CN114902483A - 制造包含多层结构无机层的隔膜复合电极的方法以及由其制造的隔膜复合电极 - Google Patents

制造包含多层结构无机层的隔膜复合电极的方法以及由其制造的隔膜复合电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造具有多层结构无机层的隔膜复合电极的方法以及一种由此制造的隔膜复合电极，并且提供一种制造隔膜复合电极的方法以及一种由此制造的隔膜复合电极，所述方法形成多个用作绝缘层的无机层，从而不使用隔膜基材，因此安全性改善，并且提供不低于常规电池的电池容量。

Description

制造包含多层结构无机层的隔膜复合电极的方法以及由其制 造的隔膜复合电极
技术领域
本申请要求2020年1月31日提交的韩国专利申请号2020-0011990和2021年1月14日提交的韩国专利申请号2021-0005334的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制造包含多层结构无机层的隔膜复合电极的方法以及一种由此制造的隔膜复合电极。特别地，本发明涉及一种制造隔膜复合电极的方法以及一种由此制造的隔膜复合电极，所述隔膜复合电极包含第一无机层和第二无机层，所述第一无机层包含直径大于单元电极的电极活性材料层的孔尺寸的第一无机粒子，所述第二无机层包含直径小于所述第一无机粒子的直径的第二无机粒子。
背景技术
作为构成二次电池的元件的隔膜用于使电解质和离子经过，同时使正极和负极彼此分隔以防止这两个电极之间的电短路。隔膜本身不参与二次电池的电化学反应。然而，隔膜由于其物理性质如电解液润湿性、孔隙率和热收缩率而极大地影响二次电池的性能和安全性。
聚烯烃系多孔基材被广泛用作二次电池用隔膜。由于该多孔基材在高温下经历热收缩，因此其无法适当地发挥使正极和负极分隔的作用。结果，出现了安全问题，如二次电池的短路或电池的起火或爆炸。
为了弥补所述多孔基材的缺点，已经使用了一种方法，所述方法将涂层添加到所述多孔基材的一个表面或两个表面上，并将能够弥补所述多孔基材的缺点的各种材料添加至所述涂层或改变所述涂层的物理性质。将金属氧化物如氧化铝(Al2O3)或金属氢氧化物如氢氧化铝(Al(OH)3)作为无机材料添加到所述涂层中，以抑制所述隔膜的热收缩或改善耐热性。
包含无机材料的涂层的缺点在于对电极的粘附力弱。另外，由于所述涂层被加到所述多孔基材的一个表面或两个表面上，因此缺点还在于二次电池的不参与化学反应的部分增加。
为了改善这种隔膜的缺点，已经提出了一种隔膜复合电极，其中在电极活性材料层上形成无机涂层以用作常规隔膜。由于使用所述隔膜复合电极的电极组件没有单独的多孔基材，因此不必担心热收缩和由此导致的短路。优点还在于可以使二次电池的不参与化学反应的部分最小化。
图1是常规隔膜复合电极的示意图。常规隔膜复合电极通过在电极活性材料层20上直接施加或涂布无机材料或者是在电极活性材料层20上层压预先形成的无机层30而形成。所述电极活性材料层20被施加到集电器10的一个表面，并且所述无机层30被施加到最上层。
在许多情况下，如图1中所示，所述常规隔膜复合电极的无机层30的粒子的直径小于形成在所述电极上的电极活性材料层20的孔。尽管使用具有小尺寸的无机粒子作为隔膜，但所述无机层30的粒子可能堵塞电极活性材料层20的孔，增加电池的电阻。另外，用于粘附所述无机层的粘合剂可能堵塞形成在所述电极上的所述电极活性材料层20的孔。当所述电池的电阻如上所述增加时，存在电池容量降低和电池寿命降低的问题。
专利文献1提供了由多层构成的无机粒子层，其根据无机涂层的作用而是多层结构，但关于不堵塞电极的孔的结构没有认识。
专利文献2也涉及具有集电器、活性材料层和无机层的电极。专利文献2使用多种尺寸和形状的陶瓷填料以通过提供具有两种以上粒子的直径的无机层而增加陶瓷隔膜自身的离子传导性。但是，由于这是为了改善所述隔膜自身的性能，因此专利文献2没有认识到电池的孔被堵塞或电池性能劣化。
为了改善在日常生活中密切使用的二次电池的安全性，并开发能够满足高容量和高密度的需求的二次电池，需要提供一种不堵塞电极的孔的隔膜复合电极以及使用其的二次电池。
韩国专利申请公开号2016-0112266(2016.09.28)(‘专利文献1’)
韩国专利申请公开号2008-0082289(2008.09.11)(‘专利文献2’)
发明内容
【技术问题】
本发明是鉴于上述问题而完成的，并且本发明的一个目的在于提供一种制造隔膜复合电极的方法，所述隔膜复合电极由于未堵塞电极活性材料层的孔而具有低电阻并且电池性能没有劣化，其中所述隔膜复合电极具有附接到电极的一个表面的用作隔膜的多层结构无机层，而没有单独的隔膜。由于本发明没有单独的隔膜，并且用作隔膜的所述多层结构无机层不包含聚合物基材，因此本发明的目的还在于提供即使在高温下也具有优异安全性的隔膜复合电极。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种制造隔膜复合电极的方法，其包括S1)制造第一无机层浆料，所述第一无机层浆料包含第一无机粒子和第一粘合剂且具有5000cP至20000cP的粘度；S2)制造第二无机层浆料，所述第二无机层浆料包含第二无机粒子和第二粘合剂；S3)制备单元电极，其中在电极集电器的至少一个表面上形成电极活性材料层；以及S4)在步骤S3)的所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面上形成包含所述第一无机材料浆料的第一无机层并且在所述第一无机层上形成包含所述第二无机材料浆料的第二无机层，其中所述第一无机粒子的直径大于所述单元电极的电极活性材料层的孔尺寸，并且所述第二无机粒子的直径小于所述第一无机粒子的直径，并且步骤S1)至S3)可以以任何顺序进行，或者可以同时进行两个以上步骤。
所述步骤S1)可以包括混合所述第一无机粒子和第一溶剂以制造第一无机材料溶液；制造第一粘合剂溶液，所述第一粘合剂溶液中混合有第一粘合剂聚合物和所述第一溶剂；以及混合所述第一无机材料溶液和所述第一粘合剂溶液以制造所述第一无机层浆料。
所述步骤S2)可以包括混合所述第二无机粒子和第二溶剂以制造第二无机材料溶液；制造第二粘合剂溶液，所述第二粘合剂溶液中混合有第二粘合剂聚合物和所述第二溶剂；以及混合所述第二无机材料溶液和所述第二粘合剂溶液以制造所述第二无机层浆料。
所述第一无机粒子可以具有500nm至3μm的直径，并且所述第二无机粒子可以具有20nm至300nm的直径。
所述步骤S1)中的所述第一无机层浆料和/或步骤S2)中的所述第二无机层浆料还可以包含分散剂。
所述分散剂的类型没有限制，只要其是通常可以用于电池的材料即可。例如，所述分散剂可以是选自由丙烯酸系共聚物组成的组中的一种或多种的混合物。另外，所述分散剂可以是选自由酸组成的组中的一种或多种的混合物。
所述第二无机粒子可以混合有不同直径的粒子。
所述第二无机粒子可以通过在步骤S2)中附加按粒子直径从小到大的顺序依序混合所述粒子的步骤来制造。
当混合所述第二无机粒子时，在混合具有小直径的粒子的步骤和混合具有大直径的粒子的步骤之间还可以包括混合分散剂的步骤。
所述第一无机层浆料可以具有比所述第二无机层浆料更高的粘度。
所述第二无机层浆料可以具有300cP至3000cP的粘度。
在步骤S4)中，可以将所述第一无机层浆料和所述第二无机层浆料同时涂布在所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面上。
在步骤S4)中，可以将所述第一无机层浆料施加到所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面以形成所述第一无机层，并且可以将所述第二无机层浆料施加在所述第一无机层上以形成所述第二无机层。
可以进一步包括在形成所述第一无机层和/或所述第二无机层之后将所述第一无机层和/或所述第二无机层各自进行层压的步骤。
所述层压步骤可以在50℃至200℃下进行。
所述第一无机粒子和/或所述第二无机粒子可以包含AlOOH、Al(OH)3和Al2O3中的至少一种。
所述第二无机粒子可以包含表面改性的粒子。
所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物可以是相同的材料，并且可以仅在共聚物的分子量或组成比方面不同。
所述第二粘合剂聚合物可以具有与所述第一粘合剂聚合物不同的化学组成。
所述第二粘合剂聚合物的分子结构可以是支化的。
所述第一无机层和/或所述第二无机层各自可以具有3μm以上且小于20μm的厚度。优选地，所述第一无机层和/或所述第二无机层可以具有3μm以上且10μm以下的厚度。
作为所述第一无机层的厚度和所述第二无机层的厚度之和的所述无机层的总厚度可以小于30μm。优选地，所述无机层的总厚度可以是20μm以下。
所述第一无机层和所述第二无机层可以具有相同的厚度。
本发明可以提供一种根据上述制造方法中的任一种制造的隔膜复合电极。
本发明还提供了一种包含所述隔膜复合电极的电极组件。
本发明还可以包括将所述隔膜复合电极堆叠至少一层以及层压该堆叠的隔膜复合电极以制造单元电池(unit cell)。
所述单元电池可以通过充电和放电20次以上来使用。
在本发明中，可以从上述构造中选择和组合彼此不冲突的一种或多种构造。
【有益效果】
根据本发明的制造隔膜复合电极的方法用于形成无机粒子的直径和性质不同并且形成无机层的浆料的物理性质不同的第一无机层和第二无机层，通过所述第一无机层维持电极现有的孔，通过所述第二无机层均匀地形成电极的孔，并且防止电短路。
由于根据本发明的隔膜复合电极没有多孔聚合物基材，并且使用吸热的无机材料，因此即使在高温下也具有优异的安全性。另外，因为单元电极的电极活性材料层能够通过所述第一无机层维持现有的孔，因此可以提供具有比常规隔膜复合电极低的电阻的电极组件。随着所述电极组件的电阻减小，电池的容量和寿命得到改善。
与常规的隔膜复合电极相比，本发明还通过控制所述第二无机层的孔尺寸而具有优异的防止电短路的效果。理论上，当所述第二无机层的孔减小到接近常规聚合物多孔基材的孔尺寸的程度时，本发明可以具有以与常规聚合物多孔基材类似的程度防止电短路并改善所述第二无机层和所述隔膜复合电极的耐久性的效果。
另外，由于本发明没有隔膜基材，因此本发明的制造电极组件的方法比制造具有隔膜基材的电极组件的常规方法简单，由此可以简化电极组件制造方法和层压工序。
附图说明
图1是常规隔膜复合电极的示意图。
图2是根据本发明的第一实施方式的隔膜复合电极的示意图。
图3是根据本发明的第二实施方式的隔膜复合电极的示意图。
图4是电极组件的示意图，其中堆叠了根据本发明的第一实施方式的隔膜复合电极。
图5是电极组件的示意图，其中堆叠了根据本发明的第三实施方式的隔膜复合电极。
图6是电极组件的示意图，其中堆叠了根据本发明的第四实施方式的隔膜复合电极。
图7是本发明的比较例和实施例在45次充电和放电后的容量保持率图。
具体实施方式
现在，将参考附图详细地描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员能够容易地实施本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的工作原理时，当已知功能和配置的详细描述并入本文可能使本发明的主题变模糊时，将省略对它们的详细描述。
在整个说明书中，将在一个部件称为连接至另一部件的情况下，不仅可以是所述一个部件直接连接至所述另一部件，而且可以是所述一个部件经另外的部件间接连接至所述另一部件。另外，包含某一元件并不意味着排除了其它元件，而是意味着除非另外提及，否则还可以包含其它元件。
在下文中，将参考本发明的实施方式描述本发明。然而，这是为了更容易地理解本发明而提供的，并且不应被解释为限制本发明的范围。
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的制造隔膜复合电极的方法包括S1)制造第一无机层浆料，所述第一无机层浆料包含第一无机粒子和第一粘合剂且具有5000cP至20000cP的粘度；S2)制造第二无机层浆料，所述第二无机层浆料包含第二无机粒子和第二粘合剂；S3)制备单元电极，其中在电极集电器的至少一个表面上形成电极活性材料层；以及S4)在步骤S3)的所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面上形成包含所述第一无机材料浆料的第一无机层并且在所述第一无机层上形成包含所述第二无机材料浆料的第二无机层，其中所述第一无机粒子的直径大于所述单元电极的电极活性材料层的孔尺寸，并且所述第二无机粒子的直径小于所述第一无机粒子的直径，并且步骤S1)至S3)可以以任何顺序进行，或者可以同时进行两个以上步骤。
在步骤S1)中，所述第一无机层浆料可以使用在第一溶剂中一次性混合所述第一无机粒子和所述第一粘合剂的方法。另外，所述第一无机层浆料可以通过包括以下步骤的方法制造：混合所述第一无机粒子和第一溶剂以制造第一无机材料溶液；制造第一粘合剂溶液，所述第一粘合剂溶液中混合有所述第一粘合剂聚合物和所述第一溶剂；以及混合所述第一无机材料溶液和所述第一粘合剂溶液以制造所述第一无机层浆料。
在如上所述制造所述第一无机材料溶液之后，当进行制造单独制备的第一粘合剂溶液的步骤时，优点在于更容易调节所述第一无机层浆料的粘度。
当形成所述第二无机层浆料时，也可以应用上述方法。
图2示出通过根据本发明的制造方法制造的隔膜复合电极的第一实施方式的示意图。
如图2中所示，根据本发明的第一实施方式的隔膜复合电极可以包含：单元电极250，其包含具有形成在电极集电器100的一个表面上的电极活性材料层200的所述电极集电器100；形成在所述单元电极250的一个表面上的第一无机层300，所述第一无机层300包含直径大于所述单元电极250的电极活性材料层200的孔尺寸的第一无机粒子以及第一粘合剂聚合物；以及施加到所述第一无机层300的第二无机层400，所述第二无机层400包含直径小于所述第一无机粒子的第二无机粒子以及第二粘合剂聚合物。
所述单元电极250包含所述电极集电器100和形成在所述电极集电器100的至少一个表面上的所述电极活性材料层200。在图2中，作为实例，所述电极活性材料层200仅形成在一个表面上，但是所述电极活性材料层200可以形成在两个表面上。
因此，作为本发明的一个可能的实施方式，由于其中电极活性材料层形成在所述电极集电器的一个表面或两个表面上的两种组合所涉及的单元电极、以及其中所述无机层形成在所述单元电极的电极活性材料层的一个表面或两个表面上的无机层的两种组合可能存在，因此可以构造总共5种组合。具体地，可以提供总共5种组合，包括：两种组合，其中根据本发明的层分别形成在所述电极集电器的一个表面上；两种组合，其中所述电极活性材料层形成在所述电极集电器的两个表面上且所述无机层分别形成在一个表面上；以及一种组合，其中所述无机层形成在两个表面上。
通常，所述电极集电器100可以具有3μm至500μm的厚度。所述电极集电器100可以具有在其表面上形成的微细凹凸图案，以增加所述电极活性材料的粘附力。所述集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种物理形态使用。用作所述电极集电器的材料没有特别限制，只要所述电极集电器表现出高导电性，同时所述电极集电器在应用所述电极集电器的电池中不引起任何化学变化即可。作为本发明的电极集电器，可以使用正极集电器和负极集电器两者。
所述正极集电器可以由选自不锈钢、铝、镍和钛中的一种制成。或者，所述正极集电器可以由选自表面用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢中的一种制成。优选地，可以使用铝。所述负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，所述负极集电器可以由表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢，或铝-镉合金制成。
所述电极活性材料层200可以形成在所述电极集电器100的一个表面或两个表面上。所述电极活性材料层200的厚度可以根据电池的容量和活性材料的类型而变化。通常，形成在所述电极集电器100的一个表面上的所述电极活性材料层200可以具有3μm至500μm的厚度。
当所述正极集电器用于所述电极活性材料层200中时，可以使用的正极活性材料可以包括例如层状化合物，如锂镍氧化物(LiNiO2)，或被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，如化学式Li1+xMn2-xO4(其中x在0至0.33范围内)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x在0.01至0.3范围内)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x在0.01至0.1范围内)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3等等，但不特别限于此。
当使用负极集电器时，可以使用的负极活性材料可以包括例如碳，如非石墨化碳或石墨系碳；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al，B，P，Si，元素周期表的第1族、第2族和第3族的元素，卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，如聚乙炔；或Li-Co-Ni系材料。
所述电极活性材料层200还可以包含导电材料和粘合剂。
通常添加所述导电剂，使得基于包含所述电极活性材料的混合物的总重量，所述导电剂占0.1重量％至30重量％。所述导电剂没有特别限制，只要所述导电剂表现出高导电性而不在应用所述导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物粉末；金属粉末，如铝粉或镍粉；导电晶须，如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电物质，如聚亚苯基衍生物作为所述导电剂。
所述粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及有助于与集电器的粘合的组分。基于包含所述电极活性材料的混合物的总重量，通常以0.1重量％至30重量％的量添加所述粘合剂。所述粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-非共轭二烯(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。
所述电极活性材料可以具有均匀的粒径和形状，但是可以使用具有不同尺寸和形状的各种粒子。所述电极活性材料的粒子可以具有800nm至20μm的直径。另外，所述粒子可以具有诸如球形或棒形等各种形状。
所述电极集电器10和100以及所述电极活性材料层20和200同样地适用于下面描述的电极集电器和电极活性材料层。
第一无机层300设置在所述单元电极250的电极活性材料层200的至少一个表面上，并且第二无机层400总是设置在所述第一无机层的上表面上。
所述第一无机层300可以包含直径大于所述单元电极250的电极活性材料层200的孔尺寸的第一无机粒子以及用于固定所述第一无机粒子的第一粘合剂聚合物。
另外，所述第二无机层400可以包含直径小于所述第一无机粒子的第二无机粒子以及用于固定所述第二无机粒子的第二粘合剂聚合物。
在各种可能的配置中，所述第一无机层300和所述第二无机层400可以作为分开的层存在，或者可以形成为一层。当所述第一无机层300和所述第二无机层400作为一层存在时，所述第二无机粒子410可以填充在所述第一无机粒子310的孔中，如图3中所示。在这种情况下，基于所述无机粒子的总重量，所述第一无机粒子310的重量可以占50％至90％，并且基于所述无机粒子的总重量，所述第二无机粒子410的重量可以占10％至50％。这是因为当所述第二无机粒子410的组成比增加时，具有小粒径的所述第二无机粒子410可能进入所述电极活性材料层的孔中，从而增加电阻。当所述无机粒子如图3中所示填充时，包含所述第一无机粒子310的第一无机材料浆料和包含所述第二无机粒子410的第二无机材料浆料具有类似的粘度。这是为了防止所述第二无机粒子和所述第二粘合剂聚合物渗透到所述电极活性材料的孔中。
当所述第一无机层300和所述第二无机层400作为分开的层存在时，所述第一无机层300可以位于所述单元电极250和所述第二无机层400之间。在这种情况下，所述第一无机层300可以具有3μm以上且小于20μm的厚度。当所述第一无机层300为20μm以上时，存在的问题在于，电池容量由于电阻的增加而降低。当所述第一无机层300小于3μm时，没有表现出如本发明所预期的防止所述无机材料渗透到所述电极的孔中的效果。另外，由于没有电绝缘效果，因此发生短路。所述第二无机层400可以具有3μm以上且小于20μm的厚度。当所述第二无机层400的厚度为20μm以上时，与所述第一无机层300相同，存在的问题在于，电池容量由于电阻的增加而降低。当所述第二无机层的厚度太薄时，存在的问题在于，不能减小整个无机层的孔尺寸，因此所述第二无机层不能用作绝缘层，并且可能发生电池的短路。
所述第一无机层300可以形成为比所述第二无机层400的厚度薄。形成所述第一无机层300，使得构成所述第二无机层400的第二无机粒子不渗透至电极的孔中。因此，所述第一无机层300可以用作所述单元电极和所述无机层之间的边界。当所述第一无机层300和所述第二无机层400之间的厚度差太大时，所述第二无机层的第二无机粒子可以渗透到所述单元电极250的孔中。因此，优选的是，所述第一无机层300具有与所述第二无机层400类似的厚度。也就是说，优选的是，所述第一无机层300的厚度为所述第二无机层400的厚度的0.6至1倍。
当对应于隔膜的所述第一无机层300和所述第二无机层400的厚度变厚时，根据充电/放电循环的容量保持率可能急剧下降。优选地，所述第一无机层300和所述第二无机层400可以具有6μm以上且40μm以下的厚度。所述第一无机层300和所述第二无机层400的厚度同样适用于本发明的所有实施方式。
为了获得其中无机材料不渗透到电池中的隔膜复合电极，可以在一层中使用两种类型的无机材料，或者可以在多层中混合具有不同尺寸、分布、形状等的无机材料。然而，当所述无机层太厚时，电阻增加。因此，需要在防止所述无机粒子渗透到所述单元电极中的同时，调节具有与常规隔膜基材相同的孔尺寸的层的数目。然而，合适的是将所述无机层布置成5层以下。
在如上所述的多层的情况下，整个无机层的平均孔尺寸可以是0.01μm至10μm，并且平均孔隙率可以是10％至95％。多层无机层的厚度之和应为6μm以上且小于40μm。这是在表现出电极绝缘效果的同时能够使电池的电阻最小化的范围。
所述第一无机粒子的直径可以大于所述单元电极250的孔尺寸。
所述第一无机层300可以用于防止无机材料渗透到所述单元电极250的孔中。所述第一无机层300的粒子可以具有500nm至3μm的直径。然而，所述第一无机层300的粒子的直径可以根据所使用的电极的类型和彼此面对的材料而变化。由于包含负极活性材料和负极集电器的电极具有0.5μm至1μm的平均孔尺寸，因此所述第一无机层可以具有0.5μm至8μm的直径。另外，在正极包含正极活性材料和正极集电器的情况下，由于与此相比孔稍大，所以所述第一无机层300可以具有1μm至8μm的直径。此直径的尺寸可以使用SEM或粒度分析仪(产品名：MASTERSIZER 3000；制造商：马尔文(Malvern)公司)测量。
所述第一无机层300可以使用具有不同直径的无机材料形成以形成边界。可以使用具有相同直径的无机材料，只要具有相同直径的无机材料形成边界，使得所述第二无机材料400不渗透到所述电极的孔中即可。
所述第二无机粒子可以具有小于所述单元电极250的电极活性材料层200的孔尺寸的直径。在所述隔膜复合电极中，所述第二无机粒子通过使所述无机层具有与常规隔膜相同的孔尺寸和孔隙率而用以防止电池短路和维持离子传导性。所述第二无机粒子的直径可以根据所用的活性材料的尺寸而变化，但可以在20nm至300nm的范围内。更优选地，为了绝缘，其可以是20nm至150nm。
另外，为了绝缘，具有不同尺寸的两种类型的无机粒子可以用作所述第二无机粒子。在具有不同尺寸的两种类型的无机粒子中，最大的无机粒子可以具有60nm至300nm的直径(D50)，并且最小的无机粒子可以具有20nm至80nm的直径(D50)。
当如上所述使用具有不同尺寸的无机粒子时，优选以首先混合具有小直径的无机粒子，然后混合具有较大直径的无机粒子的顺序混合它们以形成无机层浆料。此时，在混合具有小尺寸的无机粒子之后，混合分散剂以防止所述具有小尺寸的无机粒子聚集，然后混合具有大尺寸的无机粒子，这在降低电极的电阻方面更有效。具有不同粒径的无机材料可以根据无机物质的类型、用途和组分而变化。然而，优选的是，具有大直径的无机材料粒子以与具有小直径的无机材料粒子类似的范围被包含，即为具有相同或小直径的无机材料粒子的约0.5至4倍。
所述第一无机粒子可以具有诸如球形、椭圆形、哑铃形、四脚形和无定形形状的各种形状。为了促进在所述单元电极上形成边界，当形成层时，优选的是具有能够形成能够防止所述第二无机粒子穿过所述第一无机层300的形态的形状，如网状结构。另外，通过引入另外的材料，可以进一步包含单层的网状结构化层。
所述第二无机粒子可以具有各种形状，但球形是优选的，因为能够控制所述无机层的孔尺寸和孔隙率。
所述第一无机层300和所述第二无机层400可以用作绝缘层。用于所述绝缘层中使用的所述第一无机粒子和所述第二无机粒子的无机材料的类型没有特别限制，只要在二次电池的工作电压范围内不发生氧化和/或还原反应即可。当使用具有离子转移能力的无机粒子时，可以通过提高电化学装置中的离子传导性来改善电池性能。当使用具有高介电常数的无机粒子时，在液体电解质中的电解质盐(即锂盐)的离解度增加，由此可以改善电解质的离子传导性。
所述第一无机粒子和所述第二无机粒子可以是化学上不同的材料。作为所述第一无机粒子和所述第二无机粒子的材料，可以使用通常用于隔膜的无机粒子。另外，根据本发明的第一无机粒子和第二无机粒子可以如上所述使用化学上不同的材料，但是可以使用相同的材料。
所述第一无机粒子和所述第二无机粒子的实例包括BaTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaCO3、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiO2、Al(OH)3、AlOOH、Al2O3、TiO2或其混合物。其中，优选的是使用Al(OH)3和AlOOH，它们由于在高温下的吸热性质而具有优异的安全性。
所述第二无机粒子可以是表面改性的粒子。这种表面改性可以是使得具有亲水性质的表面处理。所述表面处理可以是用酸性溶液处理无机粒子。可以使用任何材料作为所述酸性溶液，只要其是能够在维持无机材料的绝缘性质的同时仅赋予亲水性质的材料即可。对于所述表面处理，可以使用等离子体表面处理。
基于100重量份的所述第一无机层或所述第二无机层各自的总固含量，所述第一无机层或所述第二无机层中所述第一无机粒子或所述第二无机粒子的含量可以是50重量份至95重量份，优选60重量份至95重量份。在所述第一无机粒子或所述第二无机粒子的含量基于100重量份的所述第一无机层或所述第二无机层的总固含量小于50重量份的情况下，粘合剂的含量太大，由此在无机粒子之间形成的空隙的数量减少。结果，所述无机层的孔尺寸和孔隙率可能降低，因此电池的性能可能相当地降低。此外，在所述无机材料的含量基于100重量份的所述无机层的总固含量大于95重量份的情况下，所述粘合剂的含量太小，由此在所述无机粒子之间的粘附力可能降低，因此可能发生电短路。
在所述第一无机层300中使用的所述第一粘合剂聚合物用于防止所述第二无机粒子穿过所述第一无机层并渗透到所述单元电极中，同时使得所述第一无机粒子彼此粘合。任何材料都可以用作所述第一粘合剂聚合物，只要所述第一粘合剂聚合物能够提供粘合力而不影响电池即可。可以用作所述粘合剂的材料可以是选自由以下组成的组中的任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚氧化乙烯、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素，或其两种以上的混合物。
所述第二粘合剂聚合物用以使所述第二无机粒子彼此粘合。任何材料都可以用作所述第二粘合剂聚合物，只要所述第二粘合剂聚合物可以提供粘合力而不影响电池即可。例如，所述第二粘合剂聚合物可以是选自由以下组成的组中的任一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚氧化乙烯、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素，或其两种以上的混合物。
所述第一无机层浆料可以具有比所述第二无机层浆料高的粘度。由于所述第一无机层浆料具有比所述第二无机层浆料高的粘度，因此所述第一无机层浆料用于防止所述第一无机层的粘合剂渗透到所述单元电极中，并防止所述第二无机层400的第二无机粒子渗透到所述单元电极中。例如，包含所述第一无机层浆料的所述第一无机层形成用浆料可以具有5,000cP至20,000cP的粘度，并且包含所述第二粘合剂聚合物的所述第二无机层浆料可以具有300cP至3000cP的粘度。
所述无机层浆料的粘度可以根据包含在各无机层中的粘合剂聚合物而变化。
所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物可以是相同的材料，并且可以仅在共聚物的分子量或组成比方面不同。所述第一粘合剂聚合物的重均分子量可以是600,000至1,300,000，并且所述第二粘合剂聚合物的重均分子量可以是200,000至1,200,000。基于100重量份的所述第一无机层300的总固含量，所述第一粘合剂聚合物可以为5重量份至45重量份。另外，基于100重量份的所述第二无机层400的总固含量，所述第二粘合剂聚合物可以为5重量份至30重量份。
所述第一粘合剂聚合物与所述第二粘合剂聚合物可以是化学上不同的材料。在这种情况下，对所述材料没有限制，只要所述第一粘合剂聚合物具有比所述第二粘合剂聚合物高的粘度即可。
所述第二粘合剂聚合物的分子结构可以是支化的。在这种情况下，所述第一粘合剂聚合物可以具有粘度比所述第二粘合剂聚合物高的线性分子结构。然而，所述分子结构是作为实例而指出，当所述第一粘合剂聚合物的粘度高于所述第二粘合剂聚合物的粘度时，可以多样地选择结构。
所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物可以通过改变上述分子量、组成比、分子结构和化学组分中的一种或多种来选择。
另外，所述无机层浆料的粘度根据所述无机层浆料中所含的诸如无机粒子、粘合剂聚合物和分散剂的材料的重量比而变化。或者，所述无机层浆料的粘度可以根据所述无机层浆料中所含的固含量和溶剂的比率而变化。
所述电极集电器可以使用正极集电器和负极集电器两者。可以将所述电极活性材料与粘合剂等混合，并且将其以浆料的形式施加在所述电极集电器上。在所述集电器上涂布包含所述电极活性材料的浆料(以下称为“电极浆料”)的方法的实例包括形成浆料、将所述浆料分布在集电器上并使用刮刀均匀分散浆料的方法，压铸法，逗号涂布法，丝网印刷法或凹版涂布法。另外，可以考虑形成形成在单独基材上的电极浆料，然后通过压制或层压方法将所述浆料结合到所述集电器上的方法。最终涂层的厚度可以通过调节涂布间隙、电极浆料溶液的浓度或涂布次数来调节。
在形成所述电极浆料之后，可以进行干燥电极浆料的工序。所述干燥工序是除去涂布在所述电极集电器上的电极浆料中的溶剂和水分的工序，并且诸如工序程序和时间的具体条件可以根据所使用的溶剂而变化。例如，所述干燥工序可以在50℃至200℃的温度下在真空烘箱中进行。例如，使用暖空气、热空气或低湿度空气的干燥，真空干燥或基于(远)红外线或电子束辐照的干燥可以用作干燥方法。干燥通常在30秒至24小时的范围内进行，但干燥时间没有特别限定。
在所述干燥工序之后，还可以包括冷却工序，并且所述冷却工序可以是缓慢冷却至室温的工序，从而良好地形成所述粘合剂的再结晶结构。
此外，如果需要，在所述干燥工序之后，为了增加所述电极的容量密度和增加所述集电器与所述活性材料之间的粘附力，可以进行使所述电极在高温下加热的两个辊之间通过并将所述电极压缩到所需厚度的层压工序。在本发明中，所述层压工序没有特别限制，并且已知的层压(压制)工序是可行的。例如，所述压制工序通过在旋转辊之间通过或通过使用平压机来进行。
所述干燥工序、所述冷却工序和所述层压工序可以在各个步骤S1)、S2)和S3)之后进行，或者可以仅在步骤S3)之后进行。
所述第一无机层可以通过在所述单元电极的至少一个表面上施加包含所述第一无机粒子和所述第一粘合剂聚合物的第一浆料而形成。所述第一无机粒子和所述第一粘合剂聚合物各自可以溶解在溶剂中，以形成通过混合它们而获得的所述第一无机层浆料。包含所述第二无机粒子和所述第二粘合剂聚合物的第二无机层浆料也可以以与所述第一无机层浆料类似的方式形成。此时，所述第一无机粒子和/或所述第二无机粒子可以使用分散剂均匀地分散。
所述溶剂没有限制，只要它不影响电池并溶解所述粘合剂聚合物即可。所述溶剂的实例包括丙酮、聚碳酸酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物中的任一种。所述第一浆料中使用的所述溶剂和所述第二浆料中使用的所述溶剂可以相同或不同。在所述第一浆料中，基于所述第一浆料的固含量100重量份，所述溶剂可以以100至500重量份的量使用。在所述第二浆料中，基于100重量份的所述第二浆料的固含量，所述溶剂可以以200至1000重量份的量使用。
施加所述第一浆料或所述第二浆料的方法的实例包括形成浆料、将所述浆料分布在集电器上并使用刮刀均匀分散所述浆料的方法，压铸法，逗号涂布法，丝网印刷法或凹版涂布法。另外，可以考虑形成形成在单独基材上的电极浆料，然后通过压制或层压方法将所述浆料结合到所述集电器上的方法。最终涂层的厚度可以通过调节涂布间隙、电极浆料溶液的浓度或涂布次数来调节。
在步骤S4)中，可以施加所述第一浆料的第一无机粒子以形成网状结构。当所述第一浆料的第一无机粒子形成网状结构时，可以防止所述第二无机粒子通过所述结构而堵塞所述单元电极的孔。
在步骤S4)中，可以将所述第一无机层浆料和所述第二无机层浆料同时涂布在所述单元电极的至少一个表面上。
同时涂布所述第一无机层浆料和所述第二无机层浆料的情况包括在施加所述第一浆料的同时立即施加所述第二浆料的情况。
在步骤S4)中，在所述单元电极的至少一个表面上涂布并干燥所述第一无机层浆料之后，可以在所述第一无机层上涂布并干燥所述第二无机层浆料。此时，在涂布和干燥所述第一无机层浆料和所述第二无机层浆料中的每一者的步骤之后，还可以包括层压(压制)的步骤。
所述层压(压制)可以是在20℃至200℃下辊压或平压所述隔膜复合电极的方法。通过利用所述层压(压制)减小所述隔膜复合电极的厚度可以增加能量密度。
优选的是仅在形成电极层之后或仅在形成所述第二无机层之后进行所述层压(压制)。
本发明可以是一种根据如上所述制造隔膜复合电极的方法制造的隔膜复合电极。
另外，本发明可以是一种制造单元电池的方法，其包括将上述隔膜复合电极堆叠至少两个并将它们层压以制造单元电池的步骤。
上述实施方式中提到的材料和制造方法可以同样适用于本发明的以下实施例或比较例。
所述电极组件可以通过堆叠在一个表面上包含所述第一无机层300和所述第二无机层400的隔膜复合电极而形成，如图4中所示。此时，所述第一无机层300和所述第二无机层400所在的表面的方向可以形成为面向一个方向。在图4中，活性材料层210和220被示出为仅存在于负极集电器110和正极集电器120的一个表面上。然而，所述活性材料层可以存在于一个表面上，如图4中所示，或者所述活性材料层也可以存在于两个表面上。
可以通过将在截面上具有所述第一无机层300和所述第二无机层400的隔膜复合电极布置并堆叠在所述电极集电器与仅具有所述活性材料层的电极之间来形成所述电极组件，如图4中所示。
另外，如图5中所示，可以通过仅堆叠在两个表面上具有所述第一无机层300和所述第二无机层400的隔膜复合电极来形成所述电极组件。
本发明可以是一种包含根据以上描述的隔膜复合电极的电极组件。所述电极组件不包含隔膜基材。
在本发明中，所述单元电极250包括正极的单元电极和负极的单元电极两者。另外，所述电极活性材料层20和200、所述无机层30、所述第一无机层300、和所述第一无机粒子310、所述第二无机层400和所述第二无机粒子410也包括正极和负极两者。
下文中，将参考以下实施例描述本发明。提供实施例仅是为了更容易地理解本发明，并且不应将其解释为限制本发明的范围。
<实施例1-1>
S1)添加直径为500nm～3μm的勃姆石(第一无机粒子)、NMP溶剂(第一溶剂)和分散剂，并搅拌以制备第一无机材料溶液。然后，将第一粘合剂溶液(在所述第一粘合剂溶液中，作为第一粘合剂聚合物的PVdF粘合剂与作为第一溶剂的NMP溶剂混合)与所述第一无机材料溶液混合，以制造第一无机层浆料，其具有基于D50计500nm至3μm的浆料粒子直径和10000cP的粘度(固含量为约29重量％)。
S2)将第二无机材料溶液和在NMP溶剂(第二溶剂)中的混合有PVdF粘合剂(第二粘合剂)的第二粘合剂溶液混合以制造具有基于D50计150nm至1μm的浆料粒子直径和2000cP的粘度(固含量为约20重量％)的第二无机层浆料，在所述第二无机材料溶液中，直径为20nm至80nm并通过酸处理表面改性的勃姆石(第二无机粒子的一部分)、分散剂和直径为60nm至300nm的勃姆石(第二无机粒子的一部分)被依序添加到NMP溶剂(第二溶剂)中并搅拌。
S3)制备负极的单元电极，其中包含石墨的负极活性材料层形成在铜电极集电器的一个表面上。
S4)将所述第一无机层浆料施加在步骤S3)中在所述单元电极的一个表面上形成的所述负极活性材料层上，然后干燥以形成厚度为5μm的第一无机层。将5μm厚度的第二无机层浆料施加在所述第一无机层上，然后干燥以形成第二无机层。
S5)将单元电极堆叠在步骤S4)中的所述第二无机层上以形成单元电池，在所述单元电极中，在铝电极集电器的一个表面上形成有包含NCM的正极活性材料层。
<实施例1-2>
实施例1-2以与实施例1-1相同的方式形成，但是单元电池形成为使得所述第一无机层具有10μm的厚度并且所述第二无机层具有10μm的厚度。
<比较例1>
在比较例1中，以与实施例1-1相同的方式形成比较例1的单元电池，不同之处在于在步骤S4)中将所述第二无机层浆料施加在所述单元电极的负极活性材料层上，然后干燥以形成厚度为20μm的第二无机层，而不进行实施例1-1的步骤S1)。
<比较例2>
在比较例2中，比较例2的单元电池以与实施例1-2相同的方式形成，不同之处在于实施例1-2的步骤S1)中的所述第一无机层浆料具有2000cP的粘度(固含量为约20重量％)。
<实验例1>-容量测量实验
根据实施例和比较例的单元电池在0.3C下充电，并且在0.3C下放电，以测量初始容量。结果示于下表1中。
<实验例2>-电阻测量
根据实施例和比较例的单元电池在0.3C下充电和放电以进行一次循环。然后，在0.3C下将所述单元电池完全充电至4.2V(SOC 100)之后，在0.3C下将第一次循环的仅50％的放电容量放电以维持DOD 50(＝SOC 50)。使所述单元电池在DOD 50(＝SOC 50％)的状态下在3C下放电10秒，以测量每个单元电池的电阻。下表1示出DOD 50(＝SOC 50)下的电阻。
<实验例3>-容量保持率实验
将根据实施例和比较例的单元电池在45℃下充电放电循环50次，以计算相比于第一次放电容量的50次循环后的放电容量。此时，充电在0.3C下进行，达到4.2V，并且放电在1C下进行，达到2.5V。结果示于下表1和图7中。在图7中，从上至下的曲线分别为实施例1-1、实施例1-2、比较例1和比较例2。
[表1]
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如上表1和图7中可见，在根据本发明的实施例1-1(实施例1)和实施例1-2(实施例2)中，可以看出电池容量高于比较例1和比较例2并且电阻也低。如上所述，由于电池容量大且电阻低，可以看出，在实施例1-1和实施例1-2中，当与比较例1和比较例2比较时，50次循环后的容量保持率也高于比较例1和比较例2。
通过上述实验结果可以看出，如在本发明中那样，当形成具有不同直径无机粒子的两个以上无机层并且形成最下层的浆料的粘度大时，通过防止第二无机粒子和粘合剂渗透到电极层中，改善了初始电池容量、电阻和容量保持率。
本发明所属领域的技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，基于以上描述，各种应用和修改都是可能的。
(符号说明)
10、100：电极集电器
110：负极集电器
120：正极集电器
20、200：电极活性材料层
210：负极活性材料层
220：正极活性材料层
250：单元电极
30：无机层
300：第一无机层
310：第一无机粒子
400：第二无机层
410：第二无机粒子
【工业适用性】
本发明涉及一种制造隔膜复合电极的方法以及一种使用其的隔膜复合电极，所述隔膜复合电极包含第一无机层和第二无机层，所述第一无机层包含直径大于单元电极的电极活性材料层的孔尺寸的第一无机粒子，所述第二无机层包含直径小于所述第一无机粒子的直径的第二无机粒子。因此，本发明在工业上是适用的。

Claims (19)

1.一种制造隔膜复合电极的方法，所述方法包括：
S1)制造第一无机层浆料，所述第一无机层浆料包含第一无机粒子和第一粘合剂且具有5000cP至20000cP的粘度；
S2)制造第二无机层浆料，所述第二无机层浆料包含第二无机粒子和第二粘合剂；
S3)制备单元电极，其中在电极集电器的至少一个表面上形成电极活性材料层；以及
S4)在步骤S3)的所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面上形成包含所述第一无机材料浆料的第一无机层并且在所述第一无机层上形成包含所述第二无机材料浆料的第二无机层，其中
所述第一无机粒子的D50直径大于所述单元电极的电极活性材料层的孔尺寸，并且所述第二无机粒子的D50直径小于所述第一无机粒子的D50直径，并且
步骤S1)至S3)可以以任何顺序进行，或者可以同时进行两个以上步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S1)包括：
混合所述第一无机粒子和第一溶剂以制造第一无机材料溶液；
制造第一粘合剂溶液，所述第一粘合剂溶液中混合有第一粘合剂聚合物和所述第一溶剂；以及
混合所述第一无机材料溶液和所述第一粘合剂溶液以制造所述第一无机层浆料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S2)包括：
混合所述第二无机粒子和第二溶剂以制造第二无机材料溶液；
制造第二粘合剂溶液，所述第二粘合剂溶液中混合有第二粘合剂聚合物和所述第二溶剂；以及
混合所述第二无机材料溶液和所述第二粘合剂溶液以制造所述第二无机层浆料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中
所述第一无机粒子具有500nm至3μm的直径，并且
所述第二无机粒子具有20nm至300nm的直径。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤S1)中的所述第一无机层浆料和/或步骤S2)中的所述第二无机层浆料还包含分散剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二无机粒子混合有不同直径的粒子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二无机粒子是通过在步骤S2)中附加按粒子直径从小到大的顺序依序混合所述粒子的步骤而制造的。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法在混合所述第二无机粒子时，在混合具有小直径的粒子的步骤与混合具有大直径的粒子的步骤之间还包括混合分散剂的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一无机层浆料具有比所述第二无机层浆料更高的粘度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二无机层浆料具有300cP至3000cP的粘度。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S4)中，将所述第一无机层浆料和所述第二无机层浆料同时涂布在所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面上。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤S4)中，将所述第一无机层浆料施加到所述单元电极的电极活性材料层的至少一个表面，然后干燥以形成所述第一无机层，并且将所述第二无机层浆料施加在所述第一无机层上，然后干燥以形成所述第二无机层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中还包括在形成所述第一无机层和/或所述第二无机层之后将所述第一无机层和/或所述第二无机层各自进行层压的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述层压步骤在20℃至200℃下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一无机粒子和/或所述第二无机粒子包含AlOOH、Al(OH)3和Al2O3中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二无机粒子包含表面改性的粒子。
17.一种隔膜复合电极，是根据权利要求1至16中任一项所述的制造隔膜复合电极的方法制造的。
18.一种制造电极组件的方法，所述方法包括将根据权利要求17所述的隔膜复合电极堆叠至少一层以及层压该堆叠的隔膜复合电极以制造单元电池。
19.一种电极组件，包含根据权利要求17所述的隔膜复合电极。
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