrode layer, and the DMC is volatilized.
  • the detection depth of Auger electrons is quite shallow, about several nanometers, and is close to point analysis. Therefore, the profile of the fracture surface from the outer surface of the electrode layer to the contact surface with the copper foil as the current collector is obtained. Observe.
  • a qualitative analysis is performed on Li, C, O, P, and F at substantially equal intervals from the outer surface of the electrode layer to the contact surface with the current collector with respect to the electrode layer having a predetermined thickness. From the results, the analysis results in the region A from the electrode layer surface to 10 ⁇ m and the region B within 10 ⁇ m in the thickness direction from the current collector side are compared.
  • the energy spectrum of Auger electrons is detected as a small peak on a gentle background. Therefore, the peak of the detected element can be highlighted and displayed by using the differential form of the spectrum.
  • the binding energy of lithium is measured in the range of 45 eV to 45 eV in the metal state, and is measured in the range of 35 eV to 45 eV in the oxide state.
  • the electrode layer to be measured may be expanded from before pre-doping through pre-doping or the like.
  • the regions A and B are defined with reference to the thickness of the expanded electrode layer.
  • FIG. 4 shows the measurement result of sample B as an example of the spectrum of AES.
  • sample B peaks are confirmed in the range of greater than 45 eV and less than or equal to 55 eV in both region A, which is the surface layer portion of the electrode layer, and region B, which is the deepest portion. .
  • region B has no peak in the range of greater than 45 eV and less than 55 eV, and the sample H does not have a sufficient peak.
  • the negative electrode used in the electricity storage device in the present embodiment occludes more lithium ions than the conventional negative electrode.
  • the required activation energy can be reduced by promoting pre-doping on the carbon material in the negative electrode.
  • the resistance of the power storage device can be reduced.
  • the electrode potential was unified to 0.15 V (vs. Li / Li + ) as an example in order to make the reference uniform, but the value of the electrode potential used for the measurement was limited to this value. Not.
  • the carbon material of the electrode is not only soft carbon, but also hard carbon and graphitized material, it has the same effect of reducing activation energy when the amount of lithium in the carbon layer is increased. Have confirmed.
  • a capacitor is described as an example.
  • the electricity storage device is not limited to the above configuration.
  • the negative electrode of the present embodiment may be applied to a lithium ion secondary battery using a lithium transition metal oxide instead of activated carbon constituting the positive electrode layer.
  • the electricity storage device according to the present invention and the electrode used therein are excellent in reducing resistance. Therefore, it shows an excellent energy density even during rapid charge / discharge. Therefore, for example, a use as a hybrid vehicle power source used for regeneration or backup is useful.
  • Capacitor element (element) 2 Positive electrode 2A, 3A Current collector 2B, 3B Electrode layer 3 Negative electrode 4 Separator 5A, 5B Lead wire 6 Exterior body 7 Sealing member 10 Electrochemical capacitor (capacitor) 50 Cooling can 51 Deposition source 53, 55, 57 Arrow 60 Heater

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

　蓄電デバイスは、蓄電素子と、この蓄電素子に含浸した電解液と、これらを収容する外装体とを有する。蓄電素子は、正極と、この正極に対向する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータを有する。負極は、炭素材料と、この炭素材料に吸蔵されたリチウムとを含む。負極は、所定の電位において、リチウムを吸蔵する前の状態の炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して上記所定の電位にした場合に吸蔵されるリチウム量よりも多い量のリチウムを含む。

Description

蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極
　本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスとそれに用いられる電極に関する。
　電子機器が動作する際に、それに要するエネルギーがその電子機器へ取り込まれる。しかしながら、取り込んだエネルギーを全て電子機器の動作のために消費させることは難しく、その一部は熱エネルギーなどとして本来の目的を達成せずに消費される。このように消費されるエネルギーを、電気エネルギーとして、一旦、蓄電素子に貯蔵し、必要な際に再利用することにより、消費されるエネルギーを低減し、高効率化することが考えられている。
　そのためには、電子機器の動作に必要なエネルギーを適切な出力で取りだすことのできる蓄電デバイスが必要である。蓄電デバイスとしては、キャパシタと二次電池とが挙げられる。その中でも特に、大容量を有し、急速充放電が可能で、長期信頼性が高い電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。
　電気二重層キャパシタは活性炭を主体とする分極性電極を正極、負極として有する。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５～３．３Ｖである。
　しかし、二次電池に比べると電気二重層キャパシタのエネルギー密度は小さい。エネルギー密度は、容量と電圧の２乗に比例するので電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるにはこれらの要素の少なくとも一方を向上させる必要がある。
　キャパシタの電圧を高めるためには、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させることが提案されている。このようなキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵した負極と、分極性電極である正極と、これらの正極および負極に含浸し、リチウム塩を含んだ電解液を有する。このキャパシタは負極へプレドープしたリチウムイオンが完全に放出されない範囲で充放電される。
　図５Ａは、従来のキャパシタの一例として示した、カチオンにリチウムイオンを用いたキャパシタの上面断面図である。図５Ｂはこのキャパシタにおける電極巻回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。
　図５Ａに示すように、このキャパシタは、電極巻回ユニット１００を有する。電極巻回ユニット１００は正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に巻回して形成されている。電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部には、リチウムイオン供給源として、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。これらがアルミニウムや鉄製の外装容器１０６内に収容され、内部に電解液が充填されて構成されている。
　正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる集電体（図示せず）を有する。このように集電体が多孔材であるため、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動することができる。その結果、負極１０２の全体にリチウムイオンが予めプレドープされる。
　図５Ｂに示すように、電極端子１０７、１０８は正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ接続されている。電極端子１０７、１０８はそれぞれ円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に対して逆方向に引き出されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。また電極巻回ユニット１００の最外周は巻回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。このようなキャパシタは、例えば特許文献１に開示されている。
特開２００７－０６７１０５号公報
　本発明は低抵抗化された蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極である。本発明の蓄電デバイスは、蓄電素子と、この蓄電素子に含浸した電解液と、これらを収容する外装体とを有する。蓄電素子は、正極と、この正極に対向する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータを有する。負極は、炭素材料と、この炭素材料に吸蔵されたリチウムとを含む。負極は、所定の電位において、リチウムを吸蔵する前の状態の炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して上記所定の電位にした場合に吸蔵されるリチウム量よりも多い量のリチウムを含む。
　上記の構成より、本発明のリチウムイオンを吸蔵して充放電を行う蓄電デバイスの抵抗を低減させることができる。これは、リチウムイオンを用いて充放電を行う際、電極内においてリチウムイオンが炭素材料に吸蔵、放出される際に必要な活性化エネルギーが低減されているためである。
図１は本発明の実施の形態における蓄電デバイスの一例である電気化学キャパシタの部分切り欠き斜視図である。 図２は図１に示す電気化学キャパシタの負極にリチウム層を形成する際に用いる蒸着装置の構成を部分的に示した概略図である。 図３は図１に示す電気化学キャパシタの負極に含まれるリチウムの量の計測に用いる検量線を示す図である。 図４は図１に示す電気化学キャパシタの負極の断面におけるオージェ分光分析のスペクトルの一例を示す図である。 図５Ａは従来のキャパシタの水平断面図である。 図５Ｂは図５Ａに示すキャパシタにおける電極巻回ユニットの部分切り欠き正面図である。
　前述のように図５Ａに示す従来のキャパシタでは、リチウムイオン供給源が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けられている。この配置により、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることができる。そのため、プレドープをより短時間で完了させることができる。しかしながら、このようなキャパシタを含む、リチウムイオンを用いる蓄電デバイスには、急速な充放電に対応するために、負極の低抵抗化が求められている。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態による蓄電デバイスの一例である電気化学キャパシタ（以下、キャパシタ）１０について説明する。図１はキャパシタ１０の部分切り欠き斜視図である。キャパシタ１０は、キャパシタ素子（以下、素子）１と、素子１に含浸し、カチオンとアニオンとで構成された電解質を含む電解液（図示せず）と、素子１と電解液とを収容する有底筒状の外装体６とを有する。
　素子１は正極２と、負極３と、セパレータ４とを有する。セパレータ４は正極２と負極３との間に介在している。正極２は導電性を有する第１集電体である集電体２Ａと、集電体２Ａの表面に形成された第１電極層である電極層２Ｂとを有する。負極３は導電性を有する第２集電体である集電体３Ａと、集電体３Ａの表面に形成された第２電極層である電極層３Ｂとを有する。電極層２Ｂは電解質を構成するアニオンを吸脱着可能であり、電極層３Ｂは、電解質を構成するカチオンを吸蔵している。
　集電体２Ａは例えばアルミニウムで形成され、集電体３Ａは例えば銅で形成されている。電極層２Ｂはアニオンを吸脱着する活性炭を含んだ、分極性電極層である。電極層３Ｂは炭素材料を主として形成され、カチオンとしてリチウムイオンを吸蔵している。なお図１では素子１は正極２と負極３との間にセパレータ４を介在させ、これらを巻回して構成されているが、この構造に限定されず、例えば平板状の正極２と負極３を、セパレータ４を介して積層した構造でもよい。
　正極２および負極３の表面には電極引出端子としてリード線５Ａ、５Ｂがそれぞれ接続されている。封口部材７はリード線５Ａ、５Ｂが表出するように外装体６の開口端部を封止している。
　次にこのキャパシタの製造方法を説明する。なお、以下の製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。
　まず、正極２を作製する手順を説明する。集電体２Ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（純度９９％以上）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。このように表面を粗面化した集電体２Ａの表裏面上に電極層２Ｂを形成する。電極層２Ｂを構成する材料は、活性炭、結着剤や導電助剤などである。
　活性炭には例えば平均粒径が約３μｍのコークス系活性炭を、結着剤には例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を水に分散した分散液を、導電助剤には例えばアセチレンブラックを用いる。活性炭：結着剤：導電助剤の混合重量比は例えば、１０：２：１である。この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。混練の際は、分散剤として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加する。
　このようにして調製したペーストを集電体２Ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥して分極性の電極層２Ｂを形成する。電極層２Ｂの厚みは例えば４０μｍである。その後、電極層２Ｂを設けた集電体２Ａをスリット加工して、所定の幅にする。
　さらに、集電体２Ａの表裏面上へ形成した電極層２Ｂの一部を取り除き、集電体２Ａの露出した部分へアルミニウムなどで形成したリード線５Ａを針かしめなどの方法で接続する。以上により、正極２が完成する。
　次に、負極３を作製する手順を説明する。集電体３Ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、この銅箔の表裏面へ電極層３Ｂを形成する。電極層３Ｂを構成する材料には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料として例えば平均粒径が５μｍのソフトカーボンを用いる。結着剤として例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。分散剤として例えば、ＣＭＣを用いる。これらの材料を混合する場合、ソフトカーボンと結着剤と分散剤とを重量比９８：１：１の割合に混合する。
　ペーストを調製する際、水に対し、分散剤であるＣＭＣ、炭素材料の順に投入してＣＭＣ水溶液中に炭素材料を分散し、その後、結着材を投入し、攪拌して混練してペーストを作製する。
　このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３Ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥する。このようにして片面の厚みが約４０μｍになるように電極層３Ｂを形成する。そして、電極層３Ｂを表裏面上へ形成した集電体３Ａをスリット加工して所定の幅にする。
　さらに、正極２と同様に、集電体３Ａの表面へ形成された電極層３Ｂの一部を取り除き、集電体３Ａが露出した部分へ銅などで形成されたリード線５Ｂを抵抗溶接などにより接続する。以上により、プレドープ前の負極３が完成する。
　なお、炭素材料としてソフトカーボン（易黒鉛化炭素）を使用しているが、これに限定されず、黒鉛化炭素、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、低温焼成炭素、ケイ素や酸化ケイ素が一部混合された炭素材料などを用いてもよい。
　正極２と異なり、負極３の炭素材料へはプレドープによってリチウムイオンを吸蔵させる必要がある。そこで次に、ドープ源となるカチオン原子を含むリチウム層（図示なし）を、負極３の電極層３Ｂの上に形成する（リチウム配設工程）。さらに、リチウム配設工程に続いて、プレドープ時のリチウムイオンの吸蔵を促進するために、負極３上に形成されたリチウム層に熱を加える（リチウム加熱工程）。リチウム配設工程およびリチウム加熱工程については、後ほど、詳細に説明する。
　次に、素子１を作製する手順を説明する。正極２と負極３とを対向させ、正極２と負極３の間にセパレータ４を挟んで積層体を形成する。セパレータ４は、例えば厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ３であるセルロース系の紙を材料としている。この積層体を、対向する正極２と負極３の間にセパレータ４が介在する様に巻回し素子１を完成させる。
　次に、素子１と電解液を外装体６内に収容する手順を説明する。電解液には、例えばカチオンとしてのリチウムイオンと、アニオンとしての耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンとを含む電解質を溶媒に溶解した溶液を用いる。上記アニオンとしてＢＦ４ －あるいはＰＦ６ －が好ましい。溶媒として、例えば高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。なお電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。
　外装体６は、放熱性の観点から例えば鉄、アルミニウムや銅やニッケルなどの金属で形成されているが、電解液と反応を生じる虞の低い材料であれば特に限定されない。また角柱ケースやラミネート袋でもよい。
　キャパシタ１０においては、リチウムイオンを含んだ電解液とともに素子１を外装体６へ収容したときに、負極３に対してリチウムイオンをプレドープする。
　ここで素子１を構成する負極３に施すプレドープについて説明する。プレドープとは、実際にキャパシタ１０を作製後に充放電する前に、負極３へリチウムイオンを予め一定量だけ吸蔵させる処理である。なお吸蔵とは、炭素材料が有する多層状の結晶構造の層間へ負極３近傍のリチウムイオンが入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを表す。
　このようにリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がる。その結果、キャパシタに用いられる正極２と負極３の電位差が広がることによりキャパシタのエネルギー密度が向上する。本実施の形態におけるプレドープ工程については、後ほど詳細に説明する。
　次に、封止の手順を説明する。まず素子１から突出したリード線５Ａ、５Ｂを封口部材７に設けられた貫通孔の中を通す。この状態で、素子１を外装体６に挿入し、封口部材７を外装体６の開口部へ配設する。そして、封口部材７が位置する、外装体６の開口部近傍の外周面から外装体６内部へ向かって絞り加工を施す。一方、外装体６の開口端部にカーリング加工を施す。このようにして、封口部材７を圧縮した状態で固定する。以上の手順で、外装体６の開口部の封止が完成する。
　最後に品質保持のために、組み立てたキャパシタ１０をエージングした後、電気的な初期動作を確認する。以上より、キャパシタ１０が完成する。
　ここで、図２を参照しながらリチウム配設工程について説明する。図２は図１に示す電気化学キャパシタの負極にリチウム層を形成する際に用いる蒸着装置の構成を部分的に示した概略図である。この装置では、供給されたプレドープ前の負極３は、冷却キャン５０に沿って矢印５３の方向に進む。すなわち、リチウム層を形成する面（電極層３Ｂの外表面）の裏面は冷却キャン５０と当接し、負極３は冷却される。この状態で真空蒸着法により、蒸着源５１から矢印５７の方向に気化したリチウムが進行する。そして負極３の蒸着源５１と対向する面にリチウム層が形成される。なお図示していないがこの装置は真空チャンバー内に設置されている。
　また、リチウム加熱工程においては、上述のように電極層３Ｂ上に形成されたリチウム層を加熱する。例えば、図２に示すように、真空状態の閉空間内に、上記リチウム層が形成された負極３とともにヒーター６０を設け、ヒーター６０から負極３へ熱を供給する。
　キャパシタ１０の負極３は、炭素材料と、この炭素材料に吸蔵されたリチウムとを含む。所定の電位において負極３に含まれるリチウムの量は、リチウムを吸蔵する前の状態の炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して上記所定の電位にした場合に吸蔵されるリチウム量よりも多い。より具体的には、負極３が０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるときの炭素材料に含まれるリチウムの量と炭素材料の和に対するリチウムの量の重量比が２ｗｔ％より大きい。すなわち、リチウムを吸蔵する前の状態の炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にした場合には、炭素材料に含まれるリチウムの量と炭素材料の和に対するリチウムの量の重量比は２ｗｔ％以下である。
　この構成を実現するために、本実施の形態では、一例としてリチウム加熱工程を設けている。リチウム配設工程では１０―６Ｐａ程度の真空下において一度リチウムを気化するまで加熱することにより活性化させて、負極３の電極層３Ｂ上にリチウム層を形成する。リチウム加熱工程では、リチウム配設工程にて形成したリチウム層をさらに加熱し、リチウム層を構成するリチウムを化学的に活性化してリチウムと炭素材料との反応性を高めている。
　このとき、活性化させるためにリチウム層に加える熱量は、例えば、リチウム層を形成する電極層３Ｂの表面の温度を基準にして決定する。この基準となる温度は、リチウム加熱工程で昇温してゆく電極層３Ｂの最高温度（ピーク温度）とする。本実施の形態において、このピーク温度が２５０℃以上であることが好ましく、特に２５０℃以上、３５０℃以下の範囲に制御されていることが好ましい。
　ピーク温度が２５０℃未満の場合、電極層３Ｂ上に形成されたリチウム層を構成するリチウムに充分な熱エネルギーが与えられず、電極層３Ｂを構成する炭素材料との反応が不十分となる。ピーク温度が２５０℃以上となるように、電極層３Ｂの最表面上を加熱することにより、電極層３Ｂ上に形成されたリチウム層のリチウムが活性化し、電極層３Ｂを構成する炭素材料と反応し、炭素材料の中に入りこむことができると考えられる。このときリチウムは炭素材料において、従来のプレドープによってリチウムイオンが炭素材料の中に入りこんで層間化合物を形成する箇所とは異なる箇所にも入り込むと考えられる。これにより負極３は電極層３Ｂにおいて単位重量当たりの炭素材料に含まれるリチウムの量が、従来の負極を電解液に含浸してプレドープする方法に比べて多くなっているものと考えられる。
　一方、ピーク温度が３５０℃を超えると、電極層３Ｂ内の結着剤が熱に耐えることができなくなり、結着剤としての機能が低下する。なお３５０℃とは上限温度の一例であり、リチウム加熱工程における最適な上限温度は、結着剤の熱分解温度または分散剤の熱分解温度のうち低い方の温度とする。
　このように、リチウム加熱工程を設けることにより、リチウムの吸蔵に伴う反応が促進される。その結果、炭素材料に対して電極層の外部に設けられた金属リチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム源から電解液を介して電極層３Ｂ内にリチウムイオンを吸蔵する従来の方法に比べて、より多くのリチウムイオンを吸蔵させることができる。
　さらに、集電体３Ａには、貫通孔を有しない箔を用いることが好ましい。その理由を図２を参照しながら説明する。
　リチウム層形成工程において真空蒸着法を用いる場合、プレドープ前の負極３は冷却キャン５０に当接する。負極３から冷却キャン５０への熱伝達を良化させるためには、負極３に対して矢印５５に示す大きなテンションをかけて負極３を冷却キャン５０に密着させる必要がある。このとき、集電体３Ａに貫通孔が設けられていると集電体３Ａが切れる虞がある。そのため、リチウム層形成工程で真空蒸着法を用いる場合、テンションに対して機械的な耐性をもち熱伝達性を高めるために、貫通孔を有しない集電体３Ａを用いることがより好ましい。
　なお、テンションをかけずに冷却キャン５０での冷却を効率よくするために、冷却キャン５０に絶縁シートを貼り付け、電場をかけて張り付かせる方法や磁場を用いて張り付かせる方法がある。後者の場合、磁性体を集電体３Ａまたは電極層３Ｂの少なくとも一部に含ませる。
　また、負極３の電極層３Ｂは、形成されたリチウムがプレドープ前に従来よりも多くの熱を受けることにより、以下のような構成となることが好ましい。
　電極層３Ｂの外表面から深さ方向（厚さ方向）の距離が１０μｍ以内にある領域を領域Ａとし、電極層３Ｂの集電体３Ａの表面と面する表面、より具体的には集電体３Ａと接する表面から厚さ方向の距離が１０μｍ以内にある領域を領域Ｂとする。そして、プレドープ後に電解液中で負極３を所定の電位まで下げ、領域Ａ、Ｂに対して、それぞれオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて結合エネルギーのスペクトルを測定する。領域Ａから検出されるスペクトルをスペクトルＡとし、領域Ｂから検出されるスペクトルをスペクトルＢとするとき、スペクトルＡ、Ｂはいずれも、４５ｅＶより大きく、５５ｅＶ以下の範囲にピークを有することが好ましい。
　この構成により、電極層３Ｂのサイクル特性が向上する。上述の構成は、領域Ａ、Ｂに存在するリチウムが金属に近い活性度を有することを意味している。このような状態が電極層３Ｂの厚み方向の全体的において実現されていることにより、蓄電デバイスの充放電特性が改善されているものと考えられる。
　なお、スペクトルが所定の範囲にピークを有するということは、この範囲の結合エネルギーにおいて、スペクトルが極大点（又は極小点）を有するということを意味している。
　さらに、上記説明では、電極層３ｂが集電体３ａと直接当接しているため、電極層３ｂの集電体３ａと接する面を領域Ｂを定義するための基準面としている。しかしながら、領域Ｂを定義するための基準面はこれに限定されない。電極層３ｂと集電体３ａの間に別の構成要件が介在し、電極層３ｂと当接する場合、電極層３ｂにおいて、その構成要件との接する面が基準面となる。
　（性能評価試験）
　以下、（表１）に示すように、プレドープの条件が異なる複数の負極のサンプルＡ～Ｈを用いて行った性能評価試験について説明する。負極、およびそれを用いた蓄電デバイス（キャパシタ）については、上述の構成を用いる。すなわち、負極の集電体は厚さ約１５μｍの銅箔であり、この銅箔の表裏面に電極層が形成されている。電極層は、平均粒径が５μｍのソフトカーボンと、結着剤としてのＳＢＲと、分散剤としてのＣＭＣを重量比９８：１：１の割合で含む。電極層の片面の厚みは約４０μｍである。リチウム層形成工程およびリチウム加熱工程の有無を除いて、本試験に用いたサンプルＡ～Ｈの負極の構成は、いずれも同じ条件である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプルＡ～Ｇでは、リチウム層形成工程を適用し、負極のリチウム層形成面の温度が２００℃以下となるように真空蒸着法でリチウム層を形成している。リチウム層形成工程において、負極上に形成するリチウム層の量は単位面積当たり０．２８ｍｇ／ｃｍ２としている。
　一方、リチウム層形成工程を実施しないサンプルＨでは、リチウムイオンを含んだ電解液中に負極とリチウム対極とを含浸し、負極に対して０．２Ｃの電流で、リチウム対極と負極との電位差が０．１５Ｖまで充電した後、さらにこの電位差を保って１時間充電する。この時点で電流値がほぼ０になる。したがって、サンプルＨの負極に含まれる炭素材料は、リチウムを吸蔵する前の状態の炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位にした場合に吸蔵される量に相当する量のリチウムを含んでいる。
　なお、０．２Ｃとは、全容量（ｍＡｈ）を５時間（ｈ）で除した値である。この電流値を決めるためには、予め、同じ材料で同様に構成した負極を用いて次の実験を行う。負極に含まれる炭素材料の量は予めわかるので、全容量は、この炭素材料の量から大まかに推定できる０．２Ｃの電流値でリチウム対極に対し０．０１Ｖになるまで充電し、その後、この電位差を保って５時間充電する。その後、同じ電流値でリチウム対極に対し０．５Ｖになるまで放電する。さらに、同じ電流値でリチウム対極に対し０．０１Ｖになるまで充電し、また同じ電流値でリチウム対極に対し０．５Ｖになるまで放電する。この最終の放電容量により全容量が決まる。この値を５で除することにより正確な０．２Ｃの電流値が定まる。
　サンプルＡ～Ｆに適用したリチウム加熱工程では、リチウム層を形成した負極を真空雰囲気下でヒーターに近づけている。なお、電極層の表面温度を変えるため、サンプル毎にヒーターの温度を変えている。サンプルをヒーター付近に放置する時間は１４秒としている。
　負極の電極層上のピーク温度は以下のようにして測定する。負極の電極層のリチウム層を形成する箇所の一部に、予め先端開放型の熱電対を当接させる。この熱電対の上に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのカプトンテープを貼り付け、電極層に熱電対を固定する。そして熱電対の出力に基づき電極層の表面温度を測定する。なおこの方法は一例であり、他の方法で測定してもよい。
　上述のようにリチウム形成工程の後にリチウム加熱工程を適用したサンプルＡ～Ｆ、およびリチウム形成工程のみを適用したサンプルＧの負極をリチウム参照極とともに電解液に浸漬し、負極の電位を測定すると、浸漬直後からほぼ０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を保っている。そこで、電解液に２４時間浸漬し、電位が変化しないことを確認した後、以下の評価を実施している。
　各サンプルにおける炭素材料に含まれるリチウムの濃度（含有量）は、７Ｌｉ固体ＮＭＲ分析を用いて比較する。７Ｌｉ固体ＮＭＲの計測には、一例として、測定装置にＡｇｉｌｅｎｔ社製ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ４００を用い、０ｐｐｍシフト基準物質を１ＭのＬｉＣｌ水溶液を用い、プローブに５ｍｍのＤｏｔｙ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＣＰ／ＭＡＳプローブ（ＤＳＩ－Ｖ１８８）を用いる。測定方法として、静止測定を採用し、７Ｌｉ核の共鳴周波数を１５５．４ＭＨｚ、スペクトル幅を１５０ｋＨｚとする。また、パルス系列をシングルパルスとし、パルス幅を試料の９０°パルスとし、繰り返し時間を１０秒とし、シグナル取り込み時間を０．１秒とし、積算回数を３２回とする。また、測定の試料には、負極電位が０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である状態において、電解液に浸った各サンプルの負極を取り出し、電極層をスパチュラでそぎ落とし、均一に混ぜた後、その一部をサンプリングする。なお、そぎ落とす前に、取り出した負極をＤＭＣ中に含浸させることにより負極の電極層から残留するリチウム塩を除去し、ＤＭＣを揮発させる。
　７Ｌｉ固体ＮＭＲスペクトルにおけるピーク部分の面積の値をスペクトルの計測に用いた試料の重量との比で算出して単位重量当たりのピーク強度の大きさを求める。このとき、上記ピーク部分の面積の値は、ピーク部分を積分して求める。
　一方、塗着量が既知である炭素材料に対し、量が既知であるリチウムを用意し、このリチウムが気相中で炭素材料の層内に完全に吸蔵された基準試料を複数用意して上記と同様の手法で電極層を採取して７Ｌｉ固体ＮＭＲ測定を行う。そして、７Ｌｉ固体ＮＭＲの信号強度と炭素材料内のＬｉ量との関係を図３に示すようにプロットする。そして、このプロット群から導出される傾きおよびその傾きを有した直線を検量線とし、この検量線を各サンプルの７Ｌｉ固体ＮＭＲ測定の結果（信号強度）から炭素材料内に含まれるリチウム量を算出する指標として用いる。なお、本試験では、この炭素材料内のリチウムの量を、炭素材料と吸蔵したリチウムの重量の和に対する吸蔵されたリチウムの量の重量比として算出している。
　なお、この７Ｌｉ固体ＮＭＲの測定の精度を確保して装置間の条件設定差に由来するスペクトルの信号強度の変化を補正することが好ましい。そのためには、複数回の測定における数値を補正する方法として、ドライ大気雰囲気で化学的に安定な重量既知のリチウム化合物をサンプルとして取得したスペクトルの定量データを基準値として活用することが好ましい。このようなリチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＯＨなどが挙げられる。
　活性化エネルギーは、次のようにして求める。まず電解液に浸漬したサンプルＡ～Ｇの負極、および電解液からリチウムイオンをプレドープしたサンプルＨの負極を電解液から引き上げ、セパレータや正極と組み合わせてキャパシタを作製する。これらのキャパシタの－１０～１０℃のＤＣＲを計測する。上記温度範囲で計測した理由は、１０℃以下でキャパシタの抵抗に占める負極の影響が支配的となり、－１０℃未満になると今回の系では電解液の凍結する虞があるためである。ちなみにこの温度範囲ではアレニウスプロットの直線性が高く、１０℃を超えると負極の抵抗が下がってくるため直線性が低下する。そしてこれらの計測値を、横軸に温度の逆数（１／Ｋ）、縦軸にＤＣＲの逆数（１／Ｒ）の自然対数としてプロットしたときに、各計測値どうしを結ぶ近似直線の傾きの値に対して、－１×８．３１４×１０－３を乗じて活性化エネルギーを算出する。
　各サンプルのＤＣＲは、各サンプルの負極を用いたキャパシタを４Ｖで充電し、そのあと、放電したときの放電カーブを外挿したときの切片を、放電開始直前の４Ｖから差し引き、その値を放電時の電流値で割った値として算出している。このとき外挿する放電カーブの範囲は一例として、放電開始から０．５～２秒の範囲とする。なお、放電時の電流値は、各キャパシタを２Ｖに達するまで放電する際、６分で２Ｖまで達する値とする。
　各サンプルの結果を（表２）にまとめて示す。なお（表２）において、ＤＣＲの値は、サンプルＨの値を１００％として百分率で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（表２）より、ピーク温度が２５０℃～３５０℃でリチウム加熱工程を行ったサンプルＡ～Ｄでは炭素材料と吸蔵されたリチウムの量の和に対するリチウム量の重量比が２．０ｗｔ％を超えている。一方、ピーク温度が２５０℃未満の状態でリチウムを加熱したサンプルＥ～Ｇや、電解液を介してリチウムイオンを吸蔵したサンプルＨでは、炭素材料と吸蔵されたリチウムの量の和に対するリチウム量の重量比が２．０ｗｔ％以下になっている。
　加えて、７Ｌｉ固体ＮＭＲの結果より、プレドープ前後で各サンプルのピークの位置がシフトした量を比べても、サンプルＡ～ＤのピークシフトはサンプルＥ～Ｈのピークシフトより大きい。このように、サンプルＡ～Ｄで吸蔵されているリチウムイオンの状態はサンプルＥ～Ｈで吸蔵されているリチウムイオンの状態と異なると考えられる。
　そして、サンプルＡ～Ｄでは、充放電時の活性化エネルギーが２１ｋＪ／ｍｏｌ以上、２７ｋＪ／ｍｏｌ以下である。一方、サンプルＥ～Ｈでは、充放電時の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。この活性化エネルギーの低下に伴い、ＤＣＲも低減している。なお、活性化エネルギーの数値には負極の状態が大きく影響するが、どれだけ負極の活性化エネルギーを低減したとしても、電解液の電導度から算出される活性化エネルギーが残ってしまう。したがって活性化エネルギーは１７ｋＪ／ｍｏｌ未満にはならない。そのため、本実施の形態において負極の充放電時の活性化エネルギーは、１７ｋＪ／ｍｏｌ以上、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。
　さらに、上記評価試験の中で用いたサンプルの一部に対し、ＡＥＳを用いて、電極層内部の状態を比較している。ＡＥＳは、以下の条件で実施している。一例として、測定装置にＵＬＶＡＣ‐ＰＨＩ，ＩＮＣ．製　Ｍｏｄｅｌ６７０を用いる。測定条件としては、一次電子線の加速電圧を１０ｋＶ、電流値を１０ｎＡ、分析領域を直径４５ｎｍの円内、試料傾斜角度を３０°としている。
　また、測定用の試料は、負極電位が０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である状態において、電解液に浸った各サンプルの負極を取り出し、負極を二つ折りにした後、カーボンテープで試料ホルダーに固定して準備する。なお、負極を二つ折りする前に、取り出した負極をＤＭＣ中に含浸させることにより電極層に残留するリチウム塩を除去し、ＤＭＣを揮発させる。
　なお、オージェ電子の検出深さとしては数ｎｍ程度とかなり浅く、点分析に近い情報となるため、電極層の外表面から集電体である銅箔との接面までの破断面のプロファイルを観察する。
　具体的には、所定の厚さの電極層に対して電極層の外表面から集電体との接面まで、ほぼ等間隔でＬｉ、Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｆについて定性分析し、その分析結果から、電極層表面から１０μｍまでの領域Ａと集電体側から厚さ方向に１０μｍ以内にある領域Ｂにおける分析結果を比較する。
　オージェ電子のエネルギースペクトルは、なだらかなバックグランドの上に小さなピークとして検出される。そのため、スペクトルの微分形を用いることで、検出された元素のピークを強調して表示することができる。リチウムの結合エネルギーは、金属状態では４５ｅＶより大きく５５ｅＶ以下の範囲に計測され、酸化物状態では３５ｅＶ以上、４５ｅＶ以下の範囲に計測される。
　なお、本計測方法を用いる上で、計測対象となる電極層がプレドープなどを通じてプレドープ前より膨張している場合がある。この場合、膨張した後の電極層の厚みを基準とし、上記領域Ａ、Ｂを定義する。
　上記方法で計測されたサンプルの結果を（表３）に示す。また、図４にＡＥＳのスペクトルの一例として、サンプルＢの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（表３）および図４に示すように、サンプルＢでは、電極層の表層部分である領域Ａおよび最深部分である領域Ｂの両方において、４５ｅＶより大きく５５ｅＶ以下の範囲にピークが確認されている。一方、（表３）に示すように、サンプルＥでは領域Ｂには４５ｅＶより大きく５５ｅＶ以下の範囲にピークがなく、サンプルＨではピークが十分に見られていない。
　このように上記領域Ａ，Ｂにおいて、ＡＥＳを用いたときに、各領域において、スペクトルが上記結合エネルギーの範囲にピークを有することにより、優れた充放電特性を得ることができることが確認できる。
　以上のように、本実施の形態における蓄電デバイスに用いられる負極は、従来の負極に比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵している。このように負極内の炭素材料に対してプレドープを促進させることにより、必要な活性化エネルギーを低減させることができる。その結果、蓄電デバイスを低抵抗化することができる。
　なお、上記性能評価試験では、基準を揃えるために、電極電位を一例として０．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に統一して行ったが、測定に用いる電極電位の値はこの値に限定されない。
　また、上記電極の炭素材料はソフトカーボンだけでなく、ハードカーボン、黒鉛化材料においても、カーボン層内のリチウム量を増やした場合には同様に活性化エネルギーを低下させる効果を有していることを確認している。
　さらに、本実施の形態ではキャパシタを例に説明している。しかしながら、蓄電デバイスは上記の構成に限定されない。例えば、正極の電極層を構成する活性炭のかわりに、リチウム遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池などに本実施の形態の負極を適用してもよい。
　本発明にかかる蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極は、抵抗の低減に優れている。そのため急速な充放電においても優れたエネルギー密度を示す。したがって、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。
１　　キャパシタ素子（素子）
２　　正極
２Ａ，３Ａ　　集電体
２Ｂ，３Ｂ　　電極層
３　　負極
４　　セパレータ
５Ａ，５Ｂ　　リード線
６　　外装体
７　　封口部材
１０　　電気化学キャパシタ（キャパシタ）
５０　　冷却キャン
５１　　蒸着源
５３，５５，５７　　矢印
６０　　ヒーター

Claims (9)

  1. 正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する蓄電素子と、
    前記蓄電素子に含浸した電解液と、
    前記蓄電素子と前記電解液とを収容する外装体と、を備え、
    前記負極は、炭素材料と、前記炭素材料に吸蔵されたリチウムとを含み、前記負極は、所定の電位において、前記リチウムを吸蔵する前の状態の前記炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して前記所定の電位にした場合に吸蔵されるリチウム量よりも多い量のリチウムを含む、
    蓄電デバイス。
  2. 前記負極は、リチウム基準電極に対する電位が０．１５Ｖであるとき、前記負極の炭素材料と前記リチウムの重量の和に対する前記リチウムの重量の比が２ｗｔ％より大きい、
    請求項１記載の蓄電デバイス。
  3. 充放電を行うときの活性化エネルギーが１７ｋＪ／ｍｏｌ以上、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満である、
    請求項１記載の蓄電デバイス。
  4. 前記負極は、
    導電性を有するシート状の集電体と、
    前記集電体の表面に形成され、前記炭素材料を含む電極層と、を有し、前記集電体には、貫通孔が形成されていない、
    請求項１記載の蓄電デバイス。
  5. 前記負極は、
    導電性を有する集電体と、
    前記集電体の表面に形成され、前記炭素材料を含む電極層と、を有し、
    前記電極層において、前記電極層の外表面との距離が１０μｍ以内に位置する領域を領域Ａとし、前記集電体の表面と面した表面との距離が１０μｍ以内に位置する領域を領域Ｂとすると、
    前記領域Ａに対してオージェ電子分光法を用いて計測されるスペクトルと、前記領域Ｂに対してオージェ電子分光法を用いて計測されるスペクトルとがいずれも、４５ｅＶより大きく、５５ｅＶ以下の範囲にピークを有する、
    請求項１記載の蓄電デバイス。
  6. 正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを有する蓄電素子と、
    前記蓄電素子に含浸した電解液と、
    前記蓄電素子と前記電解液とを収容する外装体と、を備え、
    前記負極は、導電性を有する集電体と、炭素材料と前記炭素材料に吸蔵されたリチウムとを含み、前記集電体の表面に形成された電極層と、を有し、
    前記電極層において、前記電極層の外表面との距離が１０μｍ以内に位置する領域を領域Ａとし、前記集電体の表面と面した表面との距離が１０μｍ以内に位置する領域を領域Ｂとすると、
    前記領域Ａに対してオージェ電子分光法を用いて計測されるスペクトルと、前記領域Ｂに対してオージェ電子分光法を用いて計測されるスペクトルとがいずれも、４５ｅＶより大きく、５５ｅＶ以下の範囲にピークを有する、
    蓄電デバイス。
  7. 炭素材料と、
    前記炭素材料に吸蔵されたリチウムとを備え、
    所定の電位において、前記リチウムを吸蔵する前の状態の前記炭素材料をリチウムイオンを含んだ電解液に含浸して前記所定の電位にした場合に吸蔵されるリチウム量よりも多い量のリチウムを含む、
    電極。
  8. リチウム基準電極に対する電位が０．１５Ｖであるとき、前記電極の炭素材料と前記リチウムの重量の和に対する前記リチウムの重量の比が２ｗｔ％より大きい、
    請求項７記載の電極。
  9. 前記電極は、
    導電性を有するシート状の集電体と、
    前記集電体の表面に形成され、前記炭素材料を含む電極層と、を有し、前記集電体には、貫通孔が形成されていない、
    請求項７記載の電極。
PCT/JP2013/006751 2013-11-18 2013-11-18 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極 WO2015071941A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/006751 WO2015071941A1 (ja) 2013-11-18 2013-11-18 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/006751 WO2015071941A1 (ja) 2013-11-18 2013-11-18 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015071941A1 true WO2015071941A1 (ja) 2015-05-21

Family

ID=53056911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/006751 WO2015071941A1 (ja) 2013-11-18 2013-11-18 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015071941A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0287462A (ja) * 1988-09-22 1990-03-28 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
WO2013168727A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 株式会社Kri リチウムのプリドープ方法、リチウムプリドープ電極、及び蓄電デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0287462A (ja) * 1988-09-22 1990-03-28 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
WO2013168727A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 株式会社Kri リチウムのプリドープ方法、リチウムプリドープ電極、及び蓄電デバイス

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Different types of pre-lithiated hard carbon as negative electrode material for lithium-ion capacitors
Qu et al. Combination of a SnO 2–C hybrid anode and a tubular mesoporous carbon cathode in a high energy density non-aqueous lithium ion capacitor: preparation and characterisation
US9245691B1 (en) High energy density electrochemical capacitors
JP6765997B2 (ja) 負極材及びその負極材の製造方法、並びに混合負極材
JP6268293B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
Gourdin et al. Lithiation of amorphous carbon negative electrode for Li ion capacitor
JP6386414B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN102640242B (zh) 电化学电容器以及其中使用的电极
JP6135916B2 (ja) 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
KR101927008B1 (ko) 비수 전해질 전지
JP6019400B2 (ja) 電気化学キャパシタ用電極とそれを用いた電気化学キャパシタ
JP2019220416A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法および製造システム
JP2019510716A (ja) 固定化セレン、その製造方法、及び、二次電池における固定化セレンの使用
KR20170017765A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 재료 및 그 제조 방법
JP7136017B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH1131637A (ja) 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極
JP2019040721A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6010763B2 (ja) 電気化学キャパシタ
JP6757894B2 (ja) 電気化学デバイスの製造方法および電気化学デバイス
JP2017037765A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法
JP2010190639A (ja) 二次電池の充電容量測定方法
WO2015071941A1 (ja) 蓄電デバイスおよびそれに用いられる電極
JP2018147594A (ja) 非水電解質電池
JP7093505B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極および当該正極を用いたリチウムイオンキャパシタ、ならびにそれらの製造方法
WO2015163093A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ用正極電極およびリチウムイオンキャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13897597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13897597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1