JP2017033882A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高分子分散剤を用いながらも、電池抵抗の小さい非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質と、導電材と、溶媒と、高分子分散剤とを含む正極ペーストを正極集電体に塗工する工程Ｓ１０１、塗工された正極ペーストを乾燥することにより正極シートを作製する工程Ｓ１０２、作製した正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製する工程Ｓ１０３、作製した電極体を電池ケースに収容する工程Ｓ１０４、ならびに電極体を収容した電池ケースに非水電解液を注入する工程Ｓ１０５を包含する。また、当該製造方法は、上記工程Ｓ１０２の後であって、上記工程Ｓ１０５の前に、上記高分子分散剤を溶解可能な洗浄液を用いて、上記高分子分散剤を洗浄除去する工程Ｓ１０６を包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解液二次電池は典型的には、正極シート、負極シート、およびセパレータを備える電極体が、電池ケースに収容された構成を有する。非水電解液二次電池の正極シートを製造する際には、正極活物質、導電材、溶媒等を含む正極ペーストが、正極集電体上に塗工され、その後溶媒を除去するために乾燥される。生産効率の観点から、乾燥時間は短いことが望ましい。乾燥時間を短くするためには、正極ペーストに含まれる溶媒の量を減らすことが考えられる。しかしながら溶媒の量を減らすと、導電材が凝集して正極ペーストの粘度が高くなり得る。正極ペーストの粘度が高くなり過ぎると、ペーストの混練が困難になったり、ペースト塗工の際に塗工ムラが発生してしまう虞がある。

そこで、正極ペーストに高分子分散剤を混合して導電材の凝集を防止し、正極ペーストの粘度を減少させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−８９３４６号公報

しかしながら、高分子分散剤を含む正極ペーストを用いて正極シートを作製し、当該正極シートを用いて非水電解液二次電池を作製した場合には、非水電解液二次電池内に高分子分散剤が残存することになる。一般に、高分子分散剤は非導電性の材料であるため、高分子分散剤を用いた非水電解液二次電池は、高分子分散剤を用いない非水電解液二次電池よりも電池抵抗が高い。一方で、電池抵抗は低い方が望ましい。

そこで本発明は、高分子分散剤を用いながらも、電池抵抗の小さい非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質と、導電材と、溶媒と、高分子分散剤とを含む正極ペーストを正極集電体に塗工する工程、塗工された正極ペーストを乾燥することにより正極シートを作製する工程、作製した正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製する工程、作製した電極体を電池ケースに収容する工程、ならびに電極体を収容した電池ケースに非水電解液を注入する工程を包含する。また、当該製造方法は、前記正極シートを作製する工程の後であり、且つ前記非水電解液を注入する工程の前に、前記高分子分散剤を溶解可能な洗浄液を用いて、前記高分子分散剤を洗浄除去する工程を包含する。
このような構成によれば、非水電解液二次電池の製造過程において、高分子分散剤が洗浄除去されるため、得られる非水電解液二次電池の内部において高分子分散剤の量が低減される。したがって、このような構成によれば、高分子分散剤を用いながらも、電池抵抗の小さい非水電解液二次電池を製造することが可能である。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記高分子分散剤が、ポリビニルアセタール系分散剤であり、前記洗浄液が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含む。
このような構成によれば、洗浄液の成分が、非水電解液に広く用いられている成分を含むため、得られる非水電解液二次電池の特性への洗浄液による影響を低減する、またはなくすことができる。したがって、このような構成によれば、当該製造方法の汎用性が非常に高くなる。また、これらの非水溶媒は安価であり、非水電解液二次電池の製造コストの上昇を抑制することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記非水電解液を注入する工程で注入される非水電解液が非水溶媒を含み、前記洗浄剤が、前記非水電解液に含まれる非水溶媒と同じ種類の非水溶媒を含む。
このような構成によれば、洗浄液に用いられる溶媒は、得られる非水電解液二次電池の特性に悪影響をほとんど及ぼすことがなく、あるいはまったく及ぼさない。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記高分子分散剤を洗浄除去する工程が、前記正極シートを作製する工程の後であって且つ前記電極体を作製する工程の前に行われる。
このような構成によれば、正極シートを、負極シートおよびセパレータと積層する前に、単独で洗浄することができる。したがって、このような構成によれば、正極シート全面を均等に洗浄することができ、効率よく高い分散剤除去率を達成することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好ましい一態様においては、前記洗浄液が、前記非水電解液に使用可能な非水溶媒を含み、前記高分子分散剤を洗浄除去する工程が、前記作製した電極体を電池ケースに収容する工程の後であって且つ前記電池ケースに非水電解液を注入する工程の前に行われる。
このような構成によれば、洗浄液は、非水電解液に使用可能な非水溶媒を含むため、電池ケース内を乾燥させることなく、捲回電極体に洗浄液が付着したまま上記電池ケースに非水電解液を注入する工程を実施することができる。したがって、このような構成によれば、電極体内部に、非水電解液に使用可能な非水溶媒、すなわち非水電解液成分を染み込ませることができるという利点を有する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の別の例を示すフローチャートである。 例１〜例３に係る非水電解液二次電池の電池抵抗の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質と、導電材と、溶媒と、高分子分散剤とを含む正極ペーストを正極集電体に塗工する工程Ｓ１０１、塗工された正極ペーストを乾燥することにより正極シートを作製する工程Ｓ１０２、作製した正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製する工程Ｓ１０３、作製した電極体を電池ケースに収容する工程Ｓ１０４、ならびに電極体を収容した電池ケースに非水電解液を注入する工程Ｓ１０５を包含する。加えて、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極シートを作製する工程Ｓ１０２の後であって、且つ非水電解液を注入する工程Ｓ１０５の前に、上記高分子分散剤を溶解可能な洗浄液を用いて、上記高分子分散剤を洗浄除去する工程Ｓ１０６を包含する。一例として、図１では、上記高分子分散剤を洗浄除去する工程Ｓ１０６は、正極シート３０を作製する工程Ｓ１０２の後であって電極体２０を作製する工程Ｓ１０３の前に包含されている。

図２に、本実施形態に係る製造方法の上記工程Ｓ１０３によって得られる電極体（捲回電極体）２０の構成を示す。図３に、本実施形態に係る製造方法によって得られる非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の構成を示す。以下、これらの図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程について説明する。

まず、正極活物質と、導電材と、溶媒と、高分子分散剤とを含む正極ペーストを正極集電体に塗工する工程Ｓ１０１について説明する。正極ペーストは、正極活物質、導電材、溶媒、および高分子分散剤を含む。正極ペーストは、好適にはさらにバインダを含む。

正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リチウム原子と遷移金属原子とを構成金属原子として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）や、スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を主成分とする正極活物質は、エネルギー密度が高く、且つ熱安定性にも優れるため、好ましい。

導電材としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。

溶媒としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。

高分子分散剤は、後述の工程Ｓ１０６において洗浄液により洗浄除去されるものである。したがって、高分子分散剤としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質のうち、液体（即ち後述の洗浄液）に溶解可能なものを特に制限なく使用することができる。高分子分散剤の例としては、疎水性基と親水性基とを有する高分子化合物が挙げられ、その具体例としては、ポリビニルアセタール系分散剤、ポリビニルピロリドン系分散剤等が挙げられる。ポリビニルアセタール系分散剤の具体例としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ビニルアセタール単位を全繰り返し単位中５０モル％以上含むコポリマー等が挙げられる。ポリビニルピロリドン系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン単位を全繰り返し単位中５０モル％以上含むコポリマー等が挙げられる。

バインダとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。

正極ペーストは、上記正極活物質、上記導電材、上記溶媒、上記高分子分散剤、および必要に応じ上記バインダを、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。各成分が均一に分散した正極ペーストを得るためには、溶媒に導電材と高分子分散剤とを添加して、溶媒中に導電材と高分子分散剤とをまず分散させ、そこに正極活物質およびバインダを添加して分散させることが好ましい。

正極ペーストの固形分濃度としては、５０質量％〜８０質量％が好ましい。正極ペーストの固形分における正極活物質の割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％〜９５質量％がより好ましい。正極ペーストの固形分における導電材の割合は、１質量％〜１５質量％が好ましく、６質量％〜１４質量％がより好ましい。正極ペーストの固形分におけるバインダの割合は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜４質量％がより好ましい。正極ペーストの固形分における高分子分散剤の割合は、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
なお、本明細書において、「正極ペースト」とは、溶媒中に正極活物質、導電材、および高分子分散剤が分散した混合物のことをいい、正極スラリーおよび正極インクを包含する。

正極電極体３２には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられ、より好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。

正極ペーストの正極集電体３２への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体３２に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、正極集電体３２の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電体３２の両面に塗工されるが、正極集電体３２の片面のみに塗工されてもよい。

次に、塗工された正極ペーストを乾燥することにより正極シート３０を作製する工程Ｓ１０２について説明する。当該工程Ｓ１０２は、公知方法に従い行うことができる。例えば、正極ペーストが塗工された正極集電体３２を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極ペーストが塗工された正極集電体３２を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。当該工程Ｓ１０２の実施により、図２および図３に示すような、正極集電体３２と、正極集電体３２上に形成された正極活物質層３４とを備える正極シート３０を作製することができる。正極シート３０は、その両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず、正極集電体３２が露出した部位（正極集電体露出部）３６を有する。

正極シート３０を作製する工程Ｓ１０２の後に、正極シート３０にプレス処理を施すことによって、正極活物質層３４の厚みや密度等を調整する、正極シートプレス工程を設けてもよい。
正極シート３０の正極活物質層３４の目付量には特に制限はないが、好適には８．０ｇ／ｃｍ^２〜１６．０ｇ／ｃｍ^２である。正極シート３０の正極活物質層３４の密度には特に制限はないが、好適には１．６ｍｇ／ｃｍ^３〜２．６ｍｇ／ｃｍ^３である。

次に、作製した正極シート３０、負極シート４０、およびセパレータ５０を用いて電極体２０を作製する工程Ｓ１０３について説明する。負極シート４０は、常法により作製して準備することができる。例えば、負極活物質、バインダ、増粘剤等を適当な溶媒中で混合して負極ペーストを調製し、当該ペーストを負極集電体４２の片面または両面（本実施形態では両面）上に長手方向の一方の端部に沿って塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、負極シートに適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層４４の厚みや密度等を調整してもよい。

負極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。
バインダとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。
増粘剤としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられ、より好ましくは、銅箔が用いられる。

作製される負極シート４０は、図２および図３に示すように、負極集電体４２と、負極集電体４２上に形成された負極活物質層４４とを備える。負極シート４０は、その両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず、負極集電体４２が露出した部位（負極集電体露出部）４６を有する。

セパレータ５０としては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ５０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

電極体２０は、作製した正極シート３０、負極シート４０、およびセパレータ５０を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート３０および負極４０シートを２枚のセパレータ５０を介して重ね合わせた積層体を長尺方向に捲回し、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製することができる。このとき、図２に示されるように、典型的には、正極シート３０の正極集電体露出部３６と、負極シート４０の負極集電体露部４６とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部３６および負極集電体露部４６をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体２０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体２０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。
本実施形態では、電極体２０として捲回電極体を採用しているが、電極体２０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の平板積層型電極体を採用してもよい。

次に、作製した電極体２０を電池ケース１０に収容する工程Ｓ１０４について説明する。当該工程Ｓ１０４は、公知方法に従い行うことができる。
本実施形態では、図３に示すように、電池ケース１０は、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体１２と、当該開口部を塞ぐ蓋体１４とを備える。蓋体１４には、従来の非水電解液二次電池の電池ケース１０と同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁（図示せず）が備えられている。また、蓋体１４には、電解液注入口（図示せず）が備えられている。電池ケース１０の材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

当該工程Ｓ１０４では、例えば、電池ケース１０の蓋体１４に正極端子６０および正極集電板６２を取り付ける。一方で、電極体２０の正極シート３０の正極集電体露出部３６を集約した集約部６４において、正極集電板６２を、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース１０の蓋体１４に負極端子７０および負極集電板７２を取り付ける。一方で、電極体２０の負極シート４０の負極集電体露出部４６を集約した集約部７４において、負極集電板７２を抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。このようにして、蓋体１４に電極体２０が取り付けられ、電極体２０の正極シート３０と正極端子６０とが正極集電板６２を介して電気的に接続され、電極体２０の負極シート４０と負極端子７０とが負極集電板７２を介して電気的に接続される。
なお、正極端子６０または負極端子７０と電極体２０との間の導電経路内に、必要に応じて電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けてもよい。

次に、蓋体１４に取り付けられた電極体２０を、ケース本体１２に収容し、ケース本体１２の上端の開口部を蓋体１４により塞ぐ。そして、ケース本体１２と蓋体１４とを封止する。ケース本体１２と蓋体１４との封止は、金属材料製の電池ケース１０を用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケース１０を用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。

なお、本実施形態では、電池ケース１０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。

次に、電極体２０を収容した電池ケース１０に非水電解液（図示せず）を注入する工程Ｓ１０５について説明する。当該工程Ｓ１０５は公知方法に従い行うことができる。

非水電解液は従来の非水電解液二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には非水溶媒中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができ、カーボネート類を好適に用いることができる。カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

当該工程Ｓ１０５は、例えば、電池ケース１０の蓋体１４に設けられた電解液注入口より、上記非水電解液を注入し、当該電解液注入口を、溶接等によって封止することにより行うことができる。

次に、高分子分散剤を溶解可能な洗浄液を用いて、高分子分散剤を洗浄除去する工程Ｓ１０６について説明する。当該工程Ｓ１０６は、正極シート３０を作製する工程Ｓ１０２の後であって、且つ非水電解液を注入する工程Ｓ１０５の前に行われる。

洗浄液は、高分子分散剤を溶解可能なものである。したがって、洗浄液は典型的には、高分子分散剤を溶解可能な溶媒を含み、本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の成分を含み得る。洗浄液に用いられる溶媒の種類は、高分子分散剤の種類に応じて適宜決定される。洗浄液に用いられる溶媒は、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池１００の特性に悪影響をほとんど及ぼさない、または全く及ぼさないものであることが好ましい。したがって、洗浄液に用いられる溶媒は、非水電解液二次電池、即ち本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池１００の非水電解液に使用可能な非水溶媒（例えば、上記工程Ｓ１０５で注入される非水電解液の非水溶媒として例示されたもの）であることが好ましく、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池１００の非水電解液の非水溶媒として用いられているもの（即ち、上記工程Ｓ１０５で注入される非水電解液の非水溶媒）と同じ種類のものであることがより好ましい。このとき、上記工程Ｓ１０５で注入される非水電解液が複数種類の非水溶媒を含む場合には、洗浄液に用いられる溶媒は、当該非水電解液に含まれる少なくとも１種の非水溶媒と同じ種類のものであってよい。

高分子分散剤と洗浄液の組み合わせとしては、ポリビニルアセタール系分散剤、およびポリビニルピロリドン系分散剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子分散剤と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含む洗浄液の組み合わせが好ましく、ポリビニルアセタール系分散剤と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含む洗浄液の組み合わせがより好ましい。このような組み合わせでは、洗浄液の成分が、非水電解液に広く用いられている成分を含むため、得られる非水電解液二次電池１００の特性への洗浄液による影響を低減する、またはなくすことができる。したがって、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の汎用性が非常に高くなる。また、これらの非水溶媒は安価であり、非水電解液二次電池１００の製造コストの上昇を抑制することができる。

一例として、図１に示すように、正極シート３０を作製する工程Ｓ１０２の後、電極体２０を作製する工程Ｓ１０３の前に、上記工程Ｓ１０６を実施する場合について説明する。この場合は、例えば、上記工程Ｓ１０３において、乾燥装置から搬出される正極シート３０を、洗浄液を含む洗浄槽に搬送し、洗浄液に正極シート３０を浸漬させる。これにより、正極シート３０の正極活物質層３４に含まれる高分子分散剤が、洗浄液により除去される。洗浄液浸漬後、正極シート３０は通常、乾燥される。洗浄液に揮発性のカーボネート類を用いた場合には、自然乾燥により洗浄液を乾燥させることもできる。このようにして上記工程Ｓ１０６を実施する場合には、正極シート３０を、負極シート４０およびセパレータ５０と積層する前に、単独で洗浄することができる。よって、正極シート３０（正極活物質層３４）全面を均等に洗浄することができ、効率よく高い分散剤除去率を達成することができる。

別の一例として、図４に示すように、作製した電極体２０を電池ケース１０に収容する工程Ｓ１０４の後、電極体２０を収容した電池ケース１０に非水電解液を注入する工程Ｓ１０５の前に上記工程Ｓ１０６を実施する場合について説明する。この場合は、例えば、電極体２０を収容した電池ケース１０の蓋体１４の電解液注入口から洗浄液を注入し、電極体２０に洗浄液を含浸させる。このとき、高分子分散剤の洗浄液への溶解を促進するために、超音波等で電池ケース１０に振動を与えてもよい。洗浄液へ高分子分散剤を十分に溶解させた後、洗浄液を電解液注入口から電池ケース１０外に排出する。これにより高分子分散剤が電池ケース１０外に排出される。引き続いて電池ケース１０に非水電解液を注入する工程Ｓ１０５が行われるが、洗浄液が、非水電解液（本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池１００の非水電解液）に使用可能な非水溶媒（特に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池１００の非水電解液の非水溶媒として用いられているもの（即ち、上記工程Ｓ１０５で注入される非水電解液の非水溶媒）と同じ種類の非水溶媒）を含む場合には、電池ケース１０内を乾燥させることなく、捲回電極体２０に洗浄液が付着したまま電池ケース１０に非水電解液を注入する工程Ｓ１０５を実施することができる。したがって、この場合には、捲回電極体２０内部に、非水電解液に使用可能な非水溶媒、すなわち非水電解液の成分を染み込ませることができるという利点がある。

なお、上記工程Ｓ１０６を行う時期は、正極シート３０を作製する工程Ｓ１０２の後であり、且つ非水電解液を注入する工程Ｓ１０５の前である限り特に限定はなく、当然に上記した例に限られない。例えば、上記工程Ｓ１０６は、電極体を作製する工程Ｓ１０３の後であって作製した電極体を電池ケースに収容する工程Ｓ１０４の前に実施することができる。また、例えば、上記工程Ｓ１０６は、作製した電極体２０を電池ケース１０に収容する工程Ｓ１０４の実施中に行うこともできる。具体的には、蓋体１４に取り付けられた電極体２０を、ケース１２本体に収容する前に、洗浄液に浸漬してもよい。

本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００は、上記工程Ｓ１０６により、高分子分散剤が洗浄除去されるため、その内部において電池抵抗を上昇させる要因となる高分子分散剤の量が低減されている。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、高分子分散剤を用いながらも電池抵抗の小さい非水電解液二次電池１００を製造することが可能である。また、正極シート作製時に高分子分散剤を用いているため、正極シートを高い生産効率で製造することができ、これにより高い生産効率で非水電解液二次電池１００を製造することができる。

以上の製造方法により得られる非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。非水電解液二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

＜例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ；比表面積４０ｍ^２／ｇ）と高分子分散剤としてのポリビニルアセタール系分散剤（ＰＶＡｃ）とを分散させた。得られた分散液に、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ；粒径約１０μｍ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；分子量約１０万）とを添加し、混練して正極ペーストを作製した。正極ペーストにおける各成分の配合比（質量比）は、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ：ＰＶＡｃ＝９０：８：２：０．２とした。
この正極ペーストを、アルミニウム箔（厚み１２μｍ）の両面に塗布して乾燥して正極シートを作製した。この正極シートにプレス処理を施した。
この正極シートを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む洗浄液に５秒間浸漬した。正極シート浸漬後の洗浄液を、ＬＣ−ＭＳ分析したところ、９８．８質量％のポリビニルアセタール系分散剤が、洗浄液に溶出していることが判明した。
次に、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、銅箔の両面に塗布して負極シートを作製した。
また、セパレータシート（多孔質ポリオレフィンシート）を用意した。

上記で作製した正極シートと負極シートとセパレータシートとを、正極シートと負極シートの間にセパレータが介在するようにして積層し、電極体を作製した。
次に、電極体に正極端子および負極端子を取り付け、一辺が開口したアルミラミネート製の袋状の電池ケースに収容した。非水電解液を注入した後、電池ケースを封止し、例１に係るラミネート型の非水電解液二次電池を得た。非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを用いた。

＜例２＞
正極シートを洗浄液に浸漬する操作を行わなかった以外は例１と同様にして例２に係る非水電解液二次電池を作製した。

＜例３＞
正極ペーストに高分子分散剤を添加せず、また正極シートを洗浄液に浸漬する操作を行わなかった以外は例１と同様にして例３に係る非水電解液二次電池を作製した。

＜電池抵抗（ＩＶ抵抗）測定＞
ＩＶ抵抗の測定は、次の手順により実施した。
手順１：例１〜３に係る非水電解液二次電池を２５℃の温度条件下、３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電した後、１Ｃで定電流定電圧充電を行い、ＳＯＣ２０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、１０Ａ（１０Ｃに相当）で１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値で、除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。
測定結果を図５に示す。

例２に係る非水電解液二次電池は、高分子分散剤を用いたものの洗浄操作を行わずに作製されたものであり、例２は比較例となるものである。例３に係る非水電解液二次電池は、高分子分散剤を用いずに作製されたものであり、例３は参考例となるものである。図５より、正極シート作製時に高分子分散剤を用いることにより、得られる非水電解液二次電池の抵抗が上昇することがわかる。一方、例１に係る非水電解液二次電池は、高分子分散剤を洗浄液により洗浄除去する操作を行って作製されたものであり、例１は実施例となるものである。図５より、実施例となる例１の抵抗値は、比較例となる例２の抵抗値よりも格段に低く、参考例となる例３の抵抗値と同等の値となっていることがわかる。したがって、正極シート作製時に高分子分散剤を用いた非水電解液二次電池であっても、高分子分散剤を洗浄液により洗浄除去することにより、正極シート作製時に高分子分散剤を用いなかった非水電解液二次電池と同程度に低い抵抗値を示すことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 電池ケース
１２ ケース本体
１４ 蓋体
２０ 電極体
３０ 正極
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
４０ 負極
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
５０ セパレータ
６０ 正極端子
７０ 負極端子

Claims (5)

1. 正極活物質と、導電材と、溶媒と、高分子分散剤とを含む正極ペーストを正極集電体に塗工する工程、
   塗工された正極ペーストを乾燥することにより正極シートを作製する工程、
   作製した正極シート、負極シート、およびセパレータを用いて電極体を作製する工程、
   作製した電極体を電池ケースに収容する工程、ならびに
   電極体を収容した電池ケースに非水電解液を注入する工程
   を包含する非水電解液二次電池の製造方法であって、
   前記正極シートを作製する工程の後であり、且つ前記非水電解液を注入する工程の前に、前記高分子分散剤を溶解可能な洗浄液を用いて、前記高分子分散剤を洗浄除去する工程を包含する、
   非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記高分子分散剤が、ポリビニルアセタール系分散剤であり、前記洗浄液が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
3. 前記非水電解液を注入する工程で注入される非水電解液が非水溶媒を含み、前記洗浄剤が、前記非水電解液に含まれる非水溶媒と同じ種類の非水溶媒を含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
4. 前記高分子分散剤を洗浄除去する工程が、前記正極シートを作製する工程の後であって且つ前記電極体を作製する工程の前に行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
5. 前記洗浄液が、前記非水電解液に使用可能な非水溶媒を含み、
   前記高分子分散剤を洗浄除去する工程が、前記作製した電極体を電池ケースに収容する工程の後であって且つ前記電池ケースに非水電解液を注入する工程の前に行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

Images