JP5888012B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
まず、添付した図面を参照しながら、本発明の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池の全体構造を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、まず、積層電極体を得る。積層電極体は、上述のように、正極活物質層と、負極活物質層と、セパレータと、正極活物質または負極活物質層とセパレータとの間に配置される耐熱層とが積層されて構成される。また、当該積層電極体は、活物質層とセパレータとの間に、耐熱前駆層が積層された積層体を、所定の温度で熱圧縮することにより形成される。本実施形態の耐熱前駆層は、第1の粒子と、第1の粒子より融点が高い第2の粒子と、を含む。また、本実施形態の熱圧縮の温度は、第1の粒子の融点よりも高く、第2の粒子および前記セパレータの融点よりも低い温度である。すなわち、耐熱層は、積層体を熱圧縮することにより、耐熱前駆層中の第1の粒子が溶融し、形成される。以下、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
(1)まず、耐熱前駆層を、正極活物質層、負極活物質層またはセパレータ上に形成するために、負極活物質層、正極活物質層およびセパレータを準備する。以下、各層の構成および各層を形成するためのスラリーの構成について説明する。
負極は、負極集電体11の表面に負極活物質層12が形成されてなる構成を有する。
負極集電体11は、導電性材料から構成される。集電体を構成する導電性材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Fe、Cr、Ni、Mn、Ti、Mo、V、Nb、Al、Cu、Ag、Au、Ptおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも1種以上、例えば、2種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、NiとAlのクラッド材、CuとAlのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属(Alを除く)表面に、他の集電体材料であるAlを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
本実施形態で用いられる負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる、カーボン系の導電性材料(カーボン材料)である。このようなカーボン材料としては、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラック、ブラックパール、予め高温で熱処理したカーボン担体、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバーなどからなるカーボン粒子が挙げられる。
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。なお、本実施形態において負極活物質として用いられるカーボン材料はそれ自体が導電性を有することもあるが、かような場合には導電助剤の使用は必ずしも必要ではない。
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造(3次元ネットワーク)を維持する目的で活物質層に加えられる。
本実施形態の負極活物質層12に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
本実施形態の負極活物質層用スラリーは、溶媒を含むのが好ましい。
負極は、負極集電体11の表面に、負極活物質層用スラリーを、塗布、乾燥することで作製できる。例えば、負極の作製方法としては、電極材料(負極活物質、導電助剤、およびバインダー)を、溶媒に分散して電極スラリーを調製し、集電体の一方または両面に当該スラリーを塗布した後、乾燥、必要によりプレスすることにより、負極を作製することができる。
正極は、正極集電体14の表面に正極活物質層15が形成されてなる構成を有する。
正極集電体14は、導電性材料から構成される。正極集電体を構成する導電性材料の種類やその厚さについては、負極集電体11について上述したのと同様の形態が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質が利用されうる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、LiMn2O4などのLi−Mn系複合酸化物、LiNiO2などのLi−Ni系複合酸化物、LiNi0.5Mn0.5O2などのLi−Ni−Mn系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。
正極は、正極集電体14の表面に、正極活物質層用スラリーを、塗布、乾燥することで作製できる。例えば、正極の作製方法としては、電極材料(正極活物質、導電助剤、およびバインダー)を、溶媒に分散して電極スラリーを調製し、集電体の一方または両面に当該スラリーを塗布した後、乾燥、必要によりプレスすることにより、正極を作製することができる。
セパレータは、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、両極活物質の接触に伴う短絡防止や電解液を保持して導電性を確保する役割を有する。
本実施形態において、耐熱前駆層の形成方法は特に制限されないが、たとえば、耐熱前駆層を形成するためのスラリー(以下、耐熱前駆層用スラリー)を電極またはセパレータ上に塗布することで形成することができる。以下、耐熱前駆層用スラリーを用いて耐熱前駆層を形成する方法を例示して説明する。
本実施形態で用いられる第1の粒子としては、熱圧縮により溶融しうる粒子であればよく、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS)、メタクリル樹脂(PMMA)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂またはこれらの変性体、誘導体などの粒子が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系の粒子がより好ましい。第1の粒子としては、これらを1種単独で用いても、2種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態で用いられる第2の粒子としては、第1の粒子よりも融点が高く、熱圧縮により溶融しなければ特に制限されず、例えば、JIS−K7121法にて測定した融解温度(転移温度)が120℃以上、またはJIS−K7191法にて測定した熱変形温度が120℃以上もしくは熱変形温度が存在しない粒子である。よって、第2の粒子は、熱圧縮後においても、粒子状の形態を維持し、活物質層とセパレータとの隔離層としての機能を有する。また、高温下においても、粒子状の形態を維持するため、電池内温度が上昇した場合においても隔離層として作用し、内部短絡を防止する。
本実施形態において、耐熱前駆層用スラリーが、第1の粒子の融点より高く、第2の粒子の融点より低い融点を有する第3の粒子をさらに含むのが好ましい。耐熱層が第3の粒子を含むことで、電池内部温度が上昇した際には、第3の粒子が溶融し、耐熱層内の空孔を埋めて内部抵抗を増加させることで、シャットダウン機能を有することができる。なお、第3の粒子の融点とは、JIS−K7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度(転移温度)を意味している。
本実施形態の耐熱前駆層用スラリーは、バインダーを含むのが好ましい。最終的に形成される耐熱層の第1の粒子と第2の粒子とは、バインダーにより、互いに融着していてもよい。第1の粒子および第2の粒子は、第1の粒子が溶融することで、互いに融着されるが、バインダーを含むことで、より強固に、多点で融着することができる。バインダーは、耐熱前駆層中で、溶解もしくは分散した状態となる。
本実施形態の耐熱前駆層用スラリーは、溶媒を含む。
本実施形態の積層体は、活物質層とセパレータとの間に、耐熱前駆層を形成する。そのため、上述の耐熱前駆層用のスラリーを用いて、耐熱前駆層を、負極活物質層もしくは正極活物質層、またはセパレータ上に形成する。
以上のようにして、耐熱層を有する積層電極体を得た後、各正極と負極とを束ねてリードを溶接して、この積層電極体を正負極のリードを取り出した構造にて、電池外装体(アルミニウムのラミネートフィルムバッグなど)に収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。
集電板(正極集電板18および負極集電板19)の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、集電板として従来用いられている公知の材質が用いられうる。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
正極端子リード21および負極端子リード20をそれぞれ介して、集電体は集電板と電気的に接続されている。
本実施形態のリチウムイオン二次電池10では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素17全体が電池外装材22の内部に収容される。電池外装材22としては、ラミネートシートが用いられうる。ラミネートシートは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。なお、場合によっては、従来公知の金属缶ケースもまた、外装として用いられうる。
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間の空間的な隔壁(スペーサ)として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。本発明において、セパレータに吸収保持される電解質としては、液体電解質および高分子ゲル電解質からなる群より選択される。
電池の組み立てについては、公知の方法で行うことができ、特に制限されないが、図1で示すように、上記で得られた積層電極体を、外装体22に収容する。次に、電解液を、外装体に設けられた電解液注入口から注液する。注液後、外装体22の開口部(電解液注入口)を溶接または熱融着等により封口することが好ましい。外装体22の開口部を封口した後、充電工程を行う。充電工程としては、好ましくは0.01〜5CA、より好ましくは0.15〜3CA、さらに好ましくは0.2〜2CA、特に好ましくは0.2〜1CAの定電流充電を行う。また、好ましくは2〜15時間、より好ましくは3〜12時間、さらに好ましくは5〜10時間充電を行うのが好ましい。充電を行う際の温度としては、好ましくは20〜70℃、より好ましくは25〜60℃、さらに好ましくは25〜50℃である。また、充電工程としては、定電流定電圧充電が好ましく、充電電位が、好ましくは4.0〜4.20V、より好ましくは4.1〜4.15Vとなるまで充電工程の充電を行うのがよい。以上のようにして、本実施形態の非水電解質二次電池を得ることができる。
以上のように、本発明によれば、正極活物質層と、負極活物質層と、セパレータと、前記正極活物質層または前記負極活物質層と前記セパレータとの間に配置される耐熱層と、が積層された積層電極体を備えた非水電解質二次電池であって、前記耐熱層は、第1の粒子と、前記第1の粒子より融点が高い第2の粒子と、を含み、前記第1の粒子が溶融して、前記活物質層と前記セパレータとを接合してなる、非水電解質二次電池が提供される。
各種負極電極を作製し、LiNixMnyCozO2(x=y=z=1/3)を対極としたラミネート電池に組み込み、充放電サイクル特性の評価を実施した。
(1)正極活物質スラリーの調製
LiNixMnyCozO2(x=y=z=1/3):HS100(アセチレンブラック):PVdF=84:10:6の組成比で、溶媒はNMPを用いて、スラリーを調製した。
MAG−D(人造黒鉛):PVdF=92:8の組成比で、溶媒はNMPを用いて、スラリーを調製した。
第1の粒子として、融点73℃のポリエチレン(粒径4μm、製品名:ケミパールA400、三菱化学株式会社製)、第2の粒子として、融点2050℃のアルミナ(粒径0.4〜0.7μm、製品名:AKP−3000、住友化学株式会社製)、第3の粒子として、融点148℃のポリプロピレン(粒径1μm、製品名:ケミパールWP100、三菱化学株式会社製)、を、表1の組成で、全体の固形分が30質量%となるようにそれぞれ調整したスラリーを、遊星型ボールミルで混練して調製した。なお、スラリー中、バインダーとして、スチレンブタジエンゴム(SBR)(粒径120nm、融点なし、製品名:BM400B、日本ゼオン株式会社製)を、耐熱前駆層の固形分100質量%に対して3質量%、カルボキシメチルセルロース(製品名:2200、ダイセルファインケム株式会社製)を、耐熱前駆層の固形分100質量%に対して1質量%となるよう添加した。また、スラリーの溶媒は水を用いた。
ドクターブレードを用いて、正極スラリー、負極スラリーをそれぞれアルミ箔、銅箔上にスラリーを塗布し、80℃のホットプレート上で10分乾燥して電極を作製した。水分および溶媒を乾燥させるために、130℃で8時間真空乾燥をさらに行った。得られた電極(正極および負極)上に、それぞれ、表1に記載の組成比の耐熱前駆層用のスラリーを塗布し、60℃のホットプレートで20分乾燥した。このようにして作製した電極を打ち抜き、プレスした。なお、得られた耐熱前駆層は8μmであった。
(4)で得られた耐熱前駆層が形成された正極と、ポリプロピレン製多孔質フィルム(セパレータ)と、(4)で得られた耐熱前駆層が形成された負極と、を、セパレータが耐熱前駆層により挟持されるように積層し、積層体を得た。
25℃雰囲気下にて、電流値として、10mA、20mA、30mA、50mA、および100mAを10秒流した際の電圧降下から、それぞれの抵抗を算出し、出力に換算した。得られた出力値を平均し、表1に記載した。なお、表1に示す値は、比較例1の電池の出力を100としたときの相対値である。
(4)で得られた耐熱前駆層が形成された負極と、セパレータ(ポリプロピレン製多孔質フィルム)とを、該耐熱前駆層が負極とセパレータとに挟持されるように、積層し、当該積層体を110℃でホットプレス(熱圧縮)を行い、耐熱層を形成させた。得られた積層体を用いて、セパレータと耐熱層との間の90°剥離試験を行い、結果を表1に示した。なお、90°剥離試験は、試験機MX2−500株式会社イマダ社製)を用いて、JISZ0237(1980年)に準拠して行った。剥離試験速度は、300mm/分、剥離試験片幅は25mm、剥離試験温度は室温(23℃)であった。各積層体の剥離強度Pは、比較例2の剥離強度を100としたときの相対値である。
実施例1〜4と同様の正極および負極を作製した。得られた電極(正極および負極)上に、それぞれ、表1に記載の組成比の耐熱前駆層用のスラリーで耐熱前駆層を形成し、60℃のホットプレートで20分乾燥した。その後、さらに、表1の実施例1に記載の組成比において、第2の粒子を除いた分散液を用いて、それぞれ、当該耐熱前駆層上に、接着前駆層を形成させた。以上のようにして、電極上に耐熱前駆層と接着前駆層と、が順に積層された電極(正極および負極)を得た。このようにして作製した電極を打ち抜き、プレスした。
実施例1〜4と同様の正極および負極を作製した。得られた電極(正極および負極)上に、それぞれ、表1に記載の組成比の耐熱前駆層用のスラリーで耐熱前駆層を形成し、60℃のホットプレートで20分乾燥した。このようにして作製した電極を打ち抜き、プレスした。
11 負極集電体、
11a 負極側の最外層集電体、
12 負極活物質層、
13 電解質層、
14 正極集電体、
15 正極活物質層、
16 単電池層、
17 発電要素、
18 負極集電板、
19 正極集電板、
20 負極端子リード、
21 正極端子リード、
22 電池外装体、
30 積層電極体、
31 セパレータ、
32 耐熱層、
40 積層電極体、
41 負極、
42 耐熱層、
43 セパレータ、
44 正極、
51 第1の粒子が溶融した領域、
51a 接合点、
52 第2の粒子、
52a 隔離点、
53 バインダー、
54 第3の粒子、
54a 接合点。
Claims (4)
- 負極活物質層と、正極活物質層と、セパレータと、前記負極活物質層または前記正極活物質層と前記セパレータとの間に配置される耐熱層と、が積層された積層電極体を備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
ポリオレフィン系の第1の粒子と、前記第1の粒子より融点が高い非電気伝導性の無機粒子である第2の粒子と、前記第1の粒子の融点より高く、前記第2の粒子の融点より低い融点を有するポリオレフィン系の第3の粒子と、前記第1〜第3の粒子の材料と異なるバインダーと、を含む耐熱前駆層が、前記活物質層および前記セパレータで挟持されてなる積層体を、前記第1の粒子の融点よりも高く、前記第3の粒子の融点および前記セパレータの融点よりも低い温度で熱圧縮することにより、前記耐熱層を作製する工程を含み、
前記バインダーの含有量が、耐熱前駆層の全固形分に対して、0.5〜10質量%である、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記第1の粒子および前記第3の粒子の含有量が、前記耐熱層の全固形分に対して、7〜30質量%である、請求項1に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 前記第1の粒子の融点が、60〜110℃である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
- 負極活物質層と、正極活物質層と、セパレータと、前記負極活物質層または前記正極活物質層と前記セパレータとの間に配置される耐熱層と、が積層された積層電極体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記耐熱層は、ポリオレフィン系の第1の粒子の溶融物と、前記第1の粒子より融点が高い非電気伝導性の無機粒子である第2の粒子と、前記第1の粒子の融点より高く、前記第2の粒子の融点より低い融点を有するポリオレフィン系の第3の粒子と、前記第1〜第3の粒子の材料と異なるバインダーと、を含み、
前記第1の粒子の溶融物により、前記活物質層と前記セパレータとを接合してなり、
前記バインダーの含有量が、耐熱層の全固形分に対して、0.5〜10質量%である、非水電解質二次電池。
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