JP6024644B2 - 電極一体型セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電極一体型セパレータの製造方法に関する。

セパレータの一例は、電極間に重ね合わせるシート状セパレータである。シート状セパレータの一例は、ポリエチレン押出しながら一方向に延伸することにより得られる微多孔膜である。しかし、かかる微多孔膜は電池使用中の温度上昇時に延伸時の残留応力も解放されることがある。

このとき、シート状セパレータではポリエチレンの熱収縮が生じることで大きな空孔が生じることがある。このため、シート状セパレータでは電池内部で短絡が生じ、これに伴って大きな熱が発生してしまう場合がある（特許文献１の段落０００５）。

セパレータの他の例は、電極活物質層の上に形成された微粒子層からなる電極一体型セパレータである（特許文献２）。特許文献１に記載の微粒子層は微粒子フィラーとして金属酸化物を用いている。かかるセパレータ中で、微粒子層はさらに５０重量％以下の樹脂微粒子を含むことが出来る。

微粒子層によって形成されたセパレータは高温に曝されても、シート状セパレータのように熱収縮しない点で優れている。かかるセパレータは、内部短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡の拡大を防ぎ、異常加熱を防止し、二次電池の安全性を高める作用を有する。

特開２０１３−００４３３６号公報 特開２０１３−０８０６５５号公報

電極一体型セパレータでは、結着材が電極活物質の表面を覆ったり、電極活物質同士の間の隙間を塞いだりしてしまうおそれがある。かかる場合、電池の内部抵抗を高める可能性が認識されていた（特許文献２の段落０００５）。

これに対し、特許文献２に記載のセパレータは、微粒子層を構成する微粒子が、所定の官能基を有するポリエチレンからなる。このためかかるセパレータは結着材を含まないという特徴を有する。

しかしながら、かかるセパレータは微粒子間の接着性が官能基のみに依拠している。このため、強い応力が発生した時に微粒子間の結合を保つことが難しいことを、発明者らは見出した。本発明の目的は、微粒子層によって形成されたセパレータにおいて、応力に対する耐性を高めることである。

本発明の一態様にかかる二次電池は、電極活物質層の上に樹脂微粒子層によって形成されたセパレータを有する。前記セパレータは２重量％以上のセルロースナノファイバーを含有する。前記セパレータは、２〜１０重量％の前記セルロースナノファイバーを含有することが好ましい。

本発明の他の態様にかかる二次電池は、電極活物質層の上に、懸濁液を塗布してなる絶縁層を備える。前記懸濁液は、粒子及び繊維を含有する。前記粒子は熱可塑性樹脂からなる。前記繊維の繊維径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。前記繊維は未修飾セルロースからなる。前記絶縁層中で前記繊維は分散してなる。前記懸濁液の分散媒以外の組成中、前記繊維は２重量％以上である。

前記繊維径は５０ｎｍ未満であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。前記熱可塑性樹脂はポリエチレンであることが好ましい。前記懸濁液の分散媒以外の組成中、前記粒子は８６．８重量％以上、かつ９７．８重量％未満であることが好ましい。

前記電極活物質層は負極集電体の上に負極活物質を塗布してなることが好ましい。二次電池は前記粒子の間に部分的に間隙を有することが好ましい。

本発明により、微粒子層によって形成されたセパレータにおいて、応力に対する耐性を高めることができる。

実施形態にかかるセパレータを備える積層体の断面図である。 実施例にかかるセパレータの備える粒子の観察像である。 実施例にかかるセパレータの備えるナノファイバーの観察像である。 実施例にかかるセパレータの備えるナノファイバーの拡大観察像である。 実施例にかかるセパレータの拡大観察像である。 比較例にかかるセパレータ及び電極の断面像である。 スリット時のセパレータの端面の観察像である。

以下、実施形態及び実施例について、図面を用いて説明する。尚、各図面において、同等の構成要素には同一の符号を付し、適宜説明を省略する。下記、実施形態、実施例では、リチウムイオン二次電池を例にして本発明を説明する。

なお本明細書において、「Ｘの上に」という表現は、Ｘに対する積層の方向又は任意の方向にかかる位置関係を示すものにすぎない。このため、かかる表現はＸと他の部材の鉛直方向上の位置関係を表すものに限定して解釈されない。かかる表現はＸと他の部材の密着又は接触を表すものに限定して解釈されない。

［構成要素］
図１に示すように、本実施形態の二次電池は負極１０、絶縁層２０、正極３０を有する。負極１０中、負極集電体１１の上に負極活物質層１２が形成されている。負極活物質層１２は負極集電体１１の上に、負極活物質１３、又は負極活物質１３を含有するペーストを塗布してなることが好ましい。

正極３０中、正極集電体３１の上に、正極活物質３３を含有する正極活物質層３２が形成されている。正極活物質層３２は正極集電体３１の上に、正極活物質３３、又は正極活物質３３を含有するペーストを塗布してなることが好ましい。

絶縁層２０はセパレータとして機能する。絶縁層２０は負極活物質層１２の上に粒子２１を備える樹脂微粒子層によって形成されている。絶縁層２０は負極活物質層１２に対し負極集電体１１と反対側に位置している。

粒子２１は所定の粒径を有する。このため、絶縁層２０と負極活物質層１２との界面において粒子２１と負極活物質１３は点で接触する。このため、粒子２１と負極活物質１３との接触面積は小さい。

上述の通り、電極一体型セパレータでは結着剤が電極活物質の表面を覆うため、活物質表面の反応面積が減少する。このことは電極、又は電池の内部抵抗の増大をもたらす。本実施形態の態様により、電極活物質の表面は直接覆われることが少なくなるため内部抵抗の増大は抑制される。

上記のよい効果のある一方で、上述の通り粒子２１同士の接触面積も小さくなる。この場合、粒子２１同士の相互作用も弱まり応力に対する耐性が低くなる。このため、本実施形態では後述する繊維２２によりこれを補っている。

粒子２１は熱可塑性樹脂からなる。熱可塑性樹脂はポリエチレンである。ポリエチレンの密度は０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。粒子２１の粒径は０．５〜５μｍであることが好ましい。粒子２１の平均粒径は２．５μｍであることが好ましい。

上記粒子２１は、熱可塑性樹脂の表面同士で相互作用し、弱いながらも構造を保っている。かかる構造は後述するとおり繊維２２の形成するネットワークにより強固に保持される。

絶縁層２０はさらに繊維２２を備える。繊維２２は未修飾セルロースからなる極細繊維である。以下、未修飾セルロースを単にセルロースという。また、以下、繊維２２をセルロースナノファイバーという場合がある。セルロースナノファイバーは絶縁層２０全体に対して２〜１０重量％を占める。セルロースナノファイバーの繊維径は１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

［絶縁層及び電極活物質層の密着］
絶縁層２０は負極活物質層１２と密着している。これは電極活物質層、すなわち負極活物質層１２の上に、懸濁液を塗布し、塗布した懸濁液から分散媒を除去して形成してなることによる。

懸濁液は、上述の粒子２１、繊維２２及び分散媒を含有する。分散媒としては生産コストの観点から、水又は温水が好ましい。水又は温水からなる分散媒は、調達コストの面で優れるだけでなく、分散媒を乾燥して除去する時に回収設備や防爆設備を要しないことも優れている。

懸濁液はさらに増粘剤を含有してもよい。増粘剤は塗布するのに都合のよい適切な粘性を懸濁液に与えることができる。増粘剤は後述する繊維２２のネットワーク化を阻害しないものであれば、いかなる化合物でもよい。増粘剤は例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であってもよい。

［粒子及び繊維の分散とネットワーク化］
電極活物質層の表面への懸濁液の塗布は、ダイノズル方式、ブレード方式、グラビアロール方式等により行われる。分散媒の除去は、塗布された懸濁液を熱風で乾燥させることにより行う。このため絶縁層２０は懸濁液の分散状態を反映する。絶縁層２０中で粒子２１及び繊維２２は分散してなる。

好ましい態様においては、繊維径５０ｎｍ未満の繊維２２が分散していることで繊維径５０ｎｍ未満の繊維のネットワークが形成されている。繊維２２のより好ましい繊維径は２０ｎｍ以下である。セルロースは繊維同士の絡み合いと分子間で水素結合するため、上記ネットワークを安定させる。

上述の通り、絶縁層２０にはさらに繊維２２が添加されている。このため、繊維２２は粒子２１の相互の間の接着力を高める。すなわち粒子２１同士の間で繊維２２がネットワークを形成することで粒子２１の滑落や絶縁層２０の膜の割れが抑制される。

絶縁層２０は、強い応力が発生した時でも微粒子間の結合を保つことができる。かかる強い応力の発生する例としては、電極の裁断時がある。またセパレータを備える電極の捲回体を作成した場合は、その最内周の曲げ部において強い応力が発生する。

絶縁層２０は上記応力に対する耐性が高いため、セパレータとして絶縁性に優れる。また絶縁層２０を備える二次電池は信頼性が高い。粒子２１は熱可塑性樹脂からなるため、電池温度が高くなった場合、粒子２１は軟化しやすい。かかる場合でも上記ネットワークが絶縁層２０の構造を保持するので、上記絶縁性と信頼性も保たれる。

また、繊維２２はネットワーク化されているため、絶縁層２０の空孔率を確保することが出来る。言い換えればセルロースナノファイバーのネットワークはセパレータの多孔性を担保している。

多孔性の担保についてされに詳細に説明する。繊維２２は粒子２１よりも細かいため、一般論からすると粒子２１同士の隙間に入り込みやすい。しかしながら、繊維２２は繊維形状を有することから粒子２１間の隙間に密に詰まることは容易に回避できる。

上記の特徴は水系バインダー又は結着材として、ナノ粒子を用いた場合と比較すると顕著である。かかるナノ粒子はしばしばポリエチレン粒子間に詰まり、その空隙を埋める。球形のナノ粒子が最密充填した場合には、ナノ粒子の間にさらにナノ粒子の間が詰まる。このため、粒径が小さいほど空孔率が小さくなる。

これに対して、繊維２２は長ければ長いほど密に詰まることなく空隙が確保しやすくなる。このため粒子２１の径より、繊維径の小さいセルロースナノファイバーを繊維２２として用いても、繊維２２が粒子２１間の隙間に密に詰まることは容易に回避できる。

［絶縁層中の間隙］
粒子２１の間に部分的に間隙があることが好ましい。粒子２１及び繊維２２の間には部分的に間隙があることが好ましい。かかる間隙はリチウムイオン又はその他の二次電池の作動に必要なイオンが、セパレータを通過するために設けられる。かかる間隙は上記の通り分散媒が除去されることで形成される。

繊維の長さ（Ｌ）は、ネットワーク化による構造維持の観点から、０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。繊維の長さ（Ｌ）と繊維径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、ネットワーク化による構造維持の観点から、１〜３００であることが好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。

［懸濁液の組成］
上記懸濁液の分散媒以外の組成中、粒子２１は８６．８重量％以上、かつ９９．８重量％未満を占めることが好ましい。粒子２１の組成がかかる範囲にあることで、絶縁層２０を軽量化することが出来る。

本実施形態において上記分散媒以外の組成は、分散質の組成と読み替えてもよい。かかる分散質は粒子２１及び繊維２２を含む。分散質は必要な場合において増粘剤を含む。分散媒に塩などを溶解する場合、分散媒以外の組成にはこれを含んでもよく、分散質の組成にはこれを含まなくてもよい。

さらに上記懸濁液の分散媒以外の組成中、繊維２２は１重量％以上、１３重量％以下であることがより好ましい。絶縁層２０による電池の内部抵抗の増加を抑制しつつ、応力に対する耐性を高めることができる。

なお粒子２１の体積比率は以下の通りであることが好ましい。参考として、粒子２１が８６．８重量部、繊維２２が１３．０重量部とする。またポリエチレンの密度が０．９７０ｇ／ｃｍ^３、セルロースの密度が１．５０ｇ／ｃｍ^３とする。

このとき粒子２１と繊維２２の全体の合計体積を１００％とした場合の粒子２１の体積比率は、約９１．１％である。したがって本実施形態において、かかる体積比率は９０％よりも大きいことが好ましい。

懸濁液の分散媒以外の組成中、粒子２１は８９．８重量％以上、かつ９７．８重量％以下であることがより好ましい。また上記組成中、繊維２２は２重量％以上、かつ１０重量％以下であることがより好ましい。かかる組成は上述の抵抗の抑制と、応力への耐性獲得とにより良い効果をもたらす。

上記組成中、粒子２１は９４．８重量％以上、かつ９７．８重量％以下であることがさらに好ましい。また上記組成中、繊維２２は２重量％以上、かつ５重量％以下であることがさらに好ましい。かかる組成は上述の抵抗の抑制と、応力への耐性獲得とに特に良い効果をもたらす。

［実施形態の変形］
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態は、他の様々な二次電池、例えばアルカリ蓄電池にも適用可能である。

上記懸濁液は負極活物質層の上ではなく、正極活物質層の上に塗布してもよい。すなわち正極活物質層の上にセパレータ又は絶縁層を形成しても良い。セパレータ又は絶縁層は正極及び負極の両方の活物質層上に形成してもよい。

電極活物質層は集電体の片面だけに形成されていても、両面に形成されていてもよい。このため絶縁層は、電極の片面だけに形成されていても、両面に形成されていてもよい。すなわち本実施形態は、絶縁層が、正極と負極との間に配置される場合を全て含む。

上記実施形態では懸濁液、分散質、又は絶縁層中に、繊維以外の、他の結着剤等を導入しなくともよい。上記実施形態では電極活物質層に塗布して作成するため、結着剤は電極の内部抵抗を増大する要因となりやすいからである。

しかしながら、電極の内部抵抗を顕著に増大しない限りにおいては他の結着剤を導入してもよい。かかる結着剤は、上述の粒子及び繊維の配合量を大きく減少させないことが好ましい。

［実施例１］
［二次電池の作製］
図１に示す電池を作製した。負極集電体３１は銅箔とした。負極活物質３３は黒鉛とした。懸濁液を負極１０上に直接塗布して絶縁層２０を形成し、電極一体型セパレータとした。セパレータの厚みは２５μｍとした。

正極集電体３１はアルミニウム箔とした。正極活物質３３はニッケルコバルトマンガン酸リチウムとした。電解質はＬｉＰＦ_６であった。ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる溶媒に溶解した。電池形状は１８６５０型電池とした。電池容量は５００ｍＡｈであった。

粒子２１は平均粒径２．５μｍのポリエチレン粒子とした（図２）。繊維２２の材質はセルロースであった（図３）。セルロースナノファイバーは一般的に繊維径が１０〜１００ｎｍ程度のセルロースを表すが、本実施例ではセルロースの繊維径は１０〜２５ｎｍであった。図４に示すように繊維２２にかかるセルロースナノファイバーは１６〜１８ｎｍ又は１８〜２２ｎｍ前後の繊維径を有していた。

９７．８重量％の粒子２１、及び２重量％の繊維２２に対して、０．２重量％のＣＭＣを添加し、１００重量％の分散質とした。これに水からなる分散媒を加えて混練し懸濁液とした。

［ネットワークの観察］
塗布された懸濁液を熱風で乾燥させて、負極表面に絶縁層２０を形成した（図５）。絶縁層２０は粒子２１と繊維２２との混合膜であった。領域２５に示すように、セルロースナノファイバーのネットワーク化により粒子間の接着力が向上していることが示唆された。

［内部抵抗の測定］
表１に示すように、１ｋＨｚの交流に対するインピーダンス値を測定し、抵抗値又は内部抵抗として評価した。表１に示すように内部抵抗は５１．５ｍΩであった。このため本実施例の絶縁層２０は繊維構造による高い空孔率により内部抵抗が低く抑えられていることがわかった。

［強度の測定］
絶縁層２０の強度を確認するためスリットを行った。スリットは、絶縁層２０を形成した負極１０を切断することにより行った。図７に示すようにスリット時の絶縁層２０の端面４０において、粒子２１の滑落の有無を目視観察した（図７）。

図７の左側に示す切断面から明らかなように、絶縁層２０の部分的な剥離、又は粒子２１の滑落は見られなかった。このためスリットされた端面４０の状態は良と評価した（表１）。

［比較例１］
比較例にかかる二次電池では、絶縁層１９を負極１０の表面に形成した（図６）。絶縁層１９は繊維２２を含有しないこと以外は、実施例１の絶縁層２０と同じである。表１に示すように内部抵抗は低かった。

図７の右側に示すように、スリットされた端面３９に隣接する領域４１で粒子２１の剥離部４２が観察された。このためスリットされた端面３９の状態は不良と評価した（表１）。

［比較例２］
上記分散質が、９８．８重量％の粒子２１、及び１重量％の繊維２２を含むこと以外は、実施例１と同様とした。内部抵抗は実施例１に準じて低かった（表１）。一方で実施例１と異なりと端面の状態は不良であった（表１）。

上記より絶縁層２０において応力に対する耐性を高めるには、繊維２２の配合量の調節が重要であることが示された。具体的には、分散質中、繊維２２の配合量が１重量％より大きいことが好ましいと示唆された。

［実施例２］
上記分散質が、９４．８重量％の粒子２１、及び５重量％の繊維２２を含むこと以外は、実施例１と同様とした。内部抵抗は実施例１に準ずる程度に低かった（表１）。実施例１と同様に端面の状態は良好であった（表１）。

［実施例３］
上記分散質が、８９．８重量％の粒子２１、及び１０重量％の繊維２２を含むこと以外は、実施例１と同様とした。内部抵抗は実施例２に次ぐ程度に低かった（表１）。実施例１，２と同様に端面の状態は良好であった（表１）。

［参考例４］
上記分散質が、８６．８重量％の粒子２１、及び１３重量％の繊維２２を含むこと以外は、実施例１と同様とした。内部抵抗は実施例１〜３と異なり高かった（表１）。一方で実施例１〜３と同様に端面の状態は良好であった（表１）。

なお、さらにセパレータによる電池の内部抵抗の増加を抑制する必要がある場合、繊維２２の配合量の調節が重要であることが示された。これまでの実施例より繊維２２の配合量は１０重量％以下が好ましいことが分かった。

１０ 負極 １１ 負極集電体
１２ 負極活物質層 １３ 負極活物質
１９，２０ 絶縁層 ２１ 粒子
２２ 繊維 ２５ 領域
３０ 正極 ３１ 正極集電体
３２ 正極活物質層 ３３ 正極活物質
３９，４０ 端面 ４１ 領域
４２ 剥離部

Claims (9)

1. 懸濁液を電極活物質層の上に塗布することで、樹脂微粒子層からなるセパレータを形成する、二次電池の電極一体型セパレータの製造方法であって、
   前記懸濁液は、ポリエチレンからなる樹脂微粒子及びセルロースナノファイバーを含有し、
   前記懸濁液の分散媒以外の組成中、
   前記セルロースナノファイバーは２重量％以上、１０重量％以下であり、
   前記樹脂微粒子は８６．８重量％以上、９７．８重量％以下である、
   二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
2. 前記セルロースナノファイバーは、未修飾セルロースの繊維からなる、
   請求項１に記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
3. 前記繊維は、繊維径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
   請求項２に記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
4. 前記繊維径は５０ｎｍ未満である、
   請求項３に記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
5. 前記繊維径は２５ｎｍ以下である、
   請求項３に記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
6. 前記樹脂微粒子層中で前記セルロースナノファイバーが分散した状態にある、
   請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
7. 前記懸濁液の分散媒以外の組成中、
   前記樹脂微粒子は８９．８重量％以上、９７．８重量％以下である、
   請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
8. 負極集電体の上に負極活物質を塗布することで、前記電極活物質層を形成する、
   請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。
9. 前記樹脂微粒子層において樹脂微粒子の間に部分的に間隙を設ける、
   請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池の電極一体型セパレータの製造方法。