CN103503221B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池（100）是具备电极体（80）的非水电解质二次电池，上述电极体具有正极（10）和负极（20）介由间隔件（30）而层叠的结构。正极（10）与间隔件（30）之间形成有多孔填料层（32）。填料层（32）包含粘合剂和由无机材料构成的填料。在这里，将填料层（32）的平均厚度设为T、将与填料层（32）对置的正极（10）所含的正极活性物质（15）的平均粒径设为D时，T＞D的关系成立，并且，施加于电极体（80）的层叠方向的压力被设定为0.1MPa以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别是涉及在间隔件片与正极片之间设有填料层的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池以及其他二次电池作为车载用电源、或个人电脑和移动终端的电源，其重要性正在提高。特别是轻且能够得到高能量密度的锂二次电池作为优选用作车载用高输出功率电源的电源而受到期待。在这种锂二次电池的一种典型的构成中，具备片状电极被卷绕成螺旋状的结构的电极体（卷绕电极体）。该卷绕电极体例如通过正极片与负极片介由间隔件片卷绕成螺旋状而形成，所述正极片具有包含正极活性物质的正极活性物质层保持在正极集电体的两面的结构，所述负极片具有包含负极活性物质的负极活性物质层保持在负极集电体的两面的结构。为了确保正负极间的离子透过性，作为该间隔件片，使用形成有大量的细孔的由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等构成的树脂片。
但是，虽然由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等构成的间隔件片具有在适当的温度（例如约130℃）下切断（shut down）功能发挥作用的优点，但另一方面，如果暴露于正极的充电电位，则氧化劣化，因此存在电池性能降低的问题。另外，由于在140℃～150℃的温度下熔融而形状发生变化，所以如果切断后电池温度进一步上升，则存在间隔件片的形状发生变化（热收缩）而引起内部短路的可能性。
因此，为了防止间隔件片的热收缩导致的短路，正在研究在间隔件片的表面设置多孔耐热填料层。例如，专利文献1中记载了在正极板与负极板相对置的面设置包含由金属氧化物构成的填料的多孔耐热层（填料层）的技术。作为关于这种耐热填料层的其他现有技术，例如可举出专利文献2、3。
专利文献1：日本国专利申请公开第2008-027634号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2007-109633号公报
专利文献3：日本国专利申请公开第2005-340089号公报
发明内容
然而，将这种锂二次电池搭载于汽车等车辆时，为了得到高输出功率，构筑将多个由该锂二次电池构成的单电池串连接而成的电池组。该电池组不仅搭载空间受到限制，而且发生振动的状态下的使用成为前提，需要在排列多个单电池且进行约束的状态（即将各单电池相互固定的状态）下才能构筑。该约束时，对构成电池组的各个单电池施加相当的压力。
本申请发明人发现了在间隔件与电极之间形成有填料层的非水电解质二次电池中，如果将电池约束而使用，则发生高热而间隔件片熔融时，在正负极之间发生漏电流（即填料层带来的防短路效果不能充分发挥）这样的新课题，尝试解决这样的课题。本发明是鉴于这点而进行的，其主要目的是提供即使在发生高热而间隔件熔融时也能够抑制漏电流的发生的最佳的非水电解质电池。
本发明的非水电解质二次电池是具备电极体的非水电解质二次电池，所述电极体具有正极和负极介由间隔件而层叠的结构。在上述正极和负极中的至少一方电极与上述间隔件之间形成有多孔填料层。上述填料层包含粘合剂和由无机材料构成的填料。在这里，将上述填料层的平均厚度设为T、将与上述填料层对置的电极所含的电极活性物质的平均粒径设为D时，T＞D的关系成立，并且，施加于上述电极体的上述层叠方向的压力被设定为0.1MPa以上。
在这里，电极活性物质的平均粒径是指使用通常的激光衍射式粒度分布测定装置而测定的体积基准的D50径。另外，填料层的平均厚度例如可以如下求出，即，由利用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的SEM图像测定1处以上的任意部分的膜厚，通过算出其平均值而求出。
根据本发明的非水电解质二次电池，由于施加于电极体的上述层叠方向的压力（面压）被设定为0.1MPa以上，能够将正负极间的距离保持在恒定，能够抑制电池输出功率的降低。进而，由于形成填料层的平均厚度T大于电极活性物质的平均粒径D的构成，所以间隔件熔融时，即使因上述压力而电极活性物质嵌入填料层，也能够避免正负极间的短路，能够抑制在正负极间发生漏电流。即，根据本发明，能够提供即使在间隔件熔融这样的高热环境下也能够抑制电极活性物质向填料层嵌入而导致的漏电流的发生的非水电解质二次电池。
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述填料层的平均厚度T与上述正极活性物质的平均粒径D之差为0.5μm以上（优选为0.7μm以上，更优选为2μm以上，特别优选为2.5μm以上）。如果在这样的尺寸差的范围内，则能够特别良好地发挥上述效果。在优选的一个方式中，上述填料层的平均厚度T为6μm以上，并且上述电极所含的电极活性物质的平均粒径D为5.5μm以下。
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述填料层所含的填料是选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石和二氧化钛中的至少一种金属化合物。这些金属化合物由于熔点高且耐热性优异，所以可以作为适于本发明的目的的填料而优选使用。
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述电极所含的电极活性物质的形状为球状或椭球状。由于球状或椭球状的电极活性物质容易嵌入填料层，所以应用本发明的构成时特别有用。
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，与上述填料层对置的电极为正极。上述正极具有含有选自镍、钴和锰中的至少一种金属元素的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。此时，能够特别良好地发挥上述效果。
在这里公开的非水电解质二次电池的优选的一个方式中，上述正极是在长条片状的正极集电体上具有正极活性物质层的正极片，上述负极是在长条片状的负极集电体上具有负极活性物质层的负极片，上述间隔件是长条片状的间隔件片。并且，具有上述正极片与上述负极片介由上述间隔件片延长度方向卷绕成的卷绕电极体。在具备这样的卷绕型电极体的非水电解质二次电池中，特别容易发生电极活性物质嵌入填料层而导致的漏电流，因此应用本发明特别有用。
本发明还提供用于实现上述目的的电池组。该电池组是多个作为单电池的非水电解质二次电池串联连接而构成的电池组。上述非水电解质二次电池具备电极体和电池壳体，上述电极体具有正极和负极介由间隔件而层叠的结构，上述电池壳体将该电极体与非水电解质（典型的是非水电解液等液状电解质）一同收容。上述正极和负极中的至少一方电极与上述间隔件之间形成有多孔填料层，上述填料层包含粘合剂和由无机材料构成的填料。并且，将上述填料层的平均厚度设为T、将与该填料层对置的上述电极所含的电极活性物质的平均粒径设为D时，T＞D的关系成立。构成该电池组的各非水电解质二次电池排列在上述电极体的上述层叠方向排列且在该排列方向相互约束，并且，施加于上述电池壳体的表面的围压被设定为0.1MPa以上。
根据该构成的电池组，将在层叠结构的电极体的该层叠方向排列的多个非水电解质二次电池在沿该排列方向施加负荷的状态下进行约束，并且通过该约束时施加的围压，能够对电池壳体内的电极体施加适于本发明的目的的层叠方向的压力。进而，因为形成填料层的平均厚度T大于电极活性物质的平均粒径D的构成，所以能够提供抑制了电极活性物质嵌入填料层而导致的漏电流的发生的电池组。
在这里公开的电池组的优选的一方式中，上述电池壳体是铝或铝合金制的电池壳体（典型的是厚度为2mm以下，例如0.3mm～1mm左右）。由于铝或铝合金是比较轻量且通过约束时的围压而容易形变的材质，所以能够对电池壳体内的电极体适当地施加约束时施加的围压。
在这里公开的任意非水电解质二次电池例如输出功率特性优异、并且能够抑制漏电流，所以优选作为搭载于汽车等车辆的非水电解质二次电池（典型的是锂二次电池）。因而，根据本发明，例如能够提供将非水电解质二次电池（可以是多个非水电解质二次电池连接的电池组的形态）作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）而搭载的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一实施方式的电极体的主要部分的剖视图。
图2是用于说明填料层的平均厚度与正极活性物质的平均粒径的关系的示意图。
图3是用于说明填料层的平均厚度与正极活性物质的平均粒径的关系的示意图。
图4是示意性地表示本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的立体图。
图5是示意性地表示图4的V-V剖面的剖视图。
图6是用于说明本发明的一实施方式的卷绕电极体的示意图。
图7是示意性地表示本发明的一实施方式的卷绕电极体的主视图。
图8是示意性地表示本发明的一实施方式的电池组的立体图。
图9是示意性地表示构成本发明的一实施方式的电池组的电池的剖面的剖视图。
图10是示意性地表示搭载有本发明的一实施方式的电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明根据本发明的实施方式。在以下的附图中，发挥相同作用的部件·部位标记相同符号而说明。应予说明，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别说明的事项以外的事项且本发明的实施所必要的事项（例如，正极活性物质和负极活性物质的制造方法，间隔件、电解质的构成和制法，非水电解质二次电池及其他电池的构筑所涉的一般的技术等）可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项而被掌握。
虽然不是特别限定，以下将锂二次电池作为例子来详细说明本发明的一实施方式。将本实施方式的锂二次电池的概略构成示于图1。
如图1所示，本实施方式的锂二次电池具备电极体80，上述电极体80具有正极10和负极20介由间隔件30而层叠的结构。电极体80与典型的锂二次电池同样，由固定的电池构成材料（正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、间隔件等）构成。在该实施方式中，正极10在正极集电体（在这里是铝制）12上形成有包含正极活性物质的正极活性物质层14。另外，负极20在负极集电体22（在这里是铜制）上形成有包含负极活性物质的负极活性物质层24。
另外，正极10与负极20中的至少一方电极与间隔件30之间形成有多孔填料层32。在该实施方式中，填料层32设在间隔件30的单面，配置在正极10与间隔件30的界面。该填料层32包含粘合剂和由无机材料构成的填料（例如氧化铝等金属氧化物粉末）。填料由粘合剂固定在间隔件30的表面，并且填料彼此被粘结。在相邻的填料间，未由粘合剂粘结的部位形成有大量的空隙。通过在这些空隙中保持非水电解液（通过在填料层32渗入非水电解液），能够得到充分的电池输出功率。
就电极体80而言，在该电极体80的层叠方向92施加压力90。如果正极10-负极20间的距离变大，则能够成为电池电阻增大的主要原因，通过像这样对电极体80施加压力90，能够将正负极间距离保持在恒定，能够抑制电池输出功率的降低。例如，作为施加于电极体80的层叠方向的压力，大致0.1MPa以上适当，优选为0.2MPa以上，特别优选为0.3MPa以上。施加于电极体80的层叠方向的压力比0.1MPa小很多时，有时正负极间距离变大而电池电阻增大（例如初期电阻变高）。其另一方面，如果施加于电极体80的层叠方向的压力比3MPa大很多，则由于其压力而间隔件30的空孔崩溃，电解液保持量（离子透过性）可能降低。例如，从高输出功率的观点考虑，将施加于电极体80的压力设定在0.1MPa～2.5MPa、优选0.3MPa～2MPa的范围内较适当。
在这里，像上述那样对电极体80施加有压力的电池中，如果填料层32的厚度不合适，则发生高热而间隔件30熔融时，有时在正负极间发生漏电流。即，如图3（a）和（b）所示，如果填料层32的平均厚度T小于正极活性物质15的平均粒径D，则发生高热而间隔件30熔融时，通过施加于电极体80的压力，正极活性物质15嵌入填料层32，有可能贯通填料层32。如果正极活性物质15贯通填料层32，则不能够保持正负极间的绝缘，因此发生漏电流（短路电流）。与此相对，在本实施方式中，通过适当地规定填料层32的平均厚度T与正极活性物质15的平均粒径D，有效地抑制了这样的漏电流的发生。即，如图2（a）所示，本实施方式的电池将填料层32的平均厚度设为T、将与填料层32对置的正极10所含的正极活性物质15的平均粒径设为D时，T＞D的关系成立。
像这样通过形成填料层32的平均厚度T大于正极活性物质15的平均粒径D的构成，如图2（b）所示，从而即便由于向电极体80施加压力而正极活性物质15嵌入填料层32，也能够避免正负极间的短路，能够抑制在正负极间发生漏电流。即，根据本构成，能够提供即使在间隔件30熔融这样的高热环境下也能够抑制正极活性物质15嵌入填料层32而导致的漏电流的发生的锂二次电池。
这里公开的填料层32的平均厚度T只要大于正极活性物质的平均粒径D即可，可以根据电池构成而选择适宜的膜厚，通常2μm以上适当，优选为4μm以上，更优选为6μm以上，进一步优选为8μm以上，特别优选为9μm以上。如果填料层32的厚度过小，则有时防短路效果减少，或者能够保持的电解液量降低。另一方面，如果填料层32的厚度过大，则填料层32的电阻变大，电池特性（充放电特性等）有可能降低，因此，通常优选设置平均厚度大概在20μm以下（优选为15μm以下，更优选为10μm以下）的填料层32。
这里公开的正极活性物质15的平均粒径小于填料层32的平均厚度即可，可以根据电池构成而选择适宜粒径，通常适合使用实质上由平均粒径大致在0.1μm～20μm的范围的二次粒子构成的正极活性物质，优选为大概0.1μm～10μm，更优选为大概0.1μm～8.5μm，进一步优选大概0.1μm～6μ，特别优选大概0.1μm～5.5μm，可以为大概3μm以下。如果正极活性物质的粒径过大，则正极活性物质的比表面积小，所以有时有电池性能降低的趋势。另一方面，如果正极活性物质的粒径过小，则存在体积变大且生产率降低、或者电池内的副反应增加且寿命变差等问题，因此，通常优选使用平均粒径为大概0.1μm以上（优选为1μm以上）的正极活性物质。
作为这里公开的填料层32和正极活性物质15的优选例子，可举出填料层的平均厚度为6μm以上且正极活性物质的平均粒径为5.2μm以下的例子、填料层的平均厚度为8μm以上且正极活性物质的平均粒径为5.2μm以下的例子、填料层的平均厚度为9μm以上且正极活性物质的平均粒径为8.3μm以下的例子等。通过具有这样的规定范围内的填料层的平均厚度以及正极活性物质的平均粒径，能够有效地抑制正极活性物质嵌入填料层导致的漏电流的发生。在特别优选的一个方式中，例示填料层的平均厚度T比正极活性物质的平均粒径D大0.5μm以上（优选为0.7μm以上，更优选为2μm以上，特别优选为2.5μm以上）的构成。
＜锂二次电池＞
接着，参照图4～图7所示的示意图，对本实施方式的锂二次电池100的整体构成进行说明。该锂二次电池100具有如下构成，即长条状的正极片10与长条状的负极片20介由长条状的间隔件片30而卷绕的形态的电极体（卷绕电极体）80与未图示的非水电解质（非水电解液）一同收容在能够收容该卷绕电极体80的形状（方型）的电池壳体50。
电池壳体50具备上端开放的有底方形的壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成电池壳体50的材质，优选使用铝、钢、镀Ni的SUS等金属材料（在本实施方式中为铝）。或者，可以是将PPS、聚酰亚胺树脂等树脂材料成型而成的电池壳体50。电池壳体50的上面（即盖体54）设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72。
如图6所示，本实施方式涉及的卷绕电极体80在装配成卷绕电极体80的前步骤中具有长条状（带状）的片结构。
正极片10具有在长条片状的箔状的正极集电体12的两面保持有包含正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14不附着在沿着正极片10的宽度方向的端边的一方的侧边（图6中是下侧的侧边部分）以一定宽度露出正极集电体12的正极活性物质层非形成部。
负极片20与正极片10同样，也具有在长条片状的箔状的负极集电体22的两面保持包含负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24不附着在沿着负极片20的宽度方向的端边的一方的侧边（图6中是上侧的侧边部分），形成有以一定宽度露出负极集电体22的负极活性物质层非形成部。
制作卷绕电极体80时，如图6所示，正极片10与负极片20介由间隔件片30而层叠。此时，以正极片10的正极活性物质层非形成部分与负极片20的负极活性物质层非形成部分从间隔件片30的宽度方向的两侧分别突出的方式，使正极片10与负极片20在宽度方向略微错开而重叠。像这样通过使正极片10与负极片20介由间隔件片30重叠，向各个片10、20、30施加张力的同时沿该片的长度方向进行卷绕，从而能够制作卷绕电极体80。
卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分形成有卷绕中心部分82（即，正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和间隔件片30紧密层叠的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕中心部分82向外方突出。该正极侧的突出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧的突出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86分别附设有正极集电板74和负极集电板76，与上述正极端子70和负极端子72分别电连接。
构成该卷绕电极体80的构成要素除了用于电极体80的正极活性物质15的平均粒径和填料层32的平均厚度被适当地规定以外，与以往的锂二次电池的卷绕电极体同样即可，没有特别限制。
＜正极片＞
例如，正极片10可以在长条状的正极集电体12上赋予以锂二次电池用正极活性物质为主成分的正极活性物质层14而形成。正极集电体12可以优选使用铝箔以及其他适于正极的金属箔。在本实施方式中，使用片状的铝制的正极集电体12。例如，可以优选使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。
正极活性物质层14由正极活性物质和根据需要使用的其他正极活性物质层形成成分（例如粘合剂、导电材料等）构成。作为正极活性物质，可以将以往开始用于锂二次电池的物质中的一种或二种以上没有特别限定地使用。作为这里公开的技术的优选的应用对象，可举出以锂镍氧化物（LiNiO2）、锂钴氧化物（LiCoO2）、锂锰氧化物（LiMn2O4）等包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）作为主成分的正极活性物质。还可以应用以锂镍钴锰复合氧化物（例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）作为主成分的正极活性物质（典型的是实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质）。还可以将通式由LiMPO4（M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上元素；例如LiFeO4、LiMnPO4）标记的橄榄石型磷酸锂用作上述正极活性物质。
这样的正极活性物质的形状（外形）没有特别限制，从强度、制造容易性等观点考虑，通常可以优选使用球状或椭球状的正极活性物质。球状或椭球状的正极活性物质容易由于施加于电极体80的压力而嵌入填料层32，因此应用本发明特别有用。
正极活性物质层14可以根据需要含有在一般的锂二次电池中能够用作正极活性物质层的构成成分的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出导电材料。作为该导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等碳材料。或者，也可以使用镍粉末等导电性金属粉末等。此外，作为能够用作正极活性物质层的成分的材料，可举出能够作为上述构成材料的粘结剂（粘合剂）发挥功能的各种聚合物材料。
虽然并不是特别限定，正极活性物质在正极活性物质层整体中所占的比例优选为大概75质量%以上（典型的是75～99质量%），更优选为大概85～99质量%。另外，在包含导电材料的组成的正极活性物质层中，可以使导电材料在该正极活性物质层中所占的比例为例如1～20质量%，更优选为大概1～10质量%。另外，含有正极活性物质和导电材料以外的正极活性物质层形成成分（例如聚合物材料）时，优选这些任意成分的合计含有比例为大概7质量%以下，更优选为大概5质量%以下（例如大概1～5质量%）。
作为上述正极活性物质层14的形成方法，可以优选采用在正极集电体12的单面或两面（这里是两面）带状地涂布将正极活性物质（典型的是粒状）以及其他的正极活性物质层形成成分分散于适当的溶剂（优选水系溶剂）而得到的正极活性物质层形成用糊并使其干燥的方法。干燥正极活性物质层形成用糊后，通过实施适当的压制处理（例如，可以采用辊压法、平板压制法等以往公知的各种压制方法），从而能够调整正极活性物质层14的厚度、密度。
＜负极片＞
负极片20也与正极片10同样，在长条片状的箔状的负极集电体22的两面附着负极活性物质层24而形成。但是，负极活性物质层24不附着在沿着片状电极体的宽度方向的端边的一方的侧边，以一定宽度露出负极集电体22。
负极集电体22优选使用铜箔（本实施方式）以及其他适于负极的金属箔。在本实施方式中，使用片状的铜制的负极集电体22。例如，可以优选使用厚度为5μm～30μm左右的铜制片。
负极活性物质层24由负极活性物质和根据需要使用的其他负极活性物质层形成成分（例如粘合剂等）构成。作为负极活性物质，可以将以往开始用于锂二次电池的物质中的一种或二种以上没有特别限定地使用。作为优选例，可举出石墨碳、无定形碳等碳系材料（在本实施方式中为石墨）、含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属氮化物等。负极活性物质层所含的负极活性物质的量没有特别限定，优选90质量%～99质量%左右，更优选95质量%～99质量%左右。
＜间隔件片＞
接着，对间隔件片30进行说明。作为间隔件片30的材料，例如，可以优选使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃系的树脂。间隔件30的结构可以是单层结构，也可以是多层结构。在这里，间隔件片30由聚乙烯（PE）系树脂构成。作为聚乙烯（PE）系树脂，优选使用乙烯的均聚物。另外，聚乙烯（PE）系树脂也可以是作为含有50质量%以上的由乙烯衍生的重复单元的树脂的、将能够与乙烯共聚的α-烯烃聚合而成的共聚物、或者将能够与乙烯共聚的至少一种单体聚合而得到的共聚物。作为α-烯烃，可以例示丙烯等。作为其他单体，可以例示共轭二烯（例如丁二烯）、丙烯酸等。
另外，间隔件片30优选由切断温度为120℃～140℃（典型的是125℃～135℃）左右的PE构成。上述切断温度比电池的耐热温度（例如，约200℃以上）充分低。作为该PE，可以例示一般被称为高密度聚乙烯、或直链状（线状）低密度聚乙烯等的聚酯。或者也可以使用中密度、低密度的各种支链聚乙烯。另外，根据需要，还可以含有各种增塑剂、防氧化剂等添加剂。
作为间隔件片30，可以优选使用单轴拉伸或双轴拉伸的多孔性树脂片。其中，沿长度方向（MD方向：Machine Direction）单轴拉伸的多孔性树脂片由于具备适度的强度且宽度方向的热收缩少，所以特别优选。例如，如果使用具有该长度方向单轴拉伸树脂片的间隔件，则将长条片状的正极和负极一同卷绕的状态下，还能够抑制长度方向的热收缩。因而，沿长度方向单轴拉伸的多孔性树脂片作为构成该卷绕电极体的间隔件的一材料而特别优选。
间隔件片30的厚度优选为10μm～30μm左右，更优选为15μm～25μm左右。如果间隔件片30的厚度过大，则有可能间隔件片30的离子传导性降低。另一方面，如果间隔件片30的厚度过小，则有可能发生破膜。应予说明，间隔件片30的厚度可以通过将利用扫描型电子显微镜（SEM）拍摄的图像进行图像解析而求出。
间隔件片30的多孔度优选为大致20%～60%左右，例如更优选为30%～50%左右。如果间隔件片30的多孔度过大，则有可能强度不足，容易引起破膜。另一方面，如果间隔件片30的多孔度过小，则有时间隔件片30能够保持的电解液量变少，离子传导性降低。
应予说明，在这里，间隔件片30由PE层的单层结构构成，但也可以是多层结构的树脂片。例如，也可以由PP层、层叠于PP层上的PE层、和层叠于PE层上的PP层这3层结构构成。此时，填料层32可以层叠在PP层上。多层结构的树脂片的层数不限于3，可以是2，也可以是4以上。
＜填料层＞
层叠于上述间隔件片30的一面的填料层32包含粘合剂和由无机材料构成的填料。接着，对填料层32进行说明。在该实施方式中，填料层32形成在与正极10的正极活性物质层14对置的区域。
作为用于填料层32的填料（充填材），可以优选使用电绝缘性高、熔点高于间隔件片30（例如190℃以上）的无机材料。其材质可以是例如金属的氧化物、氢氧化物、氮化物等。无机材料的形态可以是粒子状、纤维状、片状等。通常，优选使用粒子状的无机材料。可以优选使用由无机氧化物或无机氢氧化物构成的粒子。例如，可以使用将选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等中的一种或二种以上的无机化合物制备成粒子状的无机材料。作为特别优选的无机化合物，可以例示氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石、二氧化钛。利用这些无机化合物可以很好地确保耐热性和机械强度。上述无机化合物粒子的平均粒径例如可以为0.5μm～2μm左右。
用于上述填料层32的粘合剂在后述的填料层形成用涂料为水系的溶剂（作为粘合剂的分散介质而使用水或以水为主成分的混合溶剂的溶液）时，可以使用在水系的溶剂中分散或溶解的聚合物。作为在水系溶剂中分散或溶解的聚合物，例如可举出丙烯酸系树脂。除了上述的丙烯酸系树脂以外，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚乙烯（PE）等聚烯烃系树脂、羧甲基纤维素（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）等。或者，也可以使用聚偏氟乙烯（PVdF）系树脂。这些聚合物可以单独使用仅一种，或者可以将二种以上组合使用。其中，优选使用丙烯酸系树脂。粘合剂的形态没有特别限制，可以直接使用粒子状（粉末状）的粘合剂，也可以使用制备成溶液状或乳液状的粘合剂。也可以将二种以上的粘合剂分别以不同的形态使用。
虽然不是特别限定，填料在填料层32整体中所占的比例优选为大概90质量%以上（典型的是95质量%～99质量%），更优选为大概97质量%～99质量%。另外，填料层32中的粘合剂的比例优选为大概7质量%以下，更优选为大概5质量%以下（例如大概0.5质量%～3质量%）。另外，含有填料和粘合剂以外的填料层形成成分（例如增粘材料等）时，优选这些任意成分的总计含有比例为大概3质量%以下，更优选为大概2质量%以下（例如大概0.5质量%～1质量%）。如果上述粘合剂的比例过少，则有时填料层32的锚固性、填料层32本身的强度（保形性）降低，发生裂纹、剥落等不良情况。如果上述粘合剂的比例过多，则有时填料层32的多孔性不足，填料层32的离子透过性降低（进而使用该填料层32而构筑的二次电池的电阻上升）。
填料层32的多孔度优选为大致40%～70%左右，更优选为例如50%～60%左右。如果填料层32的多孔度过大，则强度不足，有可能容易引起破膜。另一方面，如果填料层32的多孔度过小，则有时填料层32能够保持的电解液量变少，离子传导性降低。
间隔件片30的每单位面积的填料层32的重量（单位面积）优选为大致0.3g/cm2～2g/cm2左右，更优选为0.5g/cm2～1.5g/cm2左右。如果填料层32的重量（单位面积重量）过小，则有时抑制间隔件片30的热收缩的效果变小，或防短路效果降低。另一方面，如果填料层32的重量（单位面积重量）过大，则有可能电阻变大，电池特性（充放电特性等）降低。
应予说明，从兼顾防短路和良好的离子透过性的观点考虑，填料层32和间隔件片30的总计厚度为大致15μm以上（例如15μm～40μm）较适当，优选为20μm以上（例如20μm～40μm），特别优选为24μm以上（例如24μm～40μm）。
接着，对本实施方式涉及的填料层32的形成方法进行说明。作为用于形成填料层32的填料层形成用涂料，使用将填料、粘合剂和溶剂混合分散而得到的糊状（包括料浆状或油墨状。以下相同）涂料。通过将适当量的该糊状的涂料涂布在间隔件片30的表面并进一步干燥，从而能够形成填料层32。
作为用于填料层形成用涂料的溶剂，可举出水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用能够与水均一混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）中的一种或二种以上。或者，也可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机系溶剂或它们的2种以上组合。填料层形成用涂料中的溶剂的含有率没有特别限定，优选为涂料总体的40～90质量%，特别优选为50质量%左右。
上述填料层形成用涂料除了填料和粘合剂以外还可以含有能够根据需要使用的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出作为无机填料层形成用涂料的增粘剂发挥功能的聚合物。特别是使用水系溶剂时，优选含有上述作为增粘剂发挥功能的聚合物。作为该作为增粘剂发挥功能的聚合物，优选使用羧甲基纤维素（CMC）、聚环氧乙烷（PEO）。
将上述填料和粘合剂混合于溶剂的操作可以使用分散磨、分散乳化机（CLEARMIX）、薄膜自旋高速混合机（FILMIX）、球磨机、均质机、超声波分散机等适当的混炼机来进行。通过将填料层形成用涂料涂布于间隔件片30的表面并使其干燥，能够形成填料层32。
将填料层形成用涂料涂布于间隔件片30的表面的操作可以将以往的通常的涂布方法没有特别限定地使用。例如，使用适当的涂布装置（凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗号涂布机、浸涂机等），在上述间隔件片30的一面将规定量的上述填料层形成用涂料涂布成均一的厚度来进行涂布。然后，通过用适当的干燥方法将涂布物进行干燥（典型的是低于间隔件片30的熔点的温度，例如110℃以下、例如50～80℃的温度中进行干燥），从而除去填料层形成用涂料中的溶剂。通过从填料层形成用涂料除去溶剂，能够形成包含填料和粘合剂的填料层32。
这样得到的带有填料层32的间隔件片30提供给上述的卷绕电极体形成工序。在卷绕电极体形成工序中，将2片间隔件片30（包含填料层32的间隔件片30）以及另外准备的正极片10和负极片20如图6所示那样进行重叠而构筑卷绕型的锂二次电池用卷绕电极体80。此时，以填料层32与正极片10对置的方式配置即可。然后，如图4和图5所示，从壳体主体52的上端开口部向该主体52内收容卷绕电极体80的同时将包含适当的电解质的电解液配置（注液）在壳体主体52内。电解质例如为LiPF6等锂盐。例如，可以将适当量（例如浓度1M）的LiPF6等锂盐溶解于碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂（例如质量比3：4：3）之类的非水电解质（非水电解液）而用作电解液。
然后，将上述开口部通过与盖体54的熔接等而密封，完成本实施方式的锂二次电池100的装配。电池壳体50的密封工艺、电解质的配置（注液）工艺可以与以往的锂二次电池的制造中进行的方法相同，并不是本发明的特征。这样完成了本实施方式的锂二次电池100的构筑。
这样构筑的锂二次电池100能够很好地抑制正极活性物质向填料层32嵌入而导致的漏电流，因此显示出优异的电池性能。例如，能够提供满足输出功率特性优异、安全性优异、IV电阻低中的至少一方（优选为全部）的电池。
接着，参照图8和图9，对用于实现本发明的目的的电池组200进行说明。如图8所示，该电池组200是多个锂二次电池100串联连接而构成的电池组。如图1～图7所示，该锂二次电池100具备电极体80和电池壳体50，上述电极体80具有正极10和负极20介由间隔件30而层叠的结构，上述电池壳体50将该电极体80与电解液一同进行收容。另外，在间隔件30的正极10侧的表面形成有填料层32。并且，如图2（a）所示，以填料层32的平均厚度T大于正极10所含的正极活性物质的平均粒径D的方式构成。
如图8所示，构成该电池组200的各锂二次电池100在电极体80的上述层叠方向92排列且在该排列方向相互约束。并且，如图9所示，施加于电池壳体50的表面（即与排列方向对置的壳体表面）的围压设定在0.1MPa以上，优选设定在0.2MPa以上，特别优选设定在0.3MPa以上。
该围压的设定可以如下进行。即，如图8所示，以多个锂二次电池100在层叠方向92排列、各个正极端子70和负极端子72交替配置的方式一个一个地反转配置。另外，在排列的锂二次电池100的周围配置有将多个电池100集中而约束的约束部件。即，在位于电池排列方向的最外侧的电池100的更外侧配置有一对约束板60A、60B。另外，以桥接该一对约束板60A、60B的方式安装紧固用横梁件62。并且，通过将横梁件62的端部利用螺钉66紧固且固定在约束板60A、60B，将上述锂二次电池100以在其排列方向施加规定的负荷（即施加于电池壳体50的表面的压力（围压）0.1MPa以上）的方式进行约束即可。在根据横梁件62的紧固情况的水平上，向紧固方向（即排列方向）的约束荷重（围压90）施加于各电池100的电池壳体50。
如上所述，从轻量化的观点考虑，本实施方式的电池壳体50由容易形变的薄材质（在这里是铝制）构成，因此，如图9所示，在锂二次电池100的排列方向施加的围压90介由电池壳体50的侧壁传达到与电池壳体50的内壁密合配置的电极体80。即，利用在根据横梁件62的紧固情况的水平上沿紧固方向（即排列方向）施加的围压，能够对电池壳体50内的电极体80施加适合本发明的目的的上述层叠方向的压力。
应予说明，电池壳体50由不同材质（例如与铝相比难以形变的材质）形成时，或即使是铝制也是更厚地形成时，以对收容于电池壳体50的电极体80施加适当的压力（即，采用本实施方式这样的薄的铝制电池壳体的情况下施加0.1MPa以上的围压时，对壳体内部的电极体施加与施加于该壳体内部的电极体的压力同等的压力（面压））的方式，根据实际的电池壳体的性状，适当调整横梁件62的紧固情况而设定适当的围压即可。
以下，说明本发明涉及的试验例，但并不是将本发明限定在以下的试验例。在该试验例中，分别改变填料层的平均厚度和正极活性物质的平均粒径来构筑试验用锂二次电池。约束这些试验用电池，对电极体施加压力后，实施加热试验，评价漏电流的有无。
（实施例1）
＜填料层＞
在本例中，将作为填料的α-氧化铝粉末（平均粒径0.7μm）、作为粘合剂的丙烯酸系聚合物和作为增粘剂的羧甲基纤维素以它们的材料的质量比以固体成分比计成为96：4的方式分散于水中，制备了填料层形成用涂料。将该填料层形成用涂料用凹版印刷辊涂布于间隔件片（使用了厚度18μm的多孔聚乙烯（PE）片）的表面并进行干燥，从而形成了填料层。在本例中，如表1所示，填料层的平均厚度为6μm，填料层与间隔件片的总计厚度为24μm。另外，填料层的多孔度为55%。
使用上述得到的带有填料层的间隔件片构筑试验用锂二次电池。试验用锂二次电池的构筑如下进行。
＜正极片＞
将作为正极活性物质的平均粒径5.2μm的锂镍钴锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2）粉末、作为导电材料的乙炔黑（AB）和作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）以这些材料的质量比成为100：5：5的方式在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，制备了正极活性物质层用糊。在长条片状的铝箔（正极集电体：厚度15μm、长度3000mm）的两面两面将该正极活性物质层用糊涂布成带状并进行干燥，从而制作了在正极集电体的两面设有正极活性物质层的正极片。干燥后，以正极片整体的厚度成为100μm的方式加压。另外，正极活性物质层用糊的涂布量以两面一共为约30mg/cm2（固体成分基准）的方式进行调节。
＜负极片＞
将作为负极活性物质的石墨粉末和作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）以这些材料的质量比成为100：7的方式在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行分散而制备了负极活性物质层用糊。在长条片状的铜箔（负极集电体：厚度10μm、长度3300mm）的两面涂布该负极活性物质层用糊，制作了在负极集电体的两面设有负极活性物质层的负极片。干燥后，以负极片整体的厚度成为120μm的方式加压。另外，负极活性物质层用糊的涂布量以两面一共为约15mg/cm2（固体成分基准）的方式进行调节。
＜锂二次电池＞
将正极片和负极片介由2片间隔件片而卷绕成直径30mm的圆筒卷芯来制作卷绕体，将该卷绕体从横向挤压而制作扁平形状的卷绕电极体。此时，形成于间隔件片的表面的填料层以与正极片对置的方式配置。将这样得到的卷绕电极体与非水电解质（非水电解液）一同收容于箱型的电池壳体（在这里使用了铝制的电池壳体），将电池容器的开口部气密性地进行封口。使用在以3：3：4的体积比包含碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙基甲酯（EMC）的混合溶剂中以约1mol/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6而得到的非水电解液作为非水电解液。这样装配了试验用锂二次电池。然后，以对收容于电池壳体的电极体施加0.3MPa的压力的方式用厚度1cm的铝板约束制作的试验用电池。应予说明，该锂二次电池的额定容量为5.5Ah。这样构筑了实施例1的锂二次电池。
（实施例2）
将填料层的平均厚度设为8μm，将间隔件片的厚度设为16μm，除此以外，与实施例1同样进行，构筑了锂二次电池。
（实施例3）
将正极活性物质的平均粒径设为8.3μm，将填料层的平均厚度设为9μm，将间隔件片的厚度设为15μm，除此以外，与实施例1同样进行，构筑了锂二次电池。
（比较例1）
将填料层的平均厚度设为4μm，将间隔件片的厚度设为20μm，除此以外，与实施例1同样进行，构筑了锂二次电池。
（比较例2）
将填料层的平均厚度设为6μm，将间隔件片的厚度设为18μm，除此以外，与实施例3同样进行，构筑了锂二次电池。
（参考例）
将电池不进行约束，对电极体不赋予压力，除此以外，与比较例1同样进行，构筑了锂二次电池。
将各例的试验用电池的制作条件示于表1。
[表1]
表1
＜加热试验＞
将如上所述制作的各例的试验用电池各准备5个，对各个电池实施加热试验。加热试验是在室温（约25℃）中，以5.5A（相当于1C）的恒定电流到达4.0V后，一边以恒定电压充电方式进行充电，一边从室温开始以5℃/分钟进行升温，在170℃放置30分钟。然后，操纵在恒定电压充电中流经的电流，调查漏电流的有无。将结果示于表1。
如表1所示，填料层的平均厚度小于正极活性物质的平均粒径的比较例1、2的电池发生了漏电流。推测这是因为，由于加热到170℃，PE制间隔件熔融，并且由于围压力而正极活性物质嵌入填料层，从而正负极间短路，在正负极间流经电流。与此相对，在实施例1～3的电池中，通过使填料层的平均厚度大于正极活性物质的平均粒径，避免了正负极间的短路，有效地抑制了漏电流。由该结果可以确认在对电极体施加了围压力的电池中，通过使填料层的平均厚度大于正极活性物质的平均粒径，能够抑制漏电流。
应予说明，在参考例的电池中，即使填料层的平均厚度小于正极活性物质的平均粒径，也未发生漏电流。推测这是因为在该电池中，未对电极体赋予围压力，因此未引起正极活性物质向填料层的嵌入，未流出漏电流。因此，可以确认通过使填料层的平均厚度大于正极活性物质的平均粒径来抑制漏电流的发生这样的本发明的构成带来的效果，能够对向电极体施加有围压力的电池特别有效地发挥。
以上，利用优选实施方式和实施例说明了本发明，但这样的记述并不是限定事项，当然能够进行各种改变。例如，电池的种类不限于上述的锂二次电池，可以是电极体构成材料、电解质不同的各种内容的电池，例如，镍氢电池、镍镉电池、或双电层电容器。
另外，只要采用在这里公开的优选的围压力、填料层和正极活性物质，构筑的非水电解质二次电池的形状（外形、尺寸）就没有特别限定。可以是外装由层压膜等构成的薄型片型，也可以是电池外装壳体为圆筒形状、长方体形状的电池，或可以是小型的纽扣形状。
进而，在上述实施方式中，对在间隔件30与正极10的界面中的间隔件30的正极侧的表面形成填料层32的情况进行了例示，但不限于此。例如，也可以在正极10的表面（典型的是正极活性物质层14的表面）形成填料层32。另外，也可以在负极20侧（可以是间隔件30的负极20侧的表面，还可以是负极20的表面）形成填料层32。进而，也可以在正极10侧与负极20侧双方形成填料层32。
应予说明，这里公开的任意非水电解质二次电池100具备适合作为搭载于车辆的电池（用于车辆驱动电源的非水电解质二次电池）的性能。因而，根据本发明，如图10所示，能够提供具备这里公开的任意非水电解质二次电池100的车辆1。特别是能够提供将该非水电解质二次电池100作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）而具备的车辆1（例如汽车）。
产业上的可利用性
根据本发明的构成，能够提供对高速充放电的耐久性高、且能够抑制漏电流的发生的非水电解质二次电池。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，是具备电极体的非水电解质二次电池，所述电极体具有正极和负极介由间隔件而层叠的结构，
在所述正极与所述间隔件之间配置有形成于所述间隔件的表面的多孔填料层，
所述填料层包含粘合剂和由无机材料构成的填料，
所述填料的平均粒径为0.5μm～2μm，
所述填料在所述填料层整体中所占的比例为90质量％以上，
所述填料层的多孔度为50％～60％，
在这里，所述填料层的平均厚度T为6μm～20μm，与所述填料层对置的所述正极所含的正极活性物质的平均粒径D为5.2μm以上且8.3μm以下，并且T＞D的关系成立，
并且，施加于所述电极体的所述层叠方向的压力被设定为0.1MPa以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述填料层的平均厚度T与所述正极活性物质的平均粒径D之差为0.5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述填料层的平均厚度T为9μm以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述填料层所含的填料是选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、勃姆石和二氧化钛中的至少一种金属化合物。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的形状为球状或椭球状。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具有锂过渡金属复合氧化物作为所述正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有选自镍、钴和锰中的至少一种金属元素。
7.一种电池组，是多个权利要求1或2所述的非水电解质二次电池串联连接而构成的电池组，
所述非水电解质二次电池具备所述电极体和电池壳体，所述电池壳体将该电极体与非水电解质一同收容，
施加于所述电池壳体的表面的围压被设定为0.1MPa以上。
8.根据权利要求7所述的电池组，其中，所述电池壳体是铝或铝合金制。
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