KR101580731B1 - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지(100)는, 정극(10) 및 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 통해 적층한 구조를 갖는 전극체(80)를 구비한 비수 전해질 2차 전지이다. 정극(10)과 세퍼레이터(30) 사이에는, 다공질의 필러층(32)이 형성되어 있다. 필러층(32)은, 무기 재료로 이루어지는 필러와, 바인더를 포함한다. 여기서, 필러층(32)의 평균 두께를 T로 하고, 필러층(32)과 대향하는 정극(10)에 포함되는 정극 활물질(15)의 평균 입경을 D로 하였을 때에, T＞D의 관계가 성립하고, 또한, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력이 0.1㎫ 이상으로 설정되어 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이며, 특히 세퍼레이터 시트와 정극 시트 사이에 필러층이 형성된 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지, 니켈 수소 전지, 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 리튬 2차 전지의 하나의 전형적인 구성에서는, 시트 형상 전극이 소용돌이 형상으로 권회된 구조를 갖는 전극체(권회 전극체)를 구비하고 있다. 이러한 권회 전극체는, 예를 들어, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 정극 집전체의 양면에 보유 지지된 구조를 갖는 정극 시트와, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 부극 집전체의 양면에 보유 지지된 구조를 갖는 부극 시트가, 세퍼레이터 시트를 통해 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다. 이러한 세퍼레이터 시트로서는, 정부극간의 이온 투과성을 확보하기 위해, 다수의 세공이 형성된 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등으로 이루어지는 수지 시트가 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등으로 이루어지는 세퍼레이터 시트는, 적정한 온도(예를 들어 약 130℃)에서 셧다운 기능이 작용한다고 하는 이점이 있는 한편, 정극의 충전 전위에 노출되면 산화 열화되므로, 전지 성능이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 140℃∼150℃의 온도에서 용융하여 형상이 변화되므로, 셧다운 후에도 또한 전지 온도가 상승하면, 세퍼레이터 시트의 형상이 변화(열수축)되어 내부 단락을 야기할 가능성이 있다.
따라서, 세퍼레이터 시트의 열수축에 의한 단락을 방지하기 위해, 세퍼레이터 시트의 표면에 다공질의 내열 필러층을 형성하는 것이 검토되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극판과 부극판이 서로 대향하는 면에 금속 산화물로 이루어지는 필러를 포함하는 다공질 내열층(필러층)을 형성하는 기술이 기재되어 있다. 이러한 종류의 내열 필러층에 관한 다른 종래 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 2, 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2008-027634호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-109633호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-340089호 공보
그런데 이러한 종류의 리튬 2차 전지를 자동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 고출력을 얻기 위해 상기 리튬 2차 전지로 이루어지는 단전지를 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지(배터리 팩)가 구축된다. 이러한 조전지는, 탑재 스페이스가 제한되는 것에 더하여 진동이 발생하는 상태에서의 사용이 전제로 되므로, 다수의 단전지를 배열하고 또한 구속한 상태(즉, 각 단전지를 서로 고정한 상태)로 구축될 수 있다. 이러한 구속 시에는 조전지를 구성하는 개개의 단전지에 상당한 압력이 가해지게 된다.
본원 발명자는, 세퍼레이터와 전극 사이에 필러층이 형성되어 있는 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전지를 구속하여 사용하면, 고열이 발생하여 세퍼레이터 시트가 용융하였을 때, 정부극간에 누설 전류가 발생한다(즉, 필러층에 의한 단락 방지 효과가 충분히 발휘되지 않는다)고 하는 신규한 과제를 발견하고, 그들 과제를 해결하도록 시험해 보았다. 본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 고열이 발생하여 세퍼레이터가 용융한 경우라도, 누설 전류의 발생을 억제할 수 있는 최적의 비수 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층한 구조를 갖는 전극체를 구비한 비수 전해질 2차 전지이다. 상기 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 전극과 상기 세퍼레이터 사이에는, 다공질의 필러층이 형성되어 있다. 상기 필러층은, 무기 재료로 이루어지는 필러와, 바인더를 포함한다. 여기서, 상기 필러층의 평균 두께를 T로 하고, 상기 필러층과 대향하는 전극에 포함되는 전극 활물질의 평균 입경을 D로 하였을 때에, T＞D의 관계가 성립하고, 또한, 상기 전극체에 가해지는 상기 적층 방향의 압력이 0.1㎫ 이상으로 설정되어 있다.
여기서, 전극 활물질의 평균 입경이라 함은, 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정되는 체적 기준의 D50 직경을 말한다. 또한, 필러층의 평균 두께는, 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 SEM상으로부터, 1개소 이상의 임의의 부분의 막 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 따르면, 전극체에 가해지는 상기 적층 방향의 압력(면압)이 0.1㎫ 이상으로 설정되어 있으므로, 정부극간의 거리를 일정하게 유지할 수 있고, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 평균 입경 D에 대하여, 필러층의 평균 두께 T가 큰 구성으로 하고 있으므로, 세퍼레이터가 용융하였을 때, 상기 압력에 의해 전극 활물질이 필러층에 침투했다고 해도, 정부극간의 단락을 회피할 수 있고, 정부극간에 누설 전류가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 세퍼레이터가 용융하는 고열 환경하에 있어서도, 필러층으로의 전극 활물질의 침투에 의한 누설 전류의 발생을 억제할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 필러층의 평균 두께 T와 상기 정극 활물질의 평균 입경 D의 차가 0.5㎛ 이상(바람직하게는 0.7㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이상)이다. 이러한 사이즈 차의 범위 내이면, 상술한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 필러층의 평균 두께 T가 6㎛ 이상이며, 또한, 상기 전극에 포함되는 전극 활물질의 평균 입경 D가 5.5㎛ 이하이다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 필러층에 포함되는 필러는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 베이마이트 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물이다. 이들 금속 화합물은, 고융점에서 내열성이 우수하므로, 본 발명의 목적에 적합한 필러로서 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극에 포함되는 전극 활물질의 형상이, 구 형상 또는 타원 구 형상이다. 구 형상 또는 타원 구 형상의 전극 활물질은 필러층에 침투하기 쉬우므로, 본 발명의 구성을 적용하는 것이 특히 유용하다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 필러층에 대향하는 전극은, 정극이다. 상기 정극은, 정극 활물질로서, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는다. 이 경우, 상술한 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극은 장척 시트 형상의 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트이며, 상기 부극은 장척 시트 형상의 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트이며, 상기 세퍼레이터는 장척 시트 형상의 세퍼레이터 시트이다. 그리고 상기 정극 시트와 상기 부극 시트가 상기 세퍼레이터 시트를 통해 길이 방향으로 권회된 권회 전극체를 갖는다. 이러한 권회형의 전극체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지에서는, 필러층으로의 전극 활물질의 침투에 의한 누설 전류가 특히 발생하기 쉬우므로, 본 발명을 적용하는 것이 특히 유용하다.
본 발명은, 또한, 상술한 목적을 실현하기 위한 조전지를 제공한다. 이 조전지는, 단전지로서의 비수 전해질 2차 전지가 복수 직렬로 접속하여 구성된 조전지이다. 상기 비수 전해질 2차 전지는, 정극과 부극이 세퍼레이터를 통해 적층한 구조를 갖는 전극체와, 상기 전극체를 비수 전해질(전형적으로는 비수 전해액 등의 액상 전해질)과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비하고 있다. 상기 정극과 부극 중 적어도 한쪽의 전극과, 상기 세퍼레이터 사이에는, 다공질의 필러층이 형성되어 있고, 상기 필러층은, 무기 재료로 이루어지는 필러와, 바인더를 포함한다. 그리고 상기 필러층의 평균 두께를 T로 하고, 상기 필러층에 대향하는 상기 전극에 포함되는 전극 활물질의 평균 입경을 D로 하였을 때에, T＞D의 관계가 성립한다. 이러한 조전지를 구성하는 각 비수 전해질 2차 전지는, 상기 전극체의 상기 적층 방향으로 배열되는 동시에 상기 배열 방향으로 서로 구속되어 있고, 또한, 상기 전지 케이스의 표면에 가해지는 구속압이 0.1㎫ 이상으로 설정되어 있다.
이러한 구성의 조전지에 따르면, 적층 구조의 전극체의 상기 적층 방향으로 배열된 복수의 비수 전해질 2차 전지를 상기 배열 방향으로 하중이 가해진 상태로 구속하는 동시에, 상기 구속 시에 가해지는 구속압에 의해, 전지 케이스 내의 전극체에 대하여 본 발명의 목적에 적합한 적층 방향의 압력을 가할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 평균 입경 D에 대하여, 필러층의 평균 두께 T가 큰 구성으로 하고 있으므로, 필러층으로의 전극 활물질의 침투에 의한 누설 전류의 발생을 억제한 조전지를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 조전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전지 케이스는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 전지 케이스(전형적으로는 두께가 2㎜ 이하, 예를 들어 0.3㎜∼1㎜ 정도)이다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금은, 비교적 경량이며 또한 구속 시의 구속압에 의해 변형되기 쉬운 재질이므로, 구속 시에 가해지는 구속압을 전지 케이스 내의 전극체에 대하여 적절하게 가할 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들어, 출력 특성이 우수하고, 또한 누설 전류를 억제할 수 있으므로, 자동차 등의 차량에 탑재되는 비수 전해질 2차 전지(전형적으로는 리튬 2차 전지)로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 예를 들어 비수 전해질 2차 전지(복수의 비수 전해질 2차 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음.)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 탑재한 차량(예를 들어 자동차)을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극체의 주요부를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 필러층의 평균 두께와 정극 활물질의 평균 입경의 관계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 필러층의 평균 두께와 정극 활물질의 평균 입경의 관계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 5는 도 4의 V―V 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체를 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 조전지를 구성하는 전지의 단면을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 탑재한 차량을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 활물질 및 부극 활물질의 제조 방법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 비수 전해질 2차 전지, 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 리튬 2차 전지를 예로서 본 발명의 일 실시 형태를 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 개략 구성을 도 1에 도시한다.
본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 개재하여 적층한 구조를 갖는 전극체(80)를 구비하고 있다. 전극체(80)는, 전형적인 리튬 2차 전지와 마찬가지로, 소정의 전지 구성 재료(정부극 각각의 활물질, 정부극 각각의 집전체, 세퍼레이터 등)로 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 정극(10)에는, 정극 집전체(여기에서는 알루미늄제)(12) 상에, 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 형성되어 있다. 또한, 부극(20)에는, 부극 집전체(22)(여기에서는 구리제) 상에, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 형성되어 있다.
또한, 정극(10)과 부극(20) 중 적어도 한쪽의 전극과, 세퍼레이터(30) 사이에는, 다공질의 필러층(32)이 형성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 필러층(32)은, 세퍼레이터(30)의 편면에 형성되고, 정극(10)과 세퍼레이터(30)의 계면에 배치되어 있다. 이러한 필러층(32)에는, 무기 재료로 이루어지는 필러(예를 들어 알루미나 등의 금속 산화물 분말)와, 바인더가 포함되어 있다. 바인더에 의해 필러가 세퍼레이터(30)의 표면에 고착화되는 동시에, 필러끼리가 결착되어 있다. 인접하는 필러간에는, 바인더로 결착되어 있지 않은 부위에 다수의 공극이 형성되어 있다. 그들 공극에 비수 전해액을 보유 지지시킴으로써[필러층(32)에 비수 전해액을 배어들게 함으로써], 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다.
전극체(80)에는, 상기 전극체(80)의 적층 방향(92)으로 압력(90)이 가해지고 있다. 정극(10)―부극(20)간의 거리가 커지면 전지 저항이 증대하는 요인으로 될 수 있지만, 이와 같이 전극체(80)에 대하여 압력(90)을 가함으로써, 정부극간 거리를 일정하게 유지할 수 있고, 전지 출력의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들어, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력으로서는, 대략 0.1㎫ 이상이 적당하며, 바람직하게는 0.2㎫ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3㎫ 이상이다. 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력이 0.1㎫보다도 지나치게 작은 경우에는, 정부극간 거리가 커져 전지 저항이 증대하는(예를 들어 초기 저항이 높아지는) 경우가 있다. 한편, 전극체(80)에 가해지는 적층 방향의 압력이 3㎫보다도 지나치게 크면, 그 압력에 의해 세퍼레이터(30)의 공공(vacancy)이 찌부러지고, 전해액 보유 지지량(이온 투과성)이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 전극체(80)에 가해지는 압력을 0.1㎫∼2.5㎫, 바람직하게는 0.3㎫∼2㎫의 범위 내로 설정하는 것이 고출력이라고 하는 관점에서 적당하다.
여기서, 상술한 바와 같이 전극체(80)에 압력을 가하고 있는 전지에 있어서, 필러층(32)의 두께가 적절하지 않으면, 고열이 발생하여 세퍼레이터(30)가 용융하였을 때, 정부극간에 누설 전류가 발생하는 경우가 있을 수 있다. 즉, 도 3의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질(15)의 평균 입경 D에 대하여, 필러층(32)의 평균 두께 T가 작으면, 고열이 발생하여 세퍼레이터(30)가 용융하였을 때, 전극체(80)에 가해지는 압력에 의해, 정극 활물질(15)이 필러층(32)에 침투하여, 필러층(32)을 관통할 우려가 있다. 정극 활물질(15)이 필러층(32)을 관통하면, 정부극간의 절연을 유지할 수 없으므로, 누설 전류(단락 전류)가 발생해 버린다. 이에 반해, 본 실시 형태에서는, 필러층(32)의 평균 두께 T와, 정극 활물질(15)의 평균 입경 D를 적절하게 규정함으로써, 그러한 누설 전류의 발생을 효과적으로 억제하고 있다. 즉, 본 실시 형태에 관한 전지는, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 필러층(32)의 평균 두께를 T로 하고, 필러층(32)과 대향하는 정극(10)에 포함되는 정극 활물질(15)의 평균 입경을 D로 하였을 때에, T＞D의 관계가 성립한다.
이와 같이 정극 활물질(15)의 평균 입경 D에 대하여, 필러층(32)의 평균 두께 T가 큰 구성으로 함으로써, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 전극체(80)에 가해지는 압력에 의해, 정극 활물질(15)이 필러층(32)에 침투했다고 해도, 정부극간의 단락을 회피할 수 있고, 정부극간에 누설 전류가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 본 구성에 따르면, 세퍼레이터(30)가 용융하는 고열 환경하에 있어서도, 필러층(32)으로의 정극 활물질(15)의 침투에 의한 누설 전류의 발생을 억제할 수 있는 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
여기서 개시되는 필러층(32)의 평균 두께 T는, 정극 활물질의 평균 입경 D보다도 크면 되고, 전지 구성에 따라 적절하게 막 두께를 선택할 수 있지만, 통상은 2㎛ 이상이 적당하며, 바람직하게는 4㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 6㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 9㎛ 이상이다. 필러층(32)의 두께가 지나치게 작으면, 단락 방지 효과가 저감되거나, 보유 지지 가능한 전해액량이 저하되는 경우가 있다. 한편, 필러층(32)의 두께가 지나치게 크면, 필러층(32)의 전기 저항이 커지고, 전지 특성(충방전 특성 등)이 저하될 우려가 있으므로, 통상은, 평균 두께가 약 20㎛ 이하(바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하)인 필러층(32)을 형성하는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 정극 활물질(15)의 평균 입경은, 필러층(32)의 평균 두께보다도 작으면 되고, 전지 구성에 따라 적절하게 입경을 선택할 수 있지만, 통상은, 평균 입경이 약 0.1㎛∼20㎛의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 정극 활물질의 사용이 적당하며, 바람직하게는 약 0.1㎛∼10㎛이며, 보다 바람직하게는 약 0.1㎛∼8.5㎛이며, 더욱 바람직하게는 약 0.1㎛∼6㎛이며, 특히 바람직하게는 약 0.1㎛∼5.5㎛이며, 약 3㎛ 이하여도 된다. 정극 활물질의 입경이 지나치게 크면, 정극 활물질의 비표면적이 작아지므로, 전지 성능이 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 한편, 정극 활물질의 입경이 지나치게 작으면, 부피가 커져 생산성이 저하되거나, 혹은 전지 내에서의 부반응이 증가하고 수명이 악화하는 등의 문제가 있으므로, 통상은, 평균 입경이 약 0.1㎛ 이상(바람직하게는 1㎛ 이상)인 정극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 필러층(32) 및 정극 활물질(15)의 적합예로서, 필러층의 평균 두께가 6㎛ 이상이며, 또한 정극 활물질의 평균 입경이 5.2㎛ 이하인 것, 필러층의 평균 두께가 8㎛ 이상이며, 또한 정극 활물질의 평균 입경이 5.2㎛ 이하인 것, 필러층의 평균 두께가 9㎛ 이상이며, 또한 정극 활물질의 평균 입경이 8.3㎛ 이하인 것 등을 들 수 있다. 이러한 소정 범위 내의 필러층의 평균 두께 및 정극 활물질의 평균 입경을 가짐으로써, 필러층으로의 정극 활물질의 침투에 의한 누설 전류의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히 바람직한 일 형태에서는, 필러층의 평균 두께 T가, 정극 활물질의 평균 입경 D보다도 0.5㎛ 이상(바람직하게는 0.7㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.5㎛ 이상) 큰 구성이 예시된다.
<리튬 2차 전지>
다음으로, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 전체 구성에 대해, 도 4∼도 7에 도시하는 모식도를 참조하면서 설명한다. 이 리튬 2차 전지(100)는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)가 장척 형상의 세퍼레이터 시트(30)를 통해 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해질(비수 전해액)과 함께, 상기 권회 전극체(80)를 수용할 수 있는 형상(각형)의 전지 케이스(50)에 수용된 구성을 갖는다.
전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 바닥이 있는 각형의 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 전지 케이스(50)를 구성하는 재질로서는, 알루미늄, 스틸, Ni 도금 SUS 등의 금속 재료가 바람직하게 사용된다(본 실시 형태에서는 알루미늄). 혹은, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 성형하여 이루어지는 전지 케이스(50)여도 된다. 전지 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극(10)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극(20)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다.
본 실시 형태에 관한 권회 전극체(80)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서 장척 형상(띠 형상)의 시트 구조를 갖고 있다.
정극 시트(10)는, 장척 시트 형상의 박 형상의 정극 집전체(12)의 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(14)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 정극 활물질층(14)은 정극 시트(10)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도 6에서는 하측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 정극 집전체(12)를 일정한 폭으로 노출시킨 정극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(24)이 보유 지지된 구조를 갖고 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 부극 시트(20)의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리(도 6에서는 상측의 측부 테두리 부분)에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시킨 부극 활물질층 비형성부가 형성되어 있다.
권회 전극체(80)를 제작할 때에는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(30)를 개재하여 적층된다. 이때, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(30)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려 나오도록, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 포갠다. 이와 같이 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를 세퍼레이터 시트(30)를 통해 포개고, 각각의 시트(10, 20, 30)에 텐션을 가하면서 상기 시트의 길이 방향으로 권회함으로써 권회 전극체(80)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(82)[즉, 정극 시트(10)의 정극 활물질층(14)과 부극 시트(20)의 부극 활물질층(24)과 세퍼레이터 시트(30)가 조밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분(82)으로부터 외측으로 밀려 나와 있다. 이러한 정극측 밀려 나옴 부분[즉, 정극 활물질층(14)의 비형성 부분](84) 및 부극측 밀려 나옴 부분[즉, 부극 활물질층(24)의 비형성 부분](86)에는, 정극 집전판(74) 및 부극 집전판(76)이 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
이러한 권회 전극체(80)를 구성하는 구성 요소는, 전극체(80)에 사용하고 있는 정극 활물질(15)의 평균 입경과, 필러층(32)의 평균 두께가 적절하게 규정되는 점을 제외하고, 종래의 리튬 2차 전지의 권회 전극체와 마찬가지여도 되고, 특별히 제한은 없다.
<정극 시트>
예를 들어, 정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체(12) 상에 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 활물질층(14)이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체(12)에는 알루미늄박, 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 본 실시 형태에서는, 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(12)가 사용된다. 예를 들어, 두께가 10㎛∼30㎛ 정도인 알루미늄 시트를 적절하게 사용할 수 있다.
정극 활물질층(14)은, 정극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어 바인더, 도전재 등)으로 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬니켈코발트망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)에의 적용도 가능하다. 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소;예를 들어 LiFeO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이러한 정극 활물질의 형상(외형)은 특별히 제한되지 않지만, 강도, 제조 용이성 등의 관점에서, 통상은, 구 형상 또는 타원 구 형상의 정극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 구 형상 또는 타원 구 형상의 정극 활물질은, 전극체(80)에 가해지는 압력에 의해 필러층(32)에 침투하기 쉬우므로, 본 발명을 적용하는 것이 특히 유용하다.
정극 활물질층(14)은, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 그 외, 정극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 상기 구성 재료의 결착제(바인더)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 약 75질량％ 이상(전형적으로는 75∼99질량％)인 것이 바람직하고, 약 85∼99질량％인 것이 바람직하다. 또한, 도전재를 포함하는 조성의 정극 활물질층에서는, 상기 정극 활물질층에 차지하는 도전재의 비율을 예를 들어 1∼20질량％로 할 수 있고, 약 1∼10질량％인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질 및 도전재 이외의 정극 활물질층 형성 성분(예를 들어 폴리머 재료)을 함유하는 경우에는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 약 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 약 5질량％ 이하(예를 들어 약 1∼5질량％)로 하는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질층(14)의 형성 방법으로서는, 정극 활물질(전형적으로는 입상), 그 밖의 정극 활물질층 형성 성분을 적당한 용매(바람직하게는 수계 용매)에 분산한 정극 활물질층 형성용 페이스트를 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(여기에서는 양면)에 띠 형상으로 도포하여 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 건조 후, 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음.)를 실시함으로써, 정극 활물질층(14)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
<부극 시트>
부극 시트(20)도 정극 시트(10)와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 박 형상의 부극 집전체(22)의 양면에 부극 활물질층(24)이 부착되어 형성되어 있다. 단, 부극 활물질층(24)은 시트 형상 전극체의 폭 방향의 단부변을 따르는 한쪽의 측부 테두리에는 부착되지 않고, 부극 집전체(22)를 일정한 폭으로 노출시키고 있다.
부극 집전체(22)에는, 구리박(본 실시 형태), 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 본 실시 형태에서는, 시트 형상의 구리제의 부극 집전체(22)가 사용된다. 예를 들어, 두께가 5㎛∼30㎛ 정도인 구리제 시트를 적절하게 사용할 수 있다.
부극 활물질층(24)은, 부극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 다른 부극 활물질층 형성 성분(예를 들어 바인더 등)으로 구성되어 있다. 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료(본 실시 형태에서는 흑연), 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 전이 금속 질화물 등을 들 수 있다. 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90질량％∼99질량％ 정도, 보다 바람직하게는 95질량％∼99질량％ 정도이다.
<세퍼레이터 시트>
다음으로, 세퍼레이터 시트(30)에 대해 설명한다. 세퍼레이터 시트(30)의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계의 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터(30)의 구조는, 단층 구조여도 되고, 다층 구조여도 된다. 여기에서는, 세퍼레이터 시트(30)는 폴리에틸렌(PE)계 수지에 의해 구성되어 있다. 폴리에틸렌(PE)계 수지로서는, 에틸렌의 단독 중합체가 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에틸렌(PE)계 수지는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 50질량％ 이상 함유하는 수지이며, 에틸렌과 공중합 가능한 α-올레핀을 중합한 공중합체, 혹은 에틸렌과 공중합 가능한 적어도 1종의 모노머를 중합한 공중합체여도 된다. α-올레핀으로서, 프로필렌 등이 예시된다. 다른 모노머로서 공역 디엔(예를 들어 부타디엔), 아크릴산 등이 예시된다.
또한, 세퍼레이터 시트(30)는, 셧다운 온도가 120℃∼140℃(전형적으로는, 125℃∼135℃) 정도인 PE로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 셧다운 온도는, 전지의 내열 온도(예를 들어, 약 200℃ 이상)보다도 충분히 낮다. 이러한 PE로서는, 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌, 혹은 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌 등이라 칭해지는 폴리에스테르가 예시된다. 혹은 중밀도, 저밀도의 각종 분기 폴리에틸렌을 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 각종 가소제, 산화 방지제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
세퍼레이터 시트(30)로서, 일축 연신 또는 이축 연신된 다공성 수지 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 길이 방향(MD 방향:Machine Direction)으로 일축 연신된 다공성 수지 시트는, 적당한 강도를 구비하면서 폭 방향의 열수축이 적으므로, 특히 바람직하다. 예를 들어, 이러한 길이 방향 일축 연신 수지 시트를 갖는 세퍼레이터를 사용하면, 장척 시트 형상의 정극 및 부극과 함께 권회된 형태에 있어서, 길이 방향의 열수축도 억제될 수 있다. 따라서, 길이 방향으로 일축 연신된 다공성 수지 시트는, 이러한 권회 전극체를 구성하는 세퍼레이터의 일 재료로서 특히 적합하다.
세퍼레이터 시트(30)의 두께는, 10㎛∼30㎛ 정도인 것이 바람직하고, 15㎛∼25㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터 시트(30)의 두께가 지나치게 크면, 세퍼레이터 시트(30)의 이온 전도성이 저하될 우려가 있다. 한편, 세퍼레이터 시트(30)의 두께가 지나치게 작으면, 막 파열이 발생할 우려가 있다. 또한, 세퍼레이터 시트(30)의 두께는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
세퍼레이터 시트(30)의 다공도는, 대략 20％∼60％ 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 30％∼50％ 정도인 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터 시트(30)의 다공도가 지나치게 크면, 강도가 부족하고, 막 파열이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 세퍼레이터 시트(30)의 다공도가 지나치게 작으면, 세퍼레이터 시트(30)에 보유 지지 가능한 전해액량이 적어지고, 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 여기에서는 세퍼레이터 시트(30)는, PE층의 단층 구조에 의해 구성되어 있지만, 다층 구조의 수지 시트여도 된다. 예를 들어, PP층과, PP층 상에 적층된 PE층과, PE층 상에 적층된 PP층의 3층 구조에 의해 구성해도 된다. 이 경우, 필러층(32)은, PP층 상에 적층할 수 있다. 다층 구조의 수지 시트의 층수는 3에 한정되지 않고, 2여도 되고, 4 이상이어도 된다.
<필러층>
상기 세퍼레이터 시트(30)의 한쪽의 면에 적층된 필러층(32)은, 무기 재료로 이루어지는 필러와, 바인더를 포함하고 있다. 다음으로, 필러층(32)에 대해 설명한다. 이 실시 형태에서는, 필러층(32)은, 정극(10)의 정극 활물질층(14)과 대향하는 영역에 형성되어 있다.
필러층(32)에 사용되는 필러(충전재)로서는, 전기 절연성이 높고, 세퍼레이터 시트(30)보다도 융점이 높은(예를 들어 190℃ 이상) 무기 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 그 재질은, 예를 들어, 금속의 산화물, 수산화물, 질화물 등일 수 있다. 무기 재료의 형태는, 입자상, 섬유상, 박편상 등일 수 있다. 통상은, 입자상의 무기 재료의 사용이 바람직하다. 무기 산화물 또는 무기 수산화물로 이루어지는 입자를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 베이마이트, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기 화합물을 입자상으로 조제한 것이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 무기 화합물로서, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 베이마이트, 티타니아가 예시된다. 이들 무기 화합물에 따르면, 내열성 및 기계적 강도를 적절하게 확보할 수 있다. 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경은, 예를 들어 0.5㎛∼2㎛ 정도로 할 수 있다.
상기 필러층(32)에 사용되는 바인더는, 후술하는 필러층 형성용 도료가 수계의 용매(바인더의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 용액)인 경우에는, 수계의 용매에 분산 또는 용해하는 폴리머를 사용할 수 있다. 수계 용매에 분산 또는 용해하는 폴리머로서는, 예를 들어, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 상술한 아크릴계 수지 이외에, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 수지, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용할 수 있다. 혹은, 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 수지를 사용해도 된다. 이들 폴리머는, 1종만을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 형태는 특별히 제한되지 않고, 입자상(분말상)의 것을 그대로 사용해도 되고, 용액상 혹은 에마르션상으로 조제한 것을 사용해도 된다. 2종 이상의 바인더를, 각각 다른 형태로 사용해도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 필러층(32) 전체에 차지하는 필러의 비율은 약 90질량％ 이상(전형적으로는 95질량％∼99질량％)인 것이 바람직하고, 약 97질량％∼99질량％인 것이 바람직하다. 또한, 필러층(32) 중의 바인더의 비율은 약 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 약 5질량％ 이하(예를 들어 약 0.5질량％∼3질량％)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필러 및 바인더 이외의 필러층 형성 성분(예를 들어 증점재 등)을 함유하는 경우에는, 그들 임의 성분의 합계 함유 비율을 약 3질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 약 2질량％ 이하(예를 들어 약 0.5질량％∼1질량％)로 하는 것이 바람직하다. 상기 바인더의 비율이 지나치게 적으면, 필러층(32)의 투묘성이나 필러층(32) 자체의 강도(보형성)가 저하되어, 균열이나 박리 탈락 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 바인더의 비율이 지나치게 많으면, 필러층(32)의 다공성이 부족하고, 필러층(32)의 이온 투과성이 저하되는[나아가서는 상기 필러층(32)을 사용하여 구축된 2차 전지의 저항이 상승하는] 경우가 있다.
필러층(32)의 다공도는, 대략 40％∼70％ 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 50％∼60％ 정도인 것이 보다 바람직하다. 필러층(32)의 다공도가 지나치게 크면, 강도가 부족하고, 막 파열이 일어나기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 필러층(32)의 다공도가 지나치게 작으면, 필러층(32)에 보유 지지 가능한 전해액량이 적어지고, 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다.
세퍼레이터 시트(30)의 단위 면적당 필러층(32)의 무게(도포량)는, 대략 0.3g/㎠∼2g/㎠ 정도인 것이 바람직하고, 0.5g/㎠∼1.5g/㎠ 정도인 것이 보다 바람직하다. 필러층(32)의 무게(도포량)가 지나치게 작으면, 세퍼레이터 시트(30)의 열수축을 억제하는 효과가 작아지거나, 단락 방지 효과가 저감되는 경우가 있다. 한편, 필러층(32)의 무게(도포량)가 지나치게 크면, 전기 저항이 커지고, 전지 특성(충방전 특성 등)이 저하될 우려가 있다.
또한, 필러층(32)과 세퍼레이터 시트(30)의 합계 두께는, 단락 방지 및 양호한 이온 투과성을 양립시키는 관점에서는, 대략 15㎛ 이상(예를 들어 15㎛∼40㎛)이 적당하며, 바람직하게는 20㎛ 이상(예를 들어 20㎛∼40㎛)이며, 특히 바람직하게는 24㎛ 이상(예를 들어 24㎛∼40㎛)일 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 관한 필러층(32)의 형성 방법에 대해 설명한다. 필러층(32)을 형성하기 위한 필러층 형성용 도료로서는, 필러, 바인더 및 용매를 혼합 분산한 페이스트 형상(슬러리 상태 또는 잉크 상태를 포함함. 이하 동일.)의 것이 사용된다. 이 페이스트 형상의 도료를, 세퍼레이터 시트(30)의 표면에 적당량 도포하고 또한 건조시킴으로써, 필러층(32)을 형성할 수 있다.
필러층 형성용 도료에 사용되는 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 들 수 있다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 혹은, N-메틸피롤리돈(NMP), 피롤리돈, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기계 용매 또는 이들의 2종 이상의 조합이어도 된다. 필러층 형성용 도료에 있어서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 도료 전체의 40∼90질량％, 특히 50질량％ 정도가 바람직하다.
상기 필러층 형성용 도료는, 필러 및 바인더 이외에, 필요에 따라 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 무기 필러층 형성용 도료의 증점제로서 기능하는 폴리머를 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 증점제로서 기능하는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 증점제로서 기능하는 폴리머로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 바람직하게 사용된다.
상기 필러 및 바인더를 용매에 혼합시키는 조작은, 디스퍼 밀, 클레어 믹스, 필 믹스, 볼 밀, 호모 디스퍼, 초음파 분산기 등의 적당한 혼련기를 사용하여 행할 수 있다. 필러층 형성용 도료를 세퍼레이터 시트(30)의 표면에 도포하고 건조시킴으로써 필러층(32)을 형성할 수 있다.
필러층 형성용 도료를 세퍼레이터 시트(30)의 표면에 도포하는 조작은, 종래의 일반적인 도포 수단을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적당한 도포 장치(그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코트 등)를 사용하여, 상기 세퍼레이터 시트(30)의 한쪽의 면에 소정량의 상기 필러층 형성용 도료를 균일한 두께로 코팅함으로써 도포될 수 있다. 그 후, 적당한 건조 수단으로 도포물을 건조[전형적으로는 세퍼레이터 시트(30)의 융점보다도 낮은 온도, 예를 들어 110℃ 이하, 예를 들어 50∼80℃의 온도에서 건조]함으로써, 필러층 형성용 도료 중의 용매를 제거한다. 필러층 형성용 도료로부터 용매를 제거함으로써, 필러와 바인더를 포함하는 필러층(32)이 형성될 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 필러층(32)이 형성된 세퍼레이터 시트(30)는, 전술한 권회 전극체 형성 공정에 제공된다. 권회 전극체 형성 공정에서는, 2매의 세퍼레이터 시트(30)[필러층(32)을 포함하는 세퍼레이터 시트(30)]와, 별도 준비한 정극 시트(10)와 부극 시트(20)를, 도 6에 도시하는 바와 같이 포개어 권회형의 리튬 2차 전지용 권회 전극체(80)를 구축한다. 그때, 필러층(32)과 정극 시트(10)가 대향하도록 배치하면 좋다. 그리고 도 4 및 도 5에 도시하는 바와 같이, 케이스 본체(52)의 상단부 개구부로부터 상기 본체(52) 내에 권회 전극체(80)를 수용하는 동시에 적당한 전해질을 포함하는 전해액을 케이스 본체(52) 내에 배치(주액)한다. 전해질은 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어 농도 1M)의 LiPF6 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매(예를 들어 질량비 3:4:3)와 같은 비수 전해질(비수 전해액)에 용해하여 전해액으로서 사용할 수 있다.
그 후, 상기 개구부를 덮개(54)와의 용접 등에 의해 밀봉하고, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 조립이 완성된다. 전지 케이스(50)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 마찬가지여도 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 필러층(32)으로의 정극 활물질의 침투에 의한 누설 전류가 적절하게 억제되므로, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 출력 특성이 우수한 것과, 안전성이 우수한 것과, IV 저항이 낮은 것 중 적어도 한쪽(바람직하게는 전부)을 만족하는 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 8 및 도 9를 더하여, 본 발명의 목적을 실현하기 위한 조전지(200)에 대해 설명한다. 이 조전지(200)는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 리튬 2차 전지(100)가 복수 직렬로 접속하여 구성된 조전지이다. 이 리튬 2차 전지(100)는, 도 1∼도 7에 도시한 바와 같이, 정극(10)과 부극(20)이 세퍼레이터(30)를 통해 적층한 구조를 갖는 전극체(80)와, 상기 전극체(80)를 전해액과 함께 수용하는 전지 케이스(50)를 구비하고 있다. 또한, 세퍼레이터(30)의 정극(10)측의 표면에는, 필러층(32)이 형성되어 있다. 그리고 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 정극(10)에 포함되는 정극 활물질의 평균 입경 D보다도 필러층(32)의 평균 두께 T가 커지도록 구성되어 있다.
이러한 조전지(200)를 구성하는 각 리튬 2차 전지(100)는, 도 8에 도시하는 바와 같이, 전극체(80)의 상기 적층 방향(92)으로 배열되는 동시에 상기 배열 방향으로 서로 구속되어 있다. 그리고 도 9에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(50)의 표면(즉, 배열 방향에 대향하는 케이스 표면)에 가해지는 구속압이 0.1㎫ 이상, 바람직하게는 0.2㎫ 이상, 특히 바람직하게는 0.3㎫ 이상으로 설정되어 있다.
이러한 구속압의 설정은, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 도 8에 도시하는 바와 같이, 복수의 리튬 2차 전지(100)가 적층 방향(92)으로 배열되고, 각각의 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 교대로 배치되도록 하나씩 반전시켜 배치된다. 또한, 배열한 리튬 2차 전지(100)의 주위에, 복수의 전지(100)를 한꺼번에 구속하는 구속 부재가 배치된다. 즉, 전지 배열 방향의 최외측에 위치하는 전지(100)의 더욱 외측에, 한 쌍의 구속판(60A, 60B)이 배치된다. 또한, 당해 한 쌍의 구속판(60A, 60B)을 가교하도록 체결용 빔재(62)가 장착된다. 그리고 빔재(62)의 단부를 비스(66)에 의해 구속판(60A, 60B)에 체결하고, 또한 고정함으로써, 상기 리튬 2차 전지(100)를 그 배열 방향으로 소정의 하중[즉, 전지 케이스(50)의 표면에 가해지는 압력(구속압) 0.1㎫ 이상]이 가해지도록 구속하면 된다. 빔재(62)의 체결 상태에 따른 레벨에서, 체결 방향(즉, 배열 방향)으로의 구속 하중[구속압(90)]이 각 전지(100)의 전지 케이스(50)에 가해진다.
상술한 바와 같이 본 실시 형태의 전지 케이스(50)는 경량화의 관점에서 변형되기 쉬운 얇은 재질(여기에서는 알루미늄제)로 구성되어 있으므로, 리튬 2차 전지(100)의 배열 방향으로 가해진 구속압(90)은, 전지 케이스(50)의 측벽을 통해, 도 9에 도시하는 바와 같이, 전지 케이스(50)의 내벽과 밀착 배치된 전극체(80)에 전달된다. 즉, 빔재(62)의 체결 상태에 따른 레벨에서 체결 방향(즉, 배열 방향)으로 가해진 구속압에 의해, 본 발명의 목적에 적합한 상기 적층 방향의 압력을, 전지 케이스(50) 내의 전극체(80)에 대하여 가할 수 있다.
또한, 전지 케이스(50)가 다른 재질(예를 들어 알루미늄보다도 변형되기 어려운 단단한 재질)에 의해 형성되어 있는 경우, 혹은 알루미늄제라도 보다 두껍게 형성되어 있는 경우에는, 전지 케이스(50)에 수용된 전극체(80)에 적절한 압력이 가해지도록[즉, 본 실시 형태와 같은 얇은 알루미늄제 전지 케이스를 채용한 경우에 있어서 0.1㎫ 이상의 구속압을 가했을 때에 상기 케이스 내부의 전극체에 가해지는 압력과 동등한 압력(면압)이 케이스 내부의 전극체에 가해지도록], 실제의 전지 케이스의 성상에 따라 빔재(62)의 체결 상태를 적절하게 조정하여 적절한 구속압을 설정하면 된다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 시험예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 이 시험예에서는, 필러층의 평균 두께와, 정극 활물질의 평균 입경을 각각 바꾸어 시험용 리튬 2차 전지를 구축하였다. 그들 시험용 전지를 구속하고, 전극체에 압력을 가한 다음, 가열 시험을 실시하고, 누설 전류의 유무를 평가하였다.
(제1 실시예)
<필러층>
본 예에서는, 필러로서의 α-알루미나 분말(평균 입경 0.7㎛)과, 바인더로서의 아크릴계 폴리머와 증점제로서의 카르복실메틸셀룰로오스를, 그들 재료의 질량비가 고형분비로 96:4로 되도록 수중에서 분산하고, 필러층 형성용 도료를 조제하였다. 이 필러층 형성용 도료를, 세퍼레이터 시트[두께 18㎛의 다공질 폴리에틸렌(PE) 시트를 사용하였음.]의 표면에 그라비아 롤에 의해 도포, 건조함으로써, 필러층을 형성하였다. 본 예에서는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 필러층의 평균 두께를 6㎛로 하고, 필러층과 세퍼레이터 시트의 합계 두께를 24㎛로 하였다. 또한, 필러층의 다공도는 55％로 하였다.
상기 얻어진 필러층이 형성된 세퍼레이터 시트를 사용하여 시험용 리튬 2차 전지를 구축하였다. 시험용 리튬 2차 전지의 구축은 이하와 같이 하여 행하였다.
<정극 시트>
정극 활물질로서의 평균 입경 5.2㎛의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 분말과 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 100:5:5로 되도록 N―메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 정극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 알루미늄박(정극 집전체:두께 15㎛, 길이 3000㎜)의 양면에 띠 형상으로 도포하여 건조함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 건조 후, 정극 시트 전체의 두께가 100㎛로 되도록 프레스하였다. 또한, 정극 활물질층용 페이스트의 도포량은, 양면 합쳐서 약 30㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
<부극 시트>
부극 활물질로서의 흑연 분말과 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 100:7로 되도록 N―메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 부극 활물질층용 페이스트를 조제하였다. 이 부극 활물질층용 페이스트를 장척 시트 형상의 구리박(부극 집전체:두께 10㎛, 길이 3300㎜)의 양면에 도포하고, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 건조 후, 부극 시트 전체의 두께가 120㎛로 되도록 프레스하였다. 또한, 부극 활물질층용 페이스트의 도포량은, 양면 합쳐서 약 15㎎/㎠(고형분 기준)로 되도록 조절하였다.
<리튬 2차 전지>
정극 시트 및 부극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트를 통해 직경 30㎜의 원통 권심에 권회하여 권회체를 제작하고, 상기 권회체를 횡방향으로부터 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 그때, 세퍼레이터 시트의 표면에 형성된 필러층이 정극 시트와 대향하도록 배치하였다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체를 비수 전해질(비수 전해액)과 함께 상자형의 전지 케이스(여기에서는 알루미늄제의 전지 케이스를 사용하였음.)에 수용하고, 전지 용기의 개구부를 기밀하게 밀봉하였다. 비수 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 지지염으로서의 LiPF6를 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다. 이와 같이 하여 시험용 리튬 2차 전지를 조립하였다. 그리고 전지 케이스에 수용한 전극체에 대하여 0.3㎫의 압력이 가해지도록, 제작한 시험용 전지를 두께 1㎝의 알루미늄판으로 구속하였다. 또한, 이 리튬 2차 전지의 정격 용량은 5.5Ah이다. 이와 같이 하여, 제1 실시예에 관한 리튬 2차 전지를 구축하였다.
(제2 실시예)
필러층의 평균 두께를 8㎛로 하고, 세퍼레이터 시트의 두께를 16㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 구축하였다.
(제3 실시예)
정극 활물질의 평균 입경을 8.3㎛로 하고, 필러층의 평균 두께를 9㎛로 하고, 세퍼레이터 시트의 두께를 15㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 구축하였다.
(제1 비교예)
필러층의 평균 두께를 4㎛로 하고, 세퍼레이터 시트의 두께를 20㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 구축하였다.
(제2 비교예)
필러층의 평균 두께를 6㎛로 하고, 세퍼레이터 시트의 두께를 18㎛로 한 것 이외는 제3 실시예와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 구축하였다.
(참고예)
전지를 구속하지 않고, 전극체에 대하여 압력을 부여하지 않은 것 이외는 제1 비교예와 마찬가지로 하여 리튬 2차 전지를 구축하였다.
각 예의 시험용 전지의 제작 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013108255975-pct00001
<가열 시험>
이상과 같이 하여 제작한 각 예의 시험용 전지를 5개씩 준비하고, 각각의 전지에 대하여, 가열 시험을 실시하였다. 가열 시험은, 실온(약 25℃)에 있어서, 5.5A(1C에 상당함.)의 정전류로 4.0V에 도달한 후, 정전압 충전 방식으로 충전하면서 실온보다 5℃/분으로 승온하고, 170℃에서 30분간 방치하였다. 그리고 정전압 충전 중에 흐르는 전류를 모니터링하고, 누설 전류의 유무를 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 평균 입경에 대하여, 필러층의 평균 두께를 작게 한 제1, 제2 비교예에 관한 전지는, 누설 전류가 발생하였다. 이것은, 170℃로 가열함으로써 PE제 세퍼레이터가 용융하는 동시에, 구속 압력에 의해 정극 활물질이 필러층에 압입됨으로써, 정부극간이 단락하고, 정부극간에 전류가 흐른 것으로 추측된다. 이에 반해, 제1∼제3 실시예에 관한 전지에서는, 정극 활물질의 평균 입경에 대하여, 필러층의 평균 두께를 크게 함으로써, 정부극간의 단락이 회피되고, 누설 전류가 효과적으로 억제되어 있었다. 이 결과로부터, 전극체에 구속 압력을 가하고 있는 전지에 있어서, 정극 활물질의 평균 입경에 대하여, 필러층의 평균 두께를 크게 함으로써, 누설 전류를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 참고예에 관한 전지에서는, 정극 활물질의 평균 입경에 대하여, 필러층의 평균 두께를 작게 하였음에도 불구하고, 누설 전류가 발생하지 않았다. 이것은, 당해 전지에서는, 전극체에 구속 압력을 부여하지 않았으므로, 필러층으로의 정극 활물질의 침투가 일어나지 않고, 누설 전류가 흐르지 않은 것으로 추측된다. 이것으로부터, 정극 활물질의 평균 입경보다도 필러층의 평균 두께를 크게 함으로써, 누설 전류의 발생을 억제한다고 하는 본 발명의 구성에 의한 효과는, 전극체에 구속 압력을 가하고 있는 전지에 대하여 특히 잘 발휘되는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태 및 실시예에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니라, 물론, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 전지의 종류는 상술한 리튬 2차 전지에 한정되지 않고, 전극체 구성 재료나 전해질이 다른 다양한 내용의 전지, 예를 들어, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 혹은 전기 이중층 캐패시터여도 된다.
또한, 여기서 개시되는 바람직한 구속 압력, 필러층 및 정극 활물질이 채용되는 한에 있어서, 구축되는 비수 전해질 2차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다. 외장이 라미네이트 필름 등으로 구성되는 박형 시트 타입이어도 되고, 전지 외장 케이스가 원통 형상이나 직육면체 형상의 전지여도 되고, 혹은 소형의 버튼 형상이어도 된다.
또한, 상술한 실시 형태에서는, 필러층(32)을 세퍼레이터(30)와 정극(10)의 계면이며 세퍼레이터(30)의 정극측의 표면에 형성하는 경우에 대해 예시하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 필러층(32)을 정극(10)의 표면[전형적으로는 정극 활물질층(14)의 표면]에 형성해도 된다. 또한, 필러층(32)을 부극(20)측[세퍼레이터(30)의 부극(20)측의 표면이어도 되고, 부극(20)의 표면이어도 됨.]에 형성해도 된다. 또한, 필러층(32)을 정극(10)측과 부극(20)측의 양쪽에 형성할 수도 있다.
또한, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지(100)는, 차량에 탑재되는 전지(차량 구동 전원용의 비수 전해질 2차 전지)로서 적합한 성능을 구비한다. 따라서 본 발명에 따르면, 도 10에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 상기 비수 전해질 2차 전지(100)를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(1)(예를 들어 자동차)이 제공된다.
본 발명의 구성에 따르면, 하이 레이트 충방전에 대한 내구성이 높고, 또한 누설 전류의 발생을 억제할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 적층한 구조를 갖는 전극체를 구비한 비수 전해질 2차 전지이며,
    상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이에는, 상기 세퍼레이터의 표면에 형성된 다공질의 필러층이 배치되어 있고,
    상기 필러층은, 무기 재료로 이루어지는 필러와, 바인더를 포함하고,
    상기 필러의 평균 입경은 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하이고,
    상기 필러층 전체에 차지하는 상기 필러의 비율은 90질량％ 이상이고,
    여기서, 상기 필러층의 평균 두께 T는 6㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 상기 필러층과 대향하는 상기 정극에 포함되는 정극 활물질의 평균 입경 D는 1㎛ 이상이고, 또한 T＞D의 관계가 성립하고,
    또한, 사용시에 상기 전극체에 가해지는 상기 적층 방향의 압력이 0.1㎫ 이상으로 설정되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필러층의 평균 두께 T와 상기 정극 활물질의 평균 입경 D의 차가 0.5㎛ 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필러층의 평균 두께 T가 9㎛ 이상이며, 또한,
    상기 정극활물질의 평균 입경 D가 8.3㎛ 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필러층에 포함되는 필러는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 실리카, 베이마이트 및 티타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물인, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질의 형상이, 구 형상 또는 타원 구 형상인, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극은, 상기 정극 활물질로서, 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 2차 전지가 복수 직렬로 접속하여 구성된 배터리 팩이며,
    상기 비수 전해질 2차 전지는, 상기 전극체와, 상기 전극체를 비수 전해질과 함께 수용하는 전지 케이스를 구비하고 있고,
    상기 전지 케이스의 표면에 가해지는 구속압이 0.1㎫ 이상으로 설정되어 있는, 배터리 팩.
  8. 제7항에 있어서, 상기 전지 케이스는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금제인, 배터리 팩.
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