JP7093505B2 - リチウムイオンキャパシタ用正極および当該正極を用いたリチウムイオンキャパシタ、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

リチウムイオンキャパシタ用正極および当該正極を用いたリチウムイオンキャパシタ、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンキャパシタ用正極に関する。本発明はまた、当該正極を用いたリチウムイオンキャパシタに関する。本発明はさらに、それらの製造方法に関する。
リチウムイオンキャパシタは、出力特性に優れることから、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源への応用が期待されている。
典型的なリチウムイオンキャパシタの正極は、正極活物質としての活性炭と、バインダとを含有する正極合材層を備える（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献２では、サイクル特性を向上させるために、還元性雰囲気下で熱処理してカルボキシル基量を低減させた活性炭を、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として用いることが提案されている。
特開２０１５－１５４００３号公報 特開２０１５－１５４０３９号公報
しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、従来技術においては、リチウムイオンキャパシタの高容量化において改善の余地があった。
そこで本発明は、リチウムイオンキャパシタの高容量化を可能にするリチウムイオンキャパシタ用正極を提供することを目的とする。
ここに開示されるリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法は、活性炭と、バインダと、溶剤とを含有する正極合材を、正極集電体に付与する工程と、前記正極合材が付与された正極集電体を乾燥して、正極合材層を形成する工程と、前記活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が前記活性炭の表面から脱離するように、形成した前記正極合材層を不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理する工程と、を包含する。
このような構成によれば、リチウムイオンキャパシタの高容量化を可能にするリチウムイオンキャパシタ用正極を製造することができる。
ここに開示されるリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記のリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法によって、リチウムイオンキャパシタ用正極を得る工程と、負極と、セパレータと、得られた前記リチウムイオンキャパシタ用正極とを用いて、乾燥雰囲気下で電極体を作製する工程と、電解液と、作製した前記電極体とを用いて、乾燥雰囲気下でリチウムイオンキャパシタを作製する工程と、を包含する。前記リチウムイオンキャパシタ用正極を得る工程において、得られた前記リチウムイオンキャパシタ用正極は、乾燥雰囲気下に置かれる。
このような構成によれば、高容量のリチウムイオンキャパシタを製造することができる。
ここに開示されるリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極合材層を備え、前記正極合材層は、少なくとも活性炭およびバインダを含有する。前記活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が前記活性炭の表面から脱離するように、前記正極合材層が不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理されている。
このような構成によれば、リチウムイオンキャパシタの高容量化を可能にするリチウムイオンキャパシタ用正極が提供される。
ここに開示されるリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極合材層を備え、前記正極合材層は、少なくとも活性炭およびバインダを含有する。当該正極と、対極として金属リチウム、および電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１：１で含有する混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いて単極セルを構築した場合に、１／２０ＣのレートでのＣＣ－ＣＶ充電カーブから算出したｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点の電位が、３．０５Ｖ以上である。
このような構成によれば、リチウムイオンキャパシタの高容量化を可能にするリチウムイオンキャパシタ用正極が提供される。
ここに開示されるリチウムイオンキャパシタ用正極の好ましい一態様においては、前記変曲点の電位が、３．２０Ｖ以上である。
このような構成によれば、リチウムイオンキャパシタのより高容量化が可能になる。
ここに開示されるリチウムイオンキャパシタは、上記のリチウムイオンキャパシタ用正極を備える。
このような構成によれば、高容量のリチウムイオンキャパシタが提供される。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの捲回電極体の構成を示す模式図である。 測定した実施例１のｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルである。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオンキャパシタの一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法は、活性炭と、バインダと、溶剤とを含有する正極合材を、正極集電体に付与する工程（以下、「付与工程」という）と、当該正極合材が付与された正極集電体を乾燥して、正極合材層を形成する工程（以下、「乾燥工程」という）と、当該活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が当該活性炭の表面から脱離するように、形成した当該正極合材層を不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」という）と、を包含する。
まず、付与工程について説明する。
当該付与工程に用いられる正極合材は、活性炭と、バインダと、溶剤とを含有する。正極合材は必要に応じ、さらに導電助剤等を含有していてもよい。
活性炭としては、典型的には、以下に挙げる原料を炭化処理および賦活処理したものを使用することができ、リチウムイオンキャパシタの正極活物質として用いられている公知ものを使用してよい。
活性炭の原料としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ廃液等の植物系原料；石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。
炭化処理の方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で、上記原料を焼成する方法などが挙げられる。
賦活処理の方法としては、例えば、水蒸気賦活等のガス賦活法、アルカリ賦活等の薬品賦活法などが挙げられる。
活性炭の平均粒子径は、特に限定されないが、２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、レーザ回折法によって測定される粒度分布より求まる５０％体積累積径Ｄ５０のことをいう。
活性炭の比表面積は、特に限定されないが、８００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上２８００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。活性炭の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により求めることができる。
バインダとしては、充放電電位に酸化還元分解域を有しない高分子バインダを好適に用いることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム状重合体；アクリル系バインダ；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、イオン交換水等の水、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒などを用いることができる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛などを用いることができる。
正極合材の全固形分中の活性炭の含有量は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９６質量％以下がさらに好ましい。
正極合材の全固形分中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
正極合材の全固形分中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１２質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
正極合材は、ペースト、スラリー等の形態であってよい。正極合材がペーストまたはスラリーの形態にある場合、固形分濃度としては、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１４質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
正極合材は、公知方法に従って作製することができる。例えば、正極合材を構成する各成分を、公知の混合装置、混練装置、撹拌装置等を用いて混合することにより、作製することができる。
当該付与工程に用いられる正極集電体の材質は、充放電電位において反応、溶出等の起こり難いものであれば特に制限はなく、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金である。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状体、多孔体等が挙げられる。
正極集電体として特に好ましくは、アルミニウム箔である。
正極合材は、公知方法に従って正極集電体に付与することができる。例えば、正極集電体が箔状体である場合には、正極合材を正極集電体の片面または両面に、公知の塗布装置（例えば、ダイコーター、ディップコーター、コンマコーター、グラビアコーターなど）を用いて塗布することにより、付与を行うことができる。例えば、正極集電体は内部に空隙を有する多孔体である場合には、正極合材を正極集電体に充填することにより、付与を行うことができる。
次に、乾燥工程について説明する。
当該乾燥工程では、正極合材が付与された正極集電体を乾燥することにより、上記の溶媒を除去し、これにより正極合材層を形成する。
当該乾燥工程は、公知の乾燥装置等を用いて公知方法に従って行うことができる。乾燥温度および乾燥時間等の乾燥条件は、使用した溶媒の種類と量に応じて適宜決定すればよい。
なお、乾燥工程の後、正極合材層の密度等を調整するために、正極合材層をプレスする工程を行ってもよい。当該工程は、公知方法に従って行うことができる。
次に、熱処理工程について説明する。
当該熱処理工程では、上記乾燥工程で形成した正極合材層を、不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理する。この熱処理は、活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が活性炭の表面から脱離するように行われる。
不活性ガス雰囲気の例としては、窒素（Ｎ２）雰囲気；アルゴン（Ａｒ）等の希ガス雰囲気などが挙げられる。
減圧下で熱処理を行う場合、減圧度は、雰囲気中の酸素および水分の量が、酸素含有官能基の活性炭の表面からの脱離を妨げない程度にまで、低減されていればよい。減圧度は、例えば、市販のロータリーポンプで達成できる程度であってよい。
熱処理は、赤外線加熱、抵抗炉加熱、ＩＨ加熱等の方法により行うことができ、公知の加熱装置を用いて行うことができる。具体的に例えば、正極合材層を有する正極集電体を、窒素等の不活性ガスが導入され、ヒータを備えるチャンバ内で加熱することにより熱処理を行うことができる。あるいは、正極合材層を有する正極集電体を、ヒータを備える真空チャンバ内で真空下加熱することにより熱処理を行うことができる。
加熱は、正極合材層を備える正極集電体を加熱装置内に配置してから行ってもよいし、加熱装置の温度上昇後に、正極集電体を加熱装置内に配置して行ってもよい。
熱処理の条件としては、活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が活性炭の表面から脱離するように適宜選択すればよい。熱処理温度は、例えば１７５℃以上であり、好ましくは２３０℃以上である。一方、熱処理温度は、３２０℃以下が好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜決定すればよく、数分程度であってよい。熱処理時間は、例えば、１分以上であり、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上である。一方、熱処理時間は、１時間以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。
なお、熱処理は、ラボスケールの試験であれば、昇温離脱ガス分析装置を用いて容易に行うことができる。また、減圧度や熱処理条件は、昇温離脱ガス分析装置を用いた予備実験を行うことにより、容易に決定することができる。
炭素材料は、炭素六角網面の端部、すなわちエッジを有する。エッジは、水素、または種々の表面官能基によって終端されている。エッジは反応の起点となり、エッジにおいて、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、カルボン酸無水物基、ラクトン基、環状過酸化物基等の酸素含有官能基が生成する。
活性炭のような多孔性炭素材料は、大きな比表面積を有することから、バルクに対するエッジの露出割合は極めて大きい。そのため、活性炭の表面には、上記のような酸素含有官能基が多く存在し、主としてカルボキシル基およびフェノール性水酸基の解離により、活性炭表面が荷電する。
従来技術の特許文献２では、サイクル特性を向上させるために、還元性雰囲気下で活性炭を加熱してカルボキシル基量を低減させている。しかしながら、特許文献２では、カルボキシル基以外の酸素含有官能基を低減させるという技術思想はない。そのため、特許文献２では、加熱処理した活性炭を原料に用いて正極合材ペーストを調製し、正極合材層を形成している。そのため、ペースト調製時の溶媒またはバインダとの接触により、活性炭の表面に、酸素含有官能基が再び生成する。
そこで、本実施形態では、正極合材層形成時に酸素含有官能基が再生成することを考慮して、活性炭の表面の酸素含有官能基を低減するために、原料の活性炭を熱処理するのではなく、形成された正極合材層を熱処理する。その結果、正極合材層に含有される活性炭の表面の酸素含有官能基量が低減された、正極を作製することができる。後述の実施例の結果が示すように、このようにして得られた正極を用いてリチウムイオンキャパシタを作製することにより、高容量化されたリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
そこで、別の側面から、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極合材層を備え；当該正極合材層は、少なくとも活性炭およびバインダを含有し；当該活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が当該活性炭の表面から脱離するように、当該正極合材層が不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理されている、リチウムイオンキャパシタ用正極である。
現在の技術では、活性炭表面の酸素含有官能基の種類を完全に特定し、厳密に定量することは困難である。そこで、本発明者が鋭意検討した結果、上記の熱処理を行った活性炭の表面状態を、正極を用いたセルの浸漬電位によって評価することに想到し、上記の熱処理を行うことにより、浸漬電位が変化することを見出した。
具体的には、正極、対極としての金属リチウム、および電解液としてのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１：１で含有する混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いて単極セルを構築した場合に、１／２０ＣのレートでのＣＣ－ＣＶ充電カーブから算出したｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点の電位（すなわち、浸漬電位）が、熱処理を行った場合に、熱処理を行わない場合よりも高くなることを見出した。熱処理の条件よっては、この変曲点の電位を、３．０５Ｖ以上に、さらには３．２０Ｖ以上にすることが可能であることを見出した。そして、この変曲点の電位が高いほど、リチウムイオンキャパシタを高容量化できることを見出した。
そこで、また別の側面から、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極合材層を備え；当該正極合材層は、少なくとも活性炭およびバインダを含有し；対極として金属リチウム、および電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１：１で含有する混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いて単極セルを構築した場合に、１／２０ＣのレートでのＣＣ－ＣＶ充電カーブから算出したｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点の電位が、３．０５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上である、リチウムイオンキャパシタ用正極である。
当該ｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点の電位は、好ましくは３．２０Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以上である。変曲点の電位は、上記熱処理工程において、熱処理温度を高くする、および熱処理時間を長くすることにより高くすることができる。なお、当該ｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点は、外挿法により求めることができる。ｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点の電位の測定温度は、例えば２５℃±３℃である。
リチウムイオンキャパシタを高容量化する方策としては、体積エネルギー密度を高めることが挙げられる。体積エネルギー密度を高めるためには、（ａ）活性炭の単位重量あたりの静電容量を増大させる方法と、（ｂ）上限電圧ＶＵを高くする方法が考えられる。方法（ａ）に関しては、活性炭の比表面積は既に十分に大きく、比表面積の限界により大幅な改善を期待することができない。一方、方法（ｂ）に関しては、Ｅ＝１／２ＣＶ２の式が示すように、エネルギーに対する電圧の寄与は大きい。
リチウムイオンキャパシタでは、活性炭を用いた正極を電解液に浸漬させた際の浸漬電位Ｖｉを境に、下限電位ＶＬ－浸漬電位Ｖｉ間ではカチオン吸脱着が起こり、浸漬電位Ｖｉ－上限電位ＶＵ間ではアニオン吸脱着が起こる。この吸脱着によって、電荷の蓄積と放出が行われる。上限電圧ＶＵを高くした場合には、上限電圧ＶＵが高くなるほど、アニオン吸着域において、電解液中の塩濃度が低下または枯渇する。これを解決する方法としては、（Ａ）電解液の塩濃度を高くする方法、（Ｂ）電解液量を増やす方法、および（Ｃ）浸漬電位Ｖｉを引き上げる方法が考えられる。方法（Ａ）に関しては、塩濃度の増加に伴って電解液の粘度が上昇し、これによりイオン拡散抵抗が増大するという欠点がある。方法（Ｂ）に関しては、電解液量の増加は、リチウムイオンキャパシタ中の活性炭の体積割合の低下を招き、これにより体積エネルギー密度が低下するという問題点がある。したがって、方法（Ａ）および方法（Ｂ）は適していない。一方、（Ｃ）浸漬電位Ｖｉを引き上げる方法によれば、リチウムイオンキャパシタの体積エネルギー密度を有効に高めることができ、リチウムイオンキャパシタを高容量化することができる。
よって、本実施形態のように、上述のｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルの変曲点の電位が３．０５Ｖ以上であることにより、リチウムイオンキャパシタを高容量化することができる。また、変曲点の電位が３．２０Ｖ以上であることにより、リチウムイオンキャパシタをより高容量化することができる。
さらに、別の側面から、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、上記の実施形態のリチウムイオンキャパシタ用正極を備える、リチウムイオンキャパシタである。
以下、図１および図２を参照しながら、当該リチウムキャパシタの構成例について具体的に説明する。
図１に示すリチウムイオンキャパシタ１００は、扁平形状の捲回電極体２０と電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース３０に収容されている構成を有する。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極合材層５４が形成されたシート状の正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極合材層６４が形成されたシート状の負極６０とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極合材層非形成部分５２ａ（即ち、正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極合材層非形成部分６２ａ（即ち、負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極５０には、上記の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ用正極が用いられる。
負極６０を構成する負極集電体６２の材質としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、好ましくは銅である。よって、負極集電体６２としては、銅箔が好適に用いられる。
負極合材層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質には、リチウムイオンキャパシタ用負極に用いられる公知の負極活物質を用いてよい。負極活物質の例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等のリチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料が挙げられる。また、負極活物質として、リチウムチタン酸化物、ケイ素酸化物等を用いることもできる。
負極合材層は、導電材、バインダ、増粘剤等の負極活物質以外の成分を含有していてもよい。
導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。
バインダの例としては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。
増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
なお、本実施形態では、負極６０として、負極集電体６２上に負極合材層６４を備える電極が用いられているが、負極６０の形態はこれに限定されない。例えば、負極集電体６２として多孔体を使用し、負極６０が、多孔体状の負極集電体６２の孔内に、負極合材層６４が保持されている形態にあってもよい。また、負極６０として、リチウム金属電極等を用いてもよい。
セパレータ７０としては、リチウムイオンキャパシタに用いられている公知のセパレータを用いてよい。
セパレータ７０として例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シートなどを用いることができる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の厚みは特に限定されず、例えば、１０μｍ～１００μｍである。セパレータ７０の平均孔径は特に限定されず、例えば、０．０１μｍ～５μｍである。
電解液としては、リチウムイオンキャパシタに用いられている公知のものを用いてよい。電解液は典型的に、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。電解液は、必要に応じて添加剤等を含んでいてもよい。
電解質塩としては、リチウム塩が好適であり、その具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。なかでも、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、電解質塩は、電解質塩の全質量に対し、ＬｉＰＦ６を８０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６であることがより好ましい（すなわち、ＬｉＰＦ６１００質量％）。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートなどが挙げられる。また、非水溶媒として、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いることもできる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。
電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
以上、例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角型のリチウムイオンキャパシタ１００について説明した。しかしながら、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの構成は上記に限られない。例えば、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、積層型電極体を備えるリチウムイオンキャパシタとして構成することができる。また、例えば、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタは、円筒型リチウムイオンキャパシタ、ラミネート型リチウムイオンキャパシタ池等として構成することができる。
以上のようにして構成されるリチウムイオンキャパシタ１００は、蓄電デバイスが利用されている各種用途に適用することができる。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
さらに、別の側面から、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法は、上記実施形態のリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法によって、リチウムイオンキャパシタ用正極を得る工程（以下、「正極製造工程」という）と、負極と、セパレータと、得られた当該リチウムイオンキャパシタ用正極とを用いて、乾燥雰囲気下で電極体を作製する工程（以下、「電極体作製工程」という）と、電解液と、作製した当該電極体とを用いて、乾燥雰囲気下でリチウムイオンキャパシタを作製する工程（以下、「リチウムイオンキャパシタ作製工程」という）と、を包含する。ここで、正極製造工程において、得られたリチウムイオンキャパシタ用正極は、乾燥雰囲気下に置かれる。
本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造方法について、図１に示すリチウムイオンキャパシタ１００を例に挙げて詳細に説明する。
正極製造工程は、上述の実施形態の製造方法を行うことにより実施することができる。このとき、得られた正極５０は、乾燥雰囲気下に置かれる。具体的には、上記実施形態のリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法の熱処理工程を行った後、正極５０は、乾燥雰囲気下に移される。
正極５０を乾燥雰囲気下に移すことによって、正極合材層５４中の活性炭の表面に酸素含有官能基が再生成することを防止する。
本明細書において乾燥雰囲気とは、大気中よりも水分量が少ない雰囲気を意味する。乾燥雰囲気は、露点温度が－２０℃以下であることが好ましく、－４０℃以下であることがより好ましく、－５０℃以下であることがさらに好ましい。乾燥雰囲気の例としては、乾燥空気雰囲気；アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気；真空等の減圧状態などが挙げられる。
電極体作製工程について説明する。
負極６０およびセパレータ７０は、公知方法に従って作製して準備することができる。
電極体作製工程は、乾燥雰囲気下で、公知方法に従い実施することができる。具体的に例えば、図示例の捲回電極体２０を作製する場合には、正極５０および負極６０を、セパレータ７０をこれらの間に介在させながら積層することにより積層体を作製し、この積層体を捲回することにより、作製することができる、
積層型電極体を作製する場合には、複数の正極および複数の負極を、セパレータをこれらの間に介在させながら積層することにより作製することができる。
次に、リチウムイオンキャパシタ作製工程ついて説明する。
当該リチウムイオンキャパシタ作製工程は、乾燥雰囲気下で、公知方法に従い実施することができる。
図示例の場合、開口部を有するケース本体と、当該開口部を塞ぐ蓋体とを含む電池ケース３０を用意する。電池ケース３０の蓋体には、安全弁３６および注入口を設けられている。
次に、電池ケース３０の蓋体に、正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを、捲回電極体２０の端部に露出した、正極集電体５２および負極集電体６２（すなわち、正極合材層非形成部分５２ａおよび負極合材層非形成部分６２ａ）にそれぞれ溶接する。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とを溶接する。
続いて、注入口から電解液を注入し、注入口を封止する。
以上のようにしてリチウムイオンキャパシタ１００を製造することができる。
このように本実施形態に係る製造方法においては、作製した正極を乾燥雰囲気下に移し、乾燥雰囲気下で、電極体作製工程およびリチウムイオンキャパシタ作製工程を実施することにより、リチウムイオンキャパシタ１００に含まれる正極５０の正極合材層５４中の活性炭の表面に酸素含有官能基が再生成することが防止されている。このため、リチウムイオンキャパシタ１００は、容量が大きくなる。
なお、本実施形態に係る製造方法は、同じ乾燥雰囲気で実施してもよく、途中で異なる乾燥雰囲気に変えて実施してもよい。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
活性炭とバインダと導電助剤とを９０：５：５の質量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合材ペーストを得た。このとき、正極合材ペーストの固形分濃度は３０質量％とした。
得られた正極合材ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。片面あたりの目付量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。これを乾燥することにより正極合材層を形成した。次いで、正極合材層をプレスして、正極合材層の密度を０．７±０．１ｇ／ｃｍ３に調整した。
これを、昇温離脱ガス分析装置にセットし、装置内を１×１０－７Ｐａまで減圧することにより、減圧下に置いた。その後、装置内を昇温速度６４℃／分で３２０℃まで加熱した。温度が３２０℃に到達後、この温度で１０分間保持した。なお、このときに発生する離脱ガスから、活性炭の表面から酸素含有官能基が脱離していることが確認できた。
以上のようにして、正極を得た。なお、正極は、昇温離脱ガス分析装置から乾燥雰囲気下に移した。
また、負極としてリチウム箔、およびセパレータとして厚さ１５μｍのポリオレフィン多孔性フィルムを用意した。乾燥雰囲気下で、得られた正極、負極、およびセパレータを積層し、セパレータ／正極／セパレータ／リチウム箔との層構造を有する電極体を得た。
不活性ガス雰囲気下にて、電極体に端子を取り付け、ラミネートケースに収容した。ラミネートケースに電解液を注入し、電極体に電解液を含浸させた。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
以上のようにして、リチウムイオンキャパシタを得た。
＜実施例２～１０＞
昇温離脱ガス分析装置の最高到達温度を表１に示す温度とし、最高到達温度での保持時間を表１に示す時間とした以外は、実施例１と同様にして正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
＜実施例１１～２０＞
昇温離脱ガス分析装置内を窒素ガスで充填し、昇温離脱ガス分析装置の最高到達温度を表１に示す温度とし、最高到達温度での保持時間を表１に示す時間とした以外は、実施例１と同様にして正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
＜実施例２１～３０＞
昇温離脱ガス分析装置内をアルゴンガスで充填し、昇温離脱ガス分析装置の最高到達温度を表１に示す温度とし、最高到達温度での保持時間を表１に示す時間とした以外は、実施例１と同様にして正極を得た。この正極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
＜比較例１＞
活性炭と、バインダと、導電助剤とを、９０：５：５の質量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合材ペーストを得た。このとき、正極合材ペーストの固形分濃度は３０質量％とした。
得られた正極合材ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。片面あたりの目付量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。これを乾燥することにより正極合材層を形成した。次いで、正極合材層をプレスして、正極合材層の密度を０．７±０．１ｇ／ｃｍ３に調整した。
以上のようにして、正極を得た。したがって、比較例１の正極では、正極合材層に熱処理は施されていない。
この正極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
＜比較例２＞
活性炭を、昇温離脱ガス分析装置にセットし、装置内を１×１０－７Ｐａまで減圧することにより、減圧下に置いた。その後、装置内を昇温速度６４℃／分で３２０℃まで加熱した。温度が３２０℃に到達後、３２０℃で１０分間保持した。
この熱処理した活性炭とバインダと、導電助剤とを、９０：５：５の質量比で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合材ペーストを得た。このとき、正極合材ペーストの固形分濃度は３０質量％とした。
得られた正極合材ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。片面あたりの目付量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。これを乾燥することにより正極合材層を形成した。次いで、正極合材層をプレスして、正極合材層の密度を０．７±０．１ｇ／ｃｍ３に調整した。
以上のようにして、正極を得た。したがって、比較例２の正極では、活性炭に熱処理が施されたが、正極合材層に熱処理は施されていない。
この正極を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを得た。
＜浸漬電位測定＞
各実施例および各比較例のリチウムイオンキャパシタについて浸漬電位を測定した。具体的には、２５℃±３℃の温度環境下で、１／２０Ｃのレートで定電流－定電圧（ＣＣ－ＣＶ）充電を行った。このときに得られる充電カーブから算出したｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルにおいて、外挿法により変曲点を求めた。この変曲点での電位が浸漬電位である。結果を表１に示す。また、参考として、測定した実施例１のｄＱ／ｄＶ－電位プロファイルを図３に示す。
＜抵抗評価＞
各実施例および各比較例のリチウムイオンキャパシタに対し、初回充電を含めて数サイクル充放電を行った。４．１Ｖにおける３秒放電時の電圧降下ΔＶ４．１Ｖ、および３．０Ｖにおける３秒充電時の電圧降下ΔＶ３．０Ｖから抵抗Ｒ４．１ＶおよびＲ３．０Ｖをそれぞれ求めた。比Ｒ４．１Ｖ／Ｒ３．０Ｖを百分率で求め、これを抵抗変化の指標とした。４．１Ｖでの塩濃度低下が著しい場合、３．０Ｖでの抵抗よりも抵抗値の増加が大きくなる。そのため、比Ｒ４．１Ｖ／Ｒ３．０Ｖが小さいことは、リチウムイオンキャパシタを高容量化できることを意味する。結果を表１に示す。
Figure 0007093505000001
表１に示すように、正極合材層を不活性ガス雰囲気下および減圧下で熱処理しなかった比較例１では、対極として金属リチウム、および電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１：１で含有する混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いて単極セルを構築した場合の浸漬電位が、２．９８０Ｖである。
比Ｒ４．１Ｖ／Ｒ３．０Ｖが大きく、高電圧において塩濃度が大きく低下していることがわかる。
これに対し、表１より、正極合材層を不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理した実施例では、浸漬電位が、比較例１よりも高いことがわかる。そして、実施例の正極を用いてリチウムイオンキャパシタを用いた場合には、比Ｒ４．１Ｖ／Ｒ３．０Ｖが小さく、高い電圧での塩濃度の極度の低下の問題が解消されていることがわかる。したがって、実施例の正極を用いることにより、抵抗上昇を抑制しながら高い電位までリチウムイオンキャパシタを使用することができるため、リチウムイオンキャパシタの高容量化が可能である。
また、原料の活性炭を熱処理した比較例２は、浸漬電位および比Ｒ４．１Ｖ／Ｒ３．０Ｖが比較例１と同程度であった。これは、原料の活性炭を熱処理して、表面の酸素含有官能基を低減しても、正極合材ペースト作製時に、活性炭が溶媒およびバインダと接触することによって、その表面に酸素含有官能基が再生したためであると考えられる。
以上のことから、ここに開示されるリチウムイオンキャパシタ用正極によれば、リチウムイオンキャパシタの高容量化が可能であることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極合材層非形成部分
５４ 正極合材層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極合材層非形成部分
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオンキャパシタ

Claims (3)

  1. 活性炭と、バインダと、溶剤とを含有する正極合材を、正極集電体に付与する工程と、
    前記正極合材が付与された正極集電体を乾燥して、正極合材層を形成する工程と、
    前記活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が前記活性炭の表面から脱離するように、形成した前記正極合材層を不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理する工程と、
    を包含し、
    前記熱処理の温度が、１７５℃以上３２０℃以下であり、かつ前記熱処理の時間が、１分以上１時間以下である、
    、リチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法によって、リチウムイオンキャパシタ用正極を得る工程と、
    負極と、セパレータと、得られた前記リチウムイオンキャパシタ用正極とを用いて、乾燥雰囲気下で電極体を作製する工程と、
    電解液と、作製した前記電極体とを用いて、乾燥雰囲気下でリチウムイオンキャパシタを作製する工程と、
    を包含し、
    前記リチウムイオンキャパシタ用正極を得る工程において、得られた前記リチウムイオンキャパシタ用正極は、乾燥雰囲気下に置かれる、
    リチウムイオンキャパシタの製造方法。
  3. 正極合材層を備えるリチウムイオンキャパシタ用正極であって、
    前記正極合材層は、少なくとも活性炭およびバインダを含有し、
    前記活性炭の表面に存在する酸素含有官能基が前記活性炭の表面から脱離するように、前記正極合材層が不活性ガス雰囲気下または減圧下で熱処理されており、前記熱処理の温度が、１７５℃以上３２０℃以下であり、かつ前記熱処理の時間が、１分以上１時間以下である、リチウムイオンキャパシタ用正極。
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