JP6786231B2 - リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 Download PDF

Info

Publication number
JP6786231B2
JP6786231B2 JP2016052893A JP2016052893A JP6786231B2 JP 6786231 B2 JP6786231 B2 JP 6786231B2 JP 2016052893 A JP2016052893 A JP 2016052893A JP 2016052893 A JP2016052893 A JP 2016052893A JP 6786231 B2 JP6786231 B2 JP 6786231B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
separator
particles
max
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016052893A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017168317A (ja
Inventor
一臣 吉間
一臣 吉間
康宏 原田
康宏 原田
高見　則雄
則雄 高見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp filed Critical Toshiba Corp
Priority to JP2016052893A priority Critical patent/JP6786231B2/ja
Priority to US15/392,436 priority patent/US10396331B2/en
Priority to CN201611232604.4A priority patent/CN107204416B/zh
Priority to EP17154359.8A priority patent/EP3220447B1/en
Priority to KR1020170020985A priority patent/KR101897391B1/ko
Publication of JP2017168317A publication Critical patent/JP2017168317A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6786231B2 publication Critical patent/JP6786231B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/66—Arrangements of batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M10/4257—Smart batteries, e.g. electronic circuits inside the housing of the cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/204—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells
    • H01M50/207—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape
    • H01M50/211—Racks, modules or packs for multiple batteries or multiple cells characterised by their shape adapted for pouch cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/296—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders characterised by terminals of battery packs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/55—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on the same side of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/552—Terminals characterised by their shape
    • H01M50/553—Terminals adapted for prismatic, pouch or rectangular cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

本発明の実施形態は、積層体、二次電池、電池パック及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。今後は、リチウムイオン二次電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
従来のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、ポリオレフィン系の多孔質フィルムが使用されている。ポリオレフィン系の材料としては、例えば、融点が比較的低いポリエチレンが採用される。これは、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて、短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を発現させるためである。
こうしたセパレータは、例えば、多孔化及び強度の向上のために、フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することにより製造されている。このように製造することで、単独の膜としての取扱いを容易にするための強度を確保している。一方で、こうした延伸を施されたフィルムは、結晶化度が高まるため、シャットダウン温度が電池の熱暴走温度に近い温度まで高まっている。それ故、電池の安全性が十分に確保されているとは言い難い。
また、延伸を施されたフィルムは残留応力を含んでいるため、高温に曝されることにより、フィルムが収縮する可能性がある。
これらの問題を解決する技術として、例えば、電極表面に耐熱性に優れた一体型セパレータの層を形成することが挙げられる。一体型セパレータには様々な形態が存在するが、金属酸化物の粒子を用いて形成された場合、耐熱性に優れたセパレータを得ることができる。また、一体型とすることから、従来のセパレータほどの強度は必要ではない。それ故、膜厚を薄くできることから、電池の体積エネルギー密度を増加させることができる。
更に、金属酸化物の粒子を用いて形成されたセパレータは熱収縮しないため、内部短絡の発生時及び電池が高温に曝された際に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止することが可能であるため、安全性にも優れている。
ところが、このような一体型セパレータの場合、このセパレータを構成している粒子と活物質粒子との接触面積が大きいことから、内部抵抗が大きくなって低温放電性能に劣るという問題がある。
特開２００８−２１０７９１号公報 特開２０１５−８８３６９号公報
Ｙｕｎ−ＣＨａｅ Ｊｕｎｇ、外４名、「Ａｌｌ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｈｙｂｒｉｄ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１６２（４） Ａ７０４−Ａ７１０（２０１５） Ｙｕｎ−ＣＨａｅ Ｊｕｎｇ、外８名、「Ｃｅｒａｍｉｃ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｌｉ+−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｓａｆｅｔｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２９３（２０１５）６７５−６８３
本発明は上記事情に鑑みてなされ、高容量であり且つ低温放電性能に優れた二次電池を実現できる積層体、この積層体を具備した二次電池、及びこの二次電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、リチウムイオン二次電池用積層体が提供される。このリチウムイオン二次電池用積層体は、複数の活物質粒子を含む活物質層と、活物質層上に積層されたセパレータと、セパレータに含まれる有機電解質とを含む。セパレータは、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含む粒子を含み、粒子の平均粒子径は１μｍ以下である。セパレータに面した活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する活物質粒子の半径をＲmaxとし、最大の粒子径を有する活物質粒子と接するセパレータの厚みをＬとした場合に、Ｒmaxに対するＬの比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦３を満たす。Ｒ max は０．１μｍ〜４μｍの範囲内にある。粒子及び有機電解質の合計量に占める有機電解質の量は、１質量％〜１０質量％の範囲内にある。
第２の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。このリチウムイオン二次電池は、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用積層体を含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備える。
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。
第１の実施形態に係る積層体の一部を概略的に示す断面図。 第１の実施形態に係る積層体の製造方法の一工程を概略的に示す模式図。 第１の実施形態に係る積層体の一例を概略的に示す模式図。 第２の実施形態に係る二次電池が含む電極体の一例を概略的に示す断面図。 図４のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る二次電池が含む電極体の他の一例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面模式図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図８の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１に係る電極体の一部を示す顕微鏡写真。 粒子径の測定方法を示す模式図。 実施例１に係る電極体の他の一部を示す顕微鏡写真。 実施例１に係る電極体の他の一部を示す顕微鏡写真。 実施例１に係る積層体の一部を示す顕微鏡写真。 実施例１に係る積層体の他の一部を示す顕微鏡写真。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、積層体が提供される。この積層体は、複数の活物質粒子を含む活物質層と、活物質層上に積層されたセパレータとを含む。セパレータは、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含む粒子を含み、セパレータに面した活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する活物質粒子の半径をＲmaxとし、最大の粒子径を有する活物質粒子と接するセパレータの厚みをＬとした場合に、Ｒmaxに対するＬの比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦５を満たす。
この積層体は、例えば、活物質層を有する電極の活物質層上に、セパレータが積層されてなる構造体を含んでいる。セパレータの厚みが十分に小さいと、この積層体を有する電池において、単位体積当たりの電極の体積割合が増加するため、電池の体積エネルギー密度を向上することができる。また、後述するが、セパレータが優れたＬｉイオン導電率を有する無機化合物を含んだ粒子を含んでいるため、内部抵抗が小さくて低温放電性能に優れた電池が得られる。
図１は、積層体の一部を概略的に示す断面図である。図１に示す積層体１００は、活物質層１１０と、セパレータ１２０とを含んでいる。
活物質層１１０は、例えば、複数の活物質粒子１１１を含んでいる。活物質層１１０は、導電剤及び／又は結着剤などの添加剤を含んでいてもよく、更に他の添加剤を含んでいてもよい。活物質粒子１１１の平均粒子径は、例えば、０．０５μｍ〜３０μｍの範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にある。活物質粒子１１１の平均粒子径は、後述する粒子の平均粒子径の測定と同様に測定することができる。
活物質層１１０の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜２００μｍの範囲内にあり、好ましくは３０μｍ〜１００μｍの範囲内にある。
セパレータ１２０は、粒子１２１を含んでいる。セパレータ１２０は、有機電解質１２２（図１では図示していない）を更に含んでいてもよい。セパレータ１２０は、粒子１２１及び有機電解質１２２から構成されていてもよい。セパレータ１２０は、バインダなどの添加剤を更に含んでいてもよい。
図１中、符号Ｌは、セパレータ１２０の厚みを示している。セパレータ１２０の厚みＬは、以下のように決定できる。まず、セパレータ１２０と接触した活物質粒子１１１のうち、最大の粒子径を有する活物質粒子１１１の半径Ｒmaxを調べる。Ｒmaxの測定は、後述するように、セパレータの厚みＬの測定と併せて行うことができる。
ここで、活物質層１１０の厚みに対するＲmaxの比は、例えば２．５×１０-4〜３の値の範囲内にあり、好ましくは、０．００１〜０．３３の値の範囲内にある。活物質層１１０の厚みに対するＲmaxの比がこの範囲内にあると、活物質層１１０中に過度に大きな活物質粒子１１１が存在していないため、内部抵抗を小さくすることができる。
次に、このＲmaxを有した活物質粒子１１１とセパレータ１２０の主面とが接触している界面から、セパレータ１２０の他の面までの距離を測定する。この距離を、セパレータの厚みＬとする。最大の粒子径を有する活物質粒子１１１の半径Ｒmax及びセパレータの厚みＬは、以下の方法で測定する。
電池から電極体を取り出して測定する場合、取り出した電極体が四角形又は多角形であった場合は、対角線に沿って収束イオンビーム（Focused Ion Beam；ＦＩＢ）を用いて電極体を切断する。取り出した電極体が円形又は楕円形を含む略円形であった場合は、この円の直径に沿ってＦＩＢを用いて電極体を切断する。この切断面を全体に亘って透過型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）で測定する。切断面の測定箇所は、前記対角線の中央部（あるいは円の直径の中心部）の５ｍｍの長さとし、観測倍率は、５０００倍とする。この観察により、上記Ｒmaxを決定した後に、セパレータの厚みＬを測定する。
比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦５を満たす。比Ｌ／Ｒmaxがこの範囲内にあると、活物質層１１０の厚みに対するセパレータ１２０の厚みが十分に小さい。それ故、このような積層体１００を含む電池は、高い容量を達成することができる。比Ｌ／Ｒmaxは、３以下であってもよく、２以下であってもよく、１以下であってもよい。比Ｌ／Ｒmaxは、好ましくは、０．８以下であり、より好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．１以下である。比Ｌ／Ｒmaxは、１×１０-5以上であることが好ましい。
活物質層１１０は、複数の活物質粒子１１１が並んでいることによって形成される隙間１１２を含んでいる。セパレータ１２０を構成している粒子１２１は、図１に示すように、隙間１１２に入り込んでいることが好ましい。粒子１２１が隙間１１２に入り込んでいると、内部抵抗をより小さくすることができる。隙間１１２の体積に占める粒子１２１の体積は、大きい方が好ましい。隙間１１２の体積に占める粒子１２１の体積は、例えば、８０体積％以上である。
粒子１２１の平均粒子径は、例えば、１μｍ以下である。粒子１２１の平均粒子径がこの範囲内にあると、隙間１１２に粒子が入り込み易くなり、内部抵抗をより小さくすることができる。粒子１２１の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５μｍ〜０．３μｍの範囲内にあることがより好ましい。
ここで、粒子の平均粒子径の測定方法を説明する。
粒子を単離できる場合は、レーザー回折法によって平均粒子径を求めることができる。
一方、粒子が電池の電解質中に含まれている場合、ＳＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いて、活物質粒子と粒子とを識別しながら観察することで平均粒子径を測定することができる。まず、ＦＩＢを用いて、正極、セパレータ及び負極が切断されるように、電極体を対角線に沿って切断する。このとき、組織構造を破壊せずに切断することが好ましい。次いで、ＳＥＭを用いて切断面全体を観察する。このとき、粒子を無作為に観察し、少なくとも１００点の粒子径を測定した平均値を平均粒子径とする。
各粒子の粒子径は、次のようにして決定することができる。図１０は、後述する実施例１に係る電極体の一部を示す顕微鏡写真である。この写真は、正極、セパレータ及び負極が切断されるように、電極体を対角線に沿って切断した切断面を、ＳＥＭによって観察したＳＥＭ像である。図１０に示すようなＳＥＭ像を観察する際に、図１１に示す模式図の通りに、粒子Ｐを包絡する円（即ち外接円）のうち、直径が最小の円Ｃ（最小外接円と称す）を描く。この最小外接円の直径を粒子径として定義する。
粒子１２１の平均粒子径は、活物質粒子１１１の平均粒子径と比較してより小さいことが好ましい。これにより、隙間１１２に粒子１２１がより入り込みやすくなり、内部抵抗を小さくすることができる。
粒子１２１は、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含んでいる。粒子１２１は、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ未満である無機化合物を含んでいてもよい。粒子１２１は、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物からなっていてもよい。以下、本明細書においては、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を、第１の無機化合物と記載する。一方、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ未満である無機化合物を、第２の無機化合物と記載する。
粒子１２１が、第１の無機化合物を含んでいると、第１の無機化合物の内部では、外部からの電場の印加により、Ｌｉイオンが自由に移動することができる。それ故、第１の無機化合物を含む粒子１２１が正極及び負極の間に配置されると、正極及び負極の電位差を受けて、粒子１２１と有機電解質１２２との接触界面に分極が生じる。この分極により、粒子１２１の表面にＬｉイオンが集まるため、Ｌｉイオンの濃度が濃い部分が生成する。この結果、Ｌｉイオンの吸蔵放出速度が向上し、低温放電性能がより向上する。
第１の無機化合物は、例えば、硫化物系のＬｉ2ＳｅＰ2Ｓ5系ガラスセラミックス、ペロブスカイト型構造を有する無機化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型構造を有する無機化合物、及びガーネット型構造を有する無機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである。
第１の無機化合物は、これらの中でも、ガーネット型構造を有する無機化合物であることが好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物は、Ｌｉイオン導電性及び耐還元性が高く、電気化学窓が広いため好ましい。ガーネット型構造を有する無機化合物としては、例えば、Ｌｉ5+xＡyＬａ3-yＭ2Ｏ12（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ＭはＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ3Ｍ2-xＺｒ2Ｏ12（ＭはＴａ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、Ｌｉ7-3xＡｌxＬａ3Ｚｒ3Ｏ12、及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が挙げられる。上記において、ｘは、例えば０〜０．８であり、好ましくは、０〜０．５である。ｙは、例えば０〜２である。ガーネット型構造を有する無機化合物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れる。更に、これら化合物は、微粒子化しても後述する有機電解質１２２に対して化学的に安定であるという利点がある。
粒子１２１は、第２の無機化合物を更に含んでいてもよい。粒子が第２の無機化合物を含んでいる場合、粒子１２１の全質量に占める第１の無機化合物の質量は、例えば、７０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上である。第２の無機化合物は、分極によるＬｉの移動が生じにくいため、電気化学的な安定性が高く、特に高温における安定性が優れる。それ故、第２の無機化合物を含んでいると、電池の寿命特性を向上できる可能性がある。
第２の無機化合物は、特に限定されないが、還元性の高さ及び低コストの観点から、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、第２の無機化合物が、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ガリウム及び酸化ゲルマニウムなどの金属酸化物、並びに、酸化ランタンなどのランタノイド系酸化物である場合にも、同様の効果が得られる。第２の無機化合物は、上記化合物から選択される１種又は２種以上とすることができる。
有機電解質１２２は、例えば、イオン導電性を示すプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種を含む。これら有機電解質１２２を使用した場合、上述した無機化合物が溶融しにくく、安定に存在し得るという利点がある。なお、有機電解質１２２として、Ｌｉイオン導電性が高い硫化物固体電解質粒子を用いると、硫黄成分が溶解するため好ましくない。
有機電解質１２２は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、又はこれらの混合物を含んでいることが好ましい。有機電解質１２２は、他の電解質を含んでいてもよい。
セパレータ１２０の質量に占める有機電解質１２２の質量は、例えば、０．１質量％〜２０質量％の範囲内にあり、好ましくは、１質量％〜１０質量％の範囲内にある。セパレータ１２０の質量に占める有機電解質１２２の質量がこの範囲内にあると、無機化合物表面にＬｉイオンが導電しやすいＬｉイオン導電パスが形成され、固体電解質−活物質間の良好な界面を形成し電池の高温耐久性及びサイクル寿命を向上させるという効果が得られる。
セパレータ１２０が含み得るバインダは、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、及びポリメチルメタクリレートなどのカーボネート類とゲル化する高分子体を用いることが好ましい。上記バインダは、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。バインダの含有量は、例えばＰＶｄＦの場合、セパレータ１２０の質量に対して２０質量％未満であることが好ましい。
セパレータ１２０は、固体状セパレータ又はゲル状セパレータであることが好ましい。セパレータ１２０が固体状であるかゲル状であるかは、有機電解質１２２及びバインダの組成を適宜変更することにより調整できる。セパレータ１２０が固体状セパレータであると、電池をコンパクトにすることができる。セパレータ１２０がゲル状セパレータである場合、電池の作製が容易になることに加え、電池の形状を変更するなどの操作が容易となる。
続いて、本実施形態に係る積層体の製造方法を、図２及び３を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る積層体の製造方法の一工程を概略的に示す模式図である。図３は、製造された積層体の一例を概略的に示す模式図である。
まず、活物質粒子と、導電剤及び結着剤などとを用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させる。この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布、乾燥する。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、電極を作製する。こうして、集電体上に活物質層１１０が形成された電極が得られる。
次に、図２に示すように、活物質層１１０上に、粒子１２１及び任意にバインダなどを含む分散液を塗布し、乾燥させ、粒子１２１を積層させる。分散液の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アプリケーターを使用した塗布方法、スプレー法、スピンコート法、霧状堆積法などが考えられる。中でも、スプレー法を利用することが好ましい。スプレー法の場合、比較的高い圧力で、分散液を活物質層１１０上に吹き付けることができるため、粒子１２１が隙間１１２に入り込みやすくなる。それ故、内部抵抗をより小さくすることができる。
その後、図３に示すように、積層させた粒子１２１に有機電解質１２２を含浸させ、９０℃〜１３０℃の熱処理を施すことにより、活物質層１１０上にセパレータ１２０が形成された積層体１００を得ることができる。熱処理は１２０℃で行うことが好ましい。
第１の実施形態によると、積層体が提供される。この積層体は、複数の活物質粒子を含む活物質層と、活物質層上に積層されたセパレータとを含む。セパレータは、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含む粒子を含み、セパレータに面した活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する活物質粒子の半径をＲmaxとし、最大の粒子径を有する活物質粒子と接するセパレータの厚みをＬとした場合に、Ｒmaxに対するＬの比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦５を満たす。
このような積層体によると、セパレータの厚みが十分小さく、且つ粒子がＬｉイオン導電性に優れた無機化合物を含んでいるため、高容量であり且つ内部抵抗が小さく低温放電性能に優れた二次電池を実現できる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る積層体を具備する。積層体は、第１の実施形態で説明したように、活物質層及びセパレータを含む。この活物質層は、例えば、二次電池の正極又は負極の一部であってもよい。即ち、この二次電池は、例えば、正極、負極及びセパレータを含み、正極及び／又は負極が含む活物質層は、セパレータと積層した積層体を形成している。二次電池は、外装材、正極端子及び負極端子を更に具備していてもよい。
図４は、本実施形態の二次電池が含む電極体の一例を概略的に示す断面図である。図４に示す電極体２１０は、正極１１、セパレータ１２及び負極１３の順に積層された構造を、集電体１４が挟みこんで構成されている。
（正極）
図４に示す正極１１は、集電体１４の片面に担持されている。正極１１は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を含んだ正極活物質層を含んでいる。正極１１と面した集電体１４としては、アルミニウム箔を用い、純アルミニウム（純度１００％）から純度９９％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムより更に高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
正極１１と面した集電体１４に使用するアルミニウム箔のより好ましいアルミニウム純度は、９９．９９％〜９９．０％の範囲内にある。この範囲内にあると、不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。
正極活物質を構成している正極活物質粒子は、一次粒子の平均粒子径が、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、好ましくは、０．０５μｍ〜５μｍの範囲内にある。正極活物質粒子は、一次粒子の凝集体である二次粒子を含んでいてもよい。正極活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜１０μｍの範囲内にあり、好ましくは、１μｍ〜５μｍの範囲内にある。
正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン型のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4など）及びリチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ4）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
より具体的には、例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つである）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばフッ素化硫酸鉄ＬｉxＦｅＳＯ4Ｆが挙げられる。ｘ，ｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１であることが好ましい。ｚは、０＜ｚ≦０．５であることが好ましい。これらを用いることにより、高い正極電圧を得ることができる。
中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特に、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０≦ｘ≦１.１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）で表せるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。
導電剤は、例えば、正極１１の電子伝導性を高め、集電体１４との接触抵抗を抑えるために加えられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。導電剤としては、これらの炭素質物を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した正極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布、乾燥する。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、正極を作製する。正極のプレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲内とすることが好ましい。この範囲内であると、正極活物質層と集電体との密着性（剥離強度）が高まり、且つ集電体箔の伸び率が２０％以下となるため好ましい。こうして、正極活物質層を備えた正極を作製することができる。
（負極）
負極１３は、図４に示す電極体２１０においては、集電体１４の片面に担持されている。負極１３は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤を含んだ負極活物質層を含んでいる。
負極１３と面した集電体１４としては、アルミニウム箔を用い、純アルミニウム（純度１００％）から純度９８％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素からなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムより更に高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウム及びアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体１４としては不適である。
負極１３と面した集電体１４に使用するアルミニウム箔のより好ましいアルミニウム純度は、９９．９５％〜９８．０％の範囲内にある。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質粒子は、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物及び金属硫化物などが挙げられるが、中でもリチウムイオンの吸蔵放出電位が１Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲にあるリチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、リチウムナトリウムニオブチタン酸化物から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物の負極活物質粒子を選択することが好ましい。
リチウムチタン酸化物として、一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物、一般式Ｌｉ2+aＭ（Ｉ）2-bＴｉ6-cＭ（ＩＩ）dＯ14+σ（０≦ａ≦６、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜６、０＜ｄ＜６、−０．５≦δ≦０．５）（Ｍ（Ｉ）は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ（ＩＩ）は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種である）で表せる斜方晶型チタン酸化物、ラムスデライド構造リチウムチタン酸化物として、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4、ＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ）などのリチウムチタン酸化物、一般式ＬｉxＴｉＯ２（０≦ｘ）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴｉＯ2（Ｂ））、ルチル構造、アナターゼ構造のチタン酸化物（充電前構造としてＴｉＯ2）、ニオブチタン酸化物は、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３であり、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）で表されるものである。これら化合物を単独で用いても良く、混合して用いてもよい。より好ましくは、体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物である。これらチタン含有酸化物を用いることで、負極集電体として、従来の銅箔に代わって正極集電体と同じアルミニウム箔を用いることができ、軽量化と低コスト化を実現できる。また、後述するバイポーラ構造の電極構造を有する二次電池の重量及び大きさ当たりの容量において有利となる。
負極活物質は、その平均粒子径が１μｍ以下で、且つＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜２００ｍ2／ｇの範囲内にあることが望ましい。負極活物質粒子のより好ましい平均粒子径は、０．１μｍ〜０．８μｍである。
負極活物質は、上述した一次粒子の他に二次粒子を含んでいてもよい。負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、５μｍより大きいことが好ましい。より好ましくは７μｍ〜２０μｍである。この範囲であると負極プレスの圧力を低く保ったまま高密度の負極を作製でき、アルミニウム箔集電体の伸びを抑制することができる。
二次粒子の平均粒子径が５μｍより大きい負極活物質粒子は、例えば以下のようにして得られる。まず、活物質原料を合成して平均粒子径が１μｍ以下の活物質プリカーサーを作製した後、焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。その後、更に焼成処理を行って、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集させ、粒子径の大きい二次粒子に成長させる。二次粒子表面に炭素材料を被覆することも、負極抵抗の低減のため好ましい。これは二次粒子の製造過程で炭素材料のプリカーサーを添加し、不活性雰囲気下で５００℃以上の焼成を行うことにより作製することができる。
負極活物質層は、チタン含有酸化物の二次粒子と一次粒子とが混在してもよい。高密度な負極活物質層であるという観点から、負極活物質層は、５体積％〜５０体積％の一次粒子が存在することが好ましい。
負極活物質層の多孔度は、２０％〜５０％の範囲内にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のより好ましい範囲は、２５〜４０％である。
導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末及びＴｉＯなどを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維及び黒鉛などを挙げることができる。これらの中でも、８００℃〜２０００℃で熱処理した平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、及び平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲内とすることが好ましい。
負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した負極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製する。
（セパレータ）
図４に示すセパレータ１２は、第１の実施形態で説明したセパレータ１２０と同様の構成を有している。図５は、図４のＡ部を拡大して示す断面図である。
図５中、１１０は正極活物質層を示しており、１３０は負極活物質層を示している。図５に示すように、正極活物質層１１０及び負極活物質層１３０と、セパレータ１２０との界面には、複数の正極活物質粒子及び複数の負極活物質粒子によって形成された凹凸が存在している。セパレータ１２０は、セパレータ１２０と、正極活物質層１１０及び負極活物質層１３０との界面が、正極活物質層１１０及び負極活物質層１３０の表面の凹凸に沿うように形成されている。図５に示すように、例えば、正極活物質層１１０と、セパレータ１２０とは、積層体１００を構成している。積層体１００は、負極活物質層１３０と、セパレータ１２０とで構成されていてもよく、正極活物質層１１０とセパレータ１２０と負極活物質層１３０とで構成されていてもよい。
積層体１００が、正極活物質層１１０とセパレータ１２０と負極活物質層１３０とで構成されている場合、セパレータ１２０の厚さＬは、以下のように決定する。まず、セパレータ１２０と接触しており、且つ正極活物質層１１０が含んでいる複数の正極活物質粒子のうち、最大の粒子径Ｒmaxを調べる。このＲmaxを有した正極活物質粒子とセパレータ１２０の主面とが接触している界面から、セパレータ１２０の他の面までの距離Ｌ１を測定する。次に、セパレータ１２０と接触しており、且つ負極活物質層１３０が含んでいる複数の負極活物質粒子のうち、最大の粒子径Ｒmaxを調べる。このＲmaxを有した負極活物質粒子とセパレータ１２０の主面とが接触している界面から、セパレータ１２０の他の面までの距離Ｌ２を測定する。そして、上記Ｌ１とＬ２のうちの小さい方を、セパレータの厚みＬとする。Ｒmax及びＬの測定は、第１の実施形態で説明したのと同様に行う。
負極活物質層１３０の表面は、二次粒子として５μｍよりも平均粒子径の大きい負極活物質粒子を使用している場合、大きな凹凸を有している可能性がある。この場合には、複数の負極活物質粒子により形成された隙間に、セパレータ１２０が含んでいる粒子１２１が入り込むことによって、内部抵抗をより小さくすることができる。
積層体１００が、正極活物質層１１０とセパレータ１２０と負極活物質層１３０とで構成されている場合、粒子１２１が第２の無機化合物を含んでいると、この無機化合物がセパレータ１２０に構造的強度を与え、セパレータ１２０にある程度の厚さを確保させる。即ち、正極活物質層１１０と負極活物質層１３０とが直接密着して短絡することがない作用も有する。
（バイポーラ電極構造）
本実施形態に係る二次電池は、別の態様として、図６に示すバイポーラ電極構造を有する電極体２１０を含んでいてもよい。
即ち、電極体２１０は、集電体１４、正極１１、セパレータ１２及び負極１３の順に積層された１組の構造が２組以上積層されている。そして、最も端の負極１３の片面に集電体１４が積層されていてもよい。上記構造を積層させる数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜変更することができる。図６では、一例として、５組を積層した例を示している。
バイポーラ電極構造を有する電極体２１０によると、正極１１、セパレータ１２及び負極１３をそれぞれ密着させて薄型にすることができる。それ故、これらを多数積層することで、コンパクト且つ高容量であり、寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性に優れた二次電池を得ることができる。
（外装材）
図４〜６に示す電極体２１０は、外装材に収容して用いられる。外装材としては、例えば、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型及び積層型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じた大きさを有していてもよい。外装材は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池に使用される寸法を有している。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在させた多層フィルムが用いられる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上であることが好ましい。
樹脂フィルムの材料には、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることが好ましく、厚さ０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等から形成される。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
アルミニウム合金からなる金属缶は、アルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に高まるため、缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた二次電池を実現することができる。
（正極端子）
正極端子は、例えば、リチウムに対する電位が３Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。
（負極端子）
負極端子は、例えば、リチウムに対する電位が０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、集電体と同様の材料が好ましい。
次に、図面を参照しながら、本実施形態に係る二次電池の一例を説明する。
図７は、本実施形態の二次電池の一例を概略的に示す断面模式図である。図７には、一例として、電極体２１０がバイポーラ電極構造である二次電池２１を示している。図７では、電極体２１０は、集電体１４、正極１１、セパレータ１２及び負極１３の順に積層された１組の構造が２組以上積層されている。そして、図７の上部に位置する最も端の正極１１の片面に集電体１４が積層されている。また、図７の下部に位置する最も端の負極１３の片面に集電体１４が積層されている。電極体２１０は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装材１５内に収納されている。電極体２１０の最も端部にある正極１１と隣接している集電体１４には、これと電気的に接続された正極端子１７が設けられている。また、電極体２１０の最も端部にある負極１３と隣接している集電体１４には、これと電気的に接続された負極端子１６が設けられている。図７では図示していないが、上記正極端子１７及び負極端子１６は、外装材１５から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る積層体を含んでいる。それ故、高容量であり且つ低温放電性能に優れた二次電池を得ることができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備える。
本実施形態に係る電池パックは、１個の二次電池を備えてもよく、複数個の二次電池を備えてもよい。電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の二次電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、本実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図８は、本実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図９は、図８に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図７に示す電池パック２０は、図４〜図７を参照しながら説明した二次電池２１を複数個含んでいる。
複数個の二次電池２１は、外部に延出した負極端子１６及び正極端子１７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの二次電池２１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の二次電池２１の負極端子１６及び正極端子１７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図９に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する二次電池２１の正極端子１７に正極側リード２８が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する二次電池２１の負極端子１６に負極側リード３０が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、二次電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、サーミスタ２５から、二次電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、二次電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の二次電池２１又は組電池２３について行われる。個々の二次電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の二次電池２１に挿入する。図８及び図９の電池パックでは、二次電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
組電池２３の四側面のうち、正極端子１７及び負極端子１６が突出している側面を除く三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。上記保護シート３６は、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と、短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３６が配置されている、収納容器３７の短辺方向の内側面と対向する反対側の内側面に、プリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置している。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池２３の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図８に示した電池パック２０は複数の二次電池２１を備えているが、電池パック２０は、１つの二次電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときに寿命特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源として、又は、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、高容量であり且つ低温放電性能に優れた二次電池を得ることができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下に説明するように、正極、セパレータ及び負極からなる単層電極体を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としては、平均粒子径が５ｎｍの炭素微粒子が表面に付着した、一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍであるオリビン構造のＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｍｇ0.05ＰＯ4を用意した。炭素微粒子の付着量は、正極活物質の全量に対して０．１重量％であった。導電剤として、繊維径０．１μｍの気相成長の炭素繊維と、黒鉛粉末とを用意した。結着剤として、ＰＶｄＦを用意した。
正極の全量に対して、８７重量％の正極活物質、３重量％の炭素繊維、５重量％の黒鉛粉末、及び５重量％のＰＶｄＦを、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の正極活物質層の厚さが６７μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質としては、平均粒子径が０．６μｍであり、比表面積が１０ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を用意した。導電剤として、平均粒子径が６μｍの黒鉛粉末を用意した。結着剤として、ＰＶｄＦを用意した。
負極の全量に対して、９５重量％の負極活物質、３重量％の黒鉛粉末、及び２重量％のＰＶｄＦを、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させた後、ボールミルを用いて、回転数１０００ｒｐｍで２時間に亘って攪拌を行い、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面の負極活物質層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。また、集電体を除く負極多孔度は３５％であった。
＜一体型セパレータ（積層体）の作製＞
ＰＶｄＦバインダーを溶解させたｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、一次粒子径（直径）が０．１μｍのＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子を分散させて分散液を作製した。ここで、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子のイオン導電率は０．４９ｍＳ／ｃｍである。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子とＰＶｄＦバインダーとの重量比は、９８：２であった。この分散液を、グラビアコーターを用いて正極活物質層に塗布、乾燥させることで、厚さ３μｍの一体型セパレータを作製した。塗布条件は、ライン速度２ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール回転速度／ライン速度１．５で行った。乾燥は、１２０℃の温度で行った。作製した一体型セパレータが含んでいるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子の平均二次粒子径は、約０．５μｍであった。
正極活物質層上に一体型セパレータを作製した後、この一体型セパレータ上に、上で作製した負極を重ねた。
最大の粒子径Ｒmaxを有する活物質粒子の決定及びセパレータの厚みＬの決定は、電極体作製後に、この電極体をＦＩＢで切断し、切断面をＳＥＭで観察することにより行った。図１０、図１２及び図１３は、実施例１に係る電極体の切断面をＳＥＭで観察した顕微鏡写真を示している。また、図１４及び図１５は、実施例１に係る積層体、即ち、正極上に一体型セパレータを作製した積層体の切断面をＳＥＭで観察した顕微鏡写真を示している。これらの顕微鏡写真から、セパレータが含んでいる粒子は、活物質粒子が並ぶことによって生じる隙間に入り込んでいることがわかる。また、最大の粒子径Ｒmax及びセパレータの厚みＬの測定結果を表１に示す。
（実施例２）
セパレータを負極活物質層上に作製したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３）
セパレータを、正極活物質層上及び負極活物質層上に作製した後、正極及び負極をセパレータが向かい合わせになるように重ねたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例４）
実施例１で作製したのと同様のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子を含んだ分散液を、アプリケーターを用いてテフロン（登録商標）シート上に塗布し、乾燥後、プレスを行うことで、厚さ３μｍのシート状のセパレータを作製した。このシート状のセパレータを、正極と負極との間に担持させたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例５）
バイポーラ型電池による電池性能を調べるため、アルミニウム集電体の片面に実施例１と同様の方法で製造した正極を形成し、もう一方の面に実施例１実施例１と同様の方法で製造した負極を形成した電極を作製した。正極表面、及び負極表面のそれぞれについて、実施例１と同様の方法で一体型セパレータを作製した。正極表面、及び負極表面のそれぞれに作製した一体型セパレータの厚さは２μｍであった。
一方、ゲル化前の混合液、即ち、ＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解させたプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）と、ポリアクリロニトリルの高分子体（２重量％）の溶液との混合液を、上で作製した正極表面上の一体型セパレータ、及び負極表面上の一体型セパレータの空隙に浸透させた。その後、加熱によりゲル化剤をゲル化させ、バイポーラ型二次電池を作製した。完成したセパレータの全量に対する有機電解質の量は、約４重量％であった。
（実施例６〜実施例１３）
一体型セパレータの厚みを表１に記載するように異ならせたことを除いて、実施例１と同様の方法で、実施例６〜実施例１３に係るそれぞれの二次電池を作製した。
（実施例１４）
一体型セパレータの粒子として、一次粒子径（直径）が０．１μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）粒子のＬｉイオン導電率は７×１０-4Ｓ／ｃｍである。
（比較例１）
一体型セパレータを作製する代わりに、セパレータとして、厚さ２０μｍのＰＥ（ポリエチレン）多孔質フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例２）
一体型セパレータを作製する代わりに、セパレータとして、厚さ１５μｍのＰＰ（ポリプロピレン）多孔質フィルムを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例３）
一体型セパレータの粒子として、一次粒子径（直径）が０．１μｍのＡｌ2Ｏ3粒子を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。
＜比Ｌ及びＲmaxの評価＞
以上で作製したそれぞれの二次電池について、ＦＩＢを用いて、正極、セパレータ及び負極が切断されるように、電極体を対角線に沿って切断した。次に、ＳＥＭを用いて切断面全体を観察した。この観察により、セパレータと接触している活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する活物質粒子Ｒmaxを測定した。また、この観察により、セパレータの厚みＬを測定した。そして、これらＬ及びＲmaxから、比Ｌ／Ｒmaxを算出した。これらの結果を下記表１に示す。
＜体積エネルギー密度の測定＞
製造した各二次電池について、体積エネルギー密度を測定した。体積エネルギー密度は、平均作動電圧と電池容量の積をセルの体積で割った値とした。その際、電池容量は１Ｃ放電容量を用いた。セルの体積はセルの縦×横×厚さの各長さを測定し算出した。
＜２５℃放電容量維持率＞
製造した各二次電池について、２５℃放電容量維持率を測定した。まず、室温（２５℃）において、０．２Ｃで満充電状態にし、１０分間の待機時間を経て１Ｃの電流値で完放電させた際の放電容量を測定した。次に、再度室温（２５℃）において、０．２Ｃで満充電状態にし、１０分間の待機時間を経て１０Ｃの電流値で完放電させた時の放電容量を測定した。測定した１Ｃの放電容量に対する１０Ｃ放電容量の比率を２５℃放電容量維持率とした。
＜低温放電容量維持率＞
製造した各二次電池について、２５℃放電容量維持率を測定した。まず、室温（２５℃）において、０．２Ｃで満充電状態にし、１０分間の待機時間を経て１Ｃの電流値で完放電させた際の放電容量を測定した。次に、再度室温（２５℃）において０．２Ｃで満充電状態にし、１０分間の待機時間を経て、−３０℃の環境に移して、１Ｃの電流値で完放電させた際の放電容量を測定した。測定した２５℃の放電容量に対する−３０℃での放電容量維持率を測定した。
これらの結果を下記表１にまとめる。
表１中、「セパレータ形成部位」は、正極及び／又は負極を作製後、一体型セパレータを作製した部位を示している。なお、実施例４に記載している「シート」は、一体型セパレータではなく、単独のセパレータを作製した後に、正極及び負極にこのシートを挟持させた場合を示している。また、比較例１及び２に記載している「フィルム」も、単独のフィルムを、正極及び負極に挟持させた場合を示している。
表１から、以下のことがわかる。
比Ｌ／Ｒmaxが小さくなるにつれて、体積エネルギー密度が向上することが分かる。また、２５℃放電性能及び低温放電性能、特に低温放電性能は、比Ｌ／Ｒmaxが小さくなるにつれて、向上していることがわかる。実施例１〜１４は、比較例１〜３と比較して、体積エネルギー密度は同等であるか又は優れている。また、実施例１〜１４は、比較例１〜３と比較して、放電性能、特には低温放電性能が顕著に優れている。また、セパレータに使用した粒子のみを変更した実施例１、実施例１４及び比較例３は、体積エネルギー密度は同等の性能であったが、実施例１及び実施例１４は比較例３と比較して、２５℃放電性能及び低温放電性能において優れていた。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る積層体は、この積層体は、複数の活物質粒子を含む活物質層と、活物質層上に積層されたセパレータとを含む。セパレータは、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含む粒子を含み、セパレータに面した活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する活物質粒子の半径をＲmaxとし、最大の粒子径を有する活物質粒子と接するセパレータの厚みをＬとした場合に、Ｒmaxに対するＬの比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦５を満たす。それ故、第１の実施形態に係る積層体によると、高容量であり且つ低温放電性能に優れた二次電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
複数の活物質粒子を含む活物質層と、前記活物質層上に積層されたセパレータとを含み、
前記セパレータは、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０ -10 Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含む粒子を含み、
前記セパレータに面した前記活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する前記活物質粒子の半径をＲ max とし、前記最大の粒子径を有する活物質粒子と接する前記セパレータの厚みをＬとした場合に、前記Ｒ max に対する前記Ｌの比Ｌ／Ｒ max は、０＜Ｌ／Ｒ max ≦５を満たす積層体。
［２］
前記無機化合物は、ガーネット型構造を有する無機化合物である［１］に記載の積層体。
［３］
前記粒子の平均粒子径は、前記活物質粒子の平均粒子径と比較してより小さい［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］
前記粒子の平均粒子径は、１μｍ以下である［１］〜［３］の何れか１に記載の積層体。
［５］
有機電解質を更に含み、前記粒子及び前記有機電解質の合計量に占める前記有機電解質の量は、１質量％〜１０質量％の範囲内にある［１］〜［４］の何れか１に記載の積層体。
［６］
［１］〜［５］の何れか１に記載の積層体を具備した二次電池。
［７］
［６］に記載の二次電池を具備した電池パック。
［８］
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む［７］に記載の電池パック。
［９］
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］
［７］〜［９］の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１０］に記載の車両。
１１…正極、１２及び１２０…セパレータ、１３…負極、１４…集電体、１５…外装材１６…負極端子、１７…正極端子、２０…電池パック、２１…二次電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…積層体、１１０…活物質層（正極活物質層）、１１１…活物質粒子、１１２…隙間、１２１…粒子、１２２…有機電解質、１３０…負極活物質層、２１０…電極体。

Claims (10)

  1. 複数の活物質粒子を含む活物質層と、前記活物質層上に積層されたセパレータと、前記セパレータに含まれる有機電解質とを含み、
    前記セパレータは、２５℃におけるＬｉイオン導電率が、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上である無機化合物を含む粒子を含み、
    前記粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であり、
    前記セパレータに面した前記活物質粒子のうち、最大の粒子径を有する前記活物質粒子の半径をＲmaxとし、前記最大の粒子径を有する活物質粒子と接する前記セパレータの厚みをＬとした場合に、前記Ｒmaxに対する前記Ｌの比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦３を満たし、
    前記Ｒ max は０．１μｍ〜４μｍの範囲内にあり、
    前記粒子及び前記有機電解質の合計量に占める前記有機電解質の量は、１質量％〜１０質量％の範囲内にあるリチウムイオン二次電池用積層体。
  2. 前記無機化合物は、ガーネット型構造を有する無機化合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用積層体。
  3. 前記粒子の平均粒子径は、前記活物質粒子の平均粒子径と比較してより小さい請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用積層体。
  4. 前記比Ｌ／Ｒmaxは、０＜Ｌ／Ｒmax≦０．８を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用積層体。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用積層体を具備したリチウムイオン二次電池。
  6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池を具備した電池パック。
  7. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項６に記載の電池パック。
  8. 複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、前記リチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項６又は７に記載の電池パック。
  9. 請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  10. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項９に記載の車両。
JP2016052893A 2016-03-16 2016-03-16 リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 Active JP6786231B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016052893A JP6786231B2 (ja) 2016-03-16 2016-03-16 リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両
US15/392,436 US10396331B2 (en) 2016-03-16 2016-12-28 Laminate, secondary battery, battery pack, and vehicle
CN201611232604.4A CN107204416B (zh) 2016-03-16 2016-12-28 层叠体、二次电池、电池包及车辆
EP17154359.8A EP3220447B1 (en) 2016-03-16 2017-02-02 Laminate, secondary battery, battery pack, and vehicle
KR1020170020985A KR101897391B1 (ko) 2016-03-16 2017-02-16 적층체, 이차 전지, 전지 팩 및 차량

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016052893A JP6786231B2 (ja) 2016-03-16 2016-03-16 リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017168317A JP2017168317A (ja) 2017-09-21
JP6786231B2 true JP6786231B2 (ja) 2020-11-18

Family

ID=57960331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016052893A Active JP6786231B2 (ja) 2016-03-16 2016-03-16 リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10396331B2 (ja)
EP (1) EP3220447B1 (ja)
JP (1) JP6786231B2 (ja)
KR (1) KR101897391B1 (ja)
CN (1) CN107204416B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6962094B2 (ja) 2017-09-21 2021-11-05 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型イオン伝導性酸化物、及び、酸化物電解質焼結体の製造方法
JP6988472B2 (ja) * 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池
JP6988473B2 (ja) 2017-12-28 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、及び、リチウム電池、並びに、これらの製造方法
US11532851B2 (en) * 2019-11-08 2022-12-20 Enevate Corporation Si-anode-based semi-solid cells with solid separators
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US11569550B2 (en) * 2019-04-05 2023-01-31 EnPower, Inc. Electrode with integrated ceramic separator
CN112751142B (zh) * 2019-10-31 2023-05-23 美商映能量公司 具有集成陶瓷分隔体的电化学电池
DE102020103987A1 (de) 2020-02-14 2021-08-19 Eberhard Karls Universität Tübingen, Medizinische Fakultät Agens zur Behandlung und Prophylaxe einer postischämischen Gewebeschädigung
US12027691B2 (en) * 2020-08-28 2024-07-02 Pure Lithium Corporation Vertically integrated pure lithium metal production and lithium battery production
US11594784B2 (en) 2021-07-28 2023-02-28 EnPower, Inc. Integrated fibrous separator
CN114374053B (zh) * 2021-12-20 2024-05-31 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种双层聚合物隔膜的制备方法及应用
CN115473007B (zh) * 2022-09-28 2024-01-02 上海意定新材料科技有限公司 一种新能源汽车锂电池用陶瓷基隔膜及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3433173B2 (ja) 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP5657856B2 (ja) 2007-01-29 2015-01-21 日立マクセル株式会社 多孔質膜、電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP2008285388A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Toyota Motor Corp リチウムイオン伝導性向上材
JP2008300173A (ja) 2007-05-31 2008-12-11 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池
CN101599558B (zh) * 2008-06-06 2012-06-13 中国科学院物理研究所 相转变电解质及其制备方法和应用
JP2011065982A (ja) * 2009-08-18 2011-03-31 Seiko Epson Corp リチウム電池用電極体及びリチウム電池
CN101707241B (zh) * 2009-11-27 2011-11-30 青岛生物能源与过程研究所 一种锂空气电池隔膜及制备方法
DE102010030197A1 (de) * 2010-06-17 2011-12-22 Sb Limotive Company Ltd. Lithium-Ionen-Zelle
WO2012150635A1 (ja) 2011-05-02 2012-11-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5660538B2 (ja) * 2011-07-21 2015-01-28 独立行政法人産業技術総合研究所 全固体二次電池用電極体、全固体二次電池、全固体二次電池用電極体の製造方法、全固体二次電池の製造方法
WO2013136488A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 東芝 固体電解質二次電池用電極、固体電解質二次電池および電池パック
JP5692184B2 (ja) * 2012-08-07 2015-04-01 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
KR101702986B1 (ko) 2012-08-23 2017-02-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터
US9793525B2 (en) 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes
CN103066231B (zh) * 2012-12-31 2015-07-15 中科院广州化学有限公司 一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法
WO2014132333A1 (ja) 2013-02-26 2014-09-04 株式会社 日立製作所 全固体リチウムイオン二次電池
KR101573691B1 (ko) 2013-03-04 2015-12-03 주식회사 엘지화학 결락부가 형성된 전지셀 및 이를 포함하는 전지팩
JP6068237B2 (ja) * 2013-04-02 2017-01-25 本田技研工業株式会社 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP6081392B2 (ja) * 2013-04-04 2017-02-15 本田技研工業株式会社 電解質−正極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP6024644B2 (ja) 2013-10-31 2016-11-16 トヨタ自動車株式会社 電極一体型セパレータの製造方法
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
DE102014208228A1 (de) 2014-04-30 2015-11-05 Robert Bosch Gmbh Galvanisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung
CN111224158A (zh) 2015-09-16 2020-06-02 株式会社东芝 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
CN107431241B (zh) 2015-09-17 2020-12-25 株式会社东芝 二次电池用复合电解质、二次电池及电池包

Also Published As

Publication number Publication date
US10396331B2 (en) 2019-08-27
KR20170107894A (ko) 2017-09-26
US20170271639A1 (en) 2017-09-21
JP2017168317A (ja) 2017-09-21
CN107204416A (zh) 2017-09-26
KR101897391B1 (ko) 2018-09-10
EP3220447B1 (en) 2019-01-30
CN107204416B (zh) 2020-06-19
EP3220447A1 (en) 2017-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6892492B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
JP6786231B2 (ja) リチウムイオン二次電池用積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両
JP6685951B2 (ja) 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両
CN107845830B (zh) 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
JP6696692B2 (ja) 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
JP6710692B2 (ja) 二次電池用複合電解質、二次電池及び電池パック
US9666326B2 (en) Lithium manganese oxide composite, secondary battery, and manufacturing method thereof
JP6783735B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の電極群、二次電池、電池パック及び車両
JP6659639B2 (ja) 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両
WO2015140983A1 (ja) 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池用電極、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質電池用活物質の製造方法
WO2013136446A1 (ja) リチウムイオン伝導性酸化物、固体電解質二次電池および電池パック
US10461313B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery module, and battery pack
JP6615660B2 (ja) 非水電解質電池、電池パック及び車両
EP3070767A1 (en) Electrode, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
JP7010697B2 (ja) 二次電池用複合電解質、二次電池及び電池パック
JP2016062860A (ja) 非水電解質二次電池用電極活物質およびそれを備えた非水電解質二次電池
WO2015140902A1 (ja) 非水電解質二次電池および電池パック
JP2018156903A (ja) 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両
JP2014207238A (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP2020095982A (ja) 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両
JP2018110127A (ja) 組電池、電池パック及び車

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180226

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190226

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190426

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200630

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200805

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200929

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201028

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6786231

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151