CN117426011A - 锂二次电池用隔膜的制造方法、由其制造的锂二次电池用隔膜、和具有其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本公开内容提供了一种锂二次电池用隔膜的制造方法，所述方法包括如下步骤：步骤(S1)将粘合剂聚合物和无机粒子添加至溶剂中并混合，从而准备其中所述粘合剂聚合物溶解并且所述无机粒子分散的浆料；和步骤(S2)在具有多个孔的多孔聚烯烃聚合物基材的至少一个表面上涂覆所述浆料并干燥，从而形成多孔涂层，其中所述多孔聚烯烃聚合物基材的厚度为9μm以下，分散在所述浆料中的无机粒子的D90为3μm以下，并且所述多孔涂层的表面粗糙度Ra为50至500nm。
Description
技术领域
本公开内容要求于2022年5月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0060057号的申请日的权益，其全部内容都包括在本公开内容中。
本公开内容涉及一种锂二次电池用隔膜的制造方法、由其制造的锂二次电池用隔膜、和具有其的锂二次电池，在所述制造方法中在多孔聚烯烃聚合物基材的表面上形成包含粘合剂聚合物和无机粒子的多孔涂层。
背景技术
具有多个孔并且基于聚合物(例如聚烯烃)的多孔基材被用作锂二次电池用隔膜。
为了提高这些多孔聚合物基材的耐热性能，开发了在聚合物基材表面上具有多孔涂层的隔膜，所述多孔涂层包含粘合剂聚合物和无机粒子。
在上述锂二次电池用隔膜中，多孔聚合物基材的平均孔径可以根据应用进行调节。例如，电动车辆用锂二次电池中使用的隔膜的多孔聚烯烃聚合物基材的平均孔径为40至80nm，并且所述隔膜通过以下方式制备：将无机粒子分散在其中粘合剂聚合物溶解在溶剂中而得的聚合物溶液中，以制备浆料，然后将该浆料涂布在所述多孔聚合物基材的表面上并干燥。
通常，电极组件是通过层压工序制造的，其中隔膜和电极通过热和压力结合，并且在该工序中施加的热和压力越高，电极和隔膜之间的结合力就越高。最近，为了改善生产率而提高了加工速度，从而缩短了在层压工序期间施加热的时间，因此为了确保粘附强度，通过增加所述压力来确保粘附强度。
然而，为了实现高能量密度，需要使隔膜变薄。常规厚度的多孔聚合物基材由于其足够的厚度，即使由于多孔涂层中的无机粒子增加了局部压力也不太可能引起绝缘性问题。然而，当多孔聚合物基材的厚度降低至9μm以下时，所述多孔涂层的无机粒子局部聚集形成的突起可能对隔膜的多孔聚合物基材施加压力并造成损伤，导致绝缘性降低。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供一种锂二次电池用隔膜的制造方法，所述隔膜具有包含粘合剂聚合物和无机粒子的多孔涂层、以及薄膜型多孔聚烯烃聚合物基材，具有改善的耐压缩性，并且在用于制造电极组件的层压工序期间具有高的介电击穿电压、且具有良好的寿命特性。
本公开内容的另一个目的是提供一种通过具有上述特性的制造方法制造的锂二次电池用隔膜和具有其的锂二次电池。
显而易见的是，本公开内容的目的和优点可以通过权利要求中所述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
本公开内容的第一方面提供了
一种锂二次电池用隔膜的制造方法，所述方法包括：(S1)通过将粘合剂聚合物和无机粒子添加至溶剂中，然后进行混合使得所述粘合剂聚合物溶解在溶剂中并且所述无机粒子分散在溶剂中，从而准备浆料；和
(S2)通过在具有多个孔的多孔聚烯烃聚合物基材的至少一个表面上施涂所述浆料并干燥，在所述至少一个表面上形成多孔涂层，其中
所述多孔聚烯烃聚合物基材的厚度为9μm以下，
分散在所述浆料中的无机粒子的D90为3μm以下，并且
所述多孔涂层的表面粗糙度Ra在50至500nm的范围内。
本公开内容的第二方面提供了一种根据第一方面的锂二次电池用隔膜的制造方法，其中
分散在所述浆料中的无机粒子的D90为2μm以下，更具体地，分散在所述浆料中的无机粒子的D90为0.5至1.4μm，甚至更具体地，分散在所述浆料中的无机粒子的D90为0.9至1.3μm。
本公开内容的第三方面提供了一种根据第一方面或第二方面的锂二次电池用隔膜的制造方法，其中
被添加至所述浆料中的无机粒子的D50为100至700nm，并且D90为2000nm以下；更具体地，被添加至所述浆料中的无机粒子的D50是100至500nm，并且D90为1500nm以下；更具体地，被添加至所述浆料中的无机粒子的D50为200至400nm，并且D90为800nm以下。
本公开内容的第四方面提供了一种根据第一至第三方面中任一方面的锂二次电池用隔膜的制造方法，其中
所述多孔涂层的表面粗糙度Ra为200至450nm，更特别地其中所述多孔涂层的表面粗糙度Ra为250至420nm。
本公开内容的第五方面提供了一种根据第一方面至第四方面中任一方面的二次电池用隔膜的制造方法，其中
以在一面上形成的多孔涂层的厚度为基准，所述多孔涂层的厚度为3μm以下。
本公开内容的第六方面提供了一种根据第一方面至第五方面中任一方面的方法制造的锂二次电池用隔膜。
本公开内容的第七方面提供了一种锂二次电池，包含电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及插置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是根据第六方面的隔膜。
有益效果
本公开内容是一种制造隔膜的方法，其中在薄膜型多孔聚合物基材的表面上设置包含粘合剂聚合物和无机粒子的多孔涂层，并且通过控制在多孔涂层形成用浆料中分散的无机粒子的D90以及将形成的多孔涂层的表面粗糙度控制在预定范围内，改善了隔膜的耐压缩性。
因此，即使在用于制造电极组件的层压工序期间施加高压，由施加的高压引起的多孔聚烯烃聚合物基材的厚度减小率也低，因此改善了损伤的可能性，并且所述隔膜的介电击穿电压没有降低，绝缘性高。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开内容。在此之前，在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为局限于常规或词典的含义。基于发明人可以适当定义术语的概念从而最好地描述其发明的原则，公开内容应解释为与发明的技术思想一致含义和概念。因此，本公开内容应理解为在本文中描述的实施方式中描述的构造仅是发明的最优选实施方式，并且不代表发明的全部技术思想，并且在提交时可能存在可以代替它们的各种变体和变形。
在整个说明书中，除非另有说明，否则当一个部分“包含”特定构成要素时，意味着可以进一步包含其它构成要素、而不是排除其它构成要素。
在本说明书中，具有孔的特性意味着气态和/或液态流体可以通过其中包含多个孔并且孔之间互连的结构从物体的一侧流到另一侧。
在本说明书中，所述隔膜具有包含多个孔的多孔特性，并且用作离子传导性屏障，从而在阻断电化学装置中负极和正极之间的电接触的同时使离子通过。
在下文中，将详细描述根据本公开内容的锂二次电池用隔膜的制造方法。
本公开内容的锂二次电池用隔膜的制造方法包括：(S1)通过将粘合剂聚合物和无机粒子添加至溶剂中，然后进行混合使得所述粘合剂聚合物溶解在溶剂中并且所述无机粒子分散在溶剂中，从而准备浆料；和(S2)通过在具有多个孔的多孔聚烯烃聚合物基材的至少一个表面上施涂所述浆料并干燥，在所述至少一个表面上形成多孔涂层，其中
所述多孔聚烯烃聚合物基材的厚度为9μm以下，
分散在所述浆料中的所述无机粒子的D90为3μm以下，并且
所述多孔涂层的表面粗糙度Ra在50至500nm的范围内。
首先，通过在溶剂中添加并混合所述粘合剂聚合物和所述无机粒子来准备其中溶解有粘合剂聚合物并分散有无机粒子的浆料(步骤S1)。
对于构成所述多孔涂层骨架的无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。例如，能够在本公开内容中使用的无机粒子没有特别限制，只要在所应用的电池的工作电压范围内(例如，基于Li/Li+为0至5V)不发生氧化和/或还原反应即可。
上述无机粒子的实例包括介电常数为1以上、优选10以上的高介电常数无机粒子，具有压电性的无机粒子，具有锂离子传递能力的无机粒子等。
换句话说，所述无机粒子包括但不限于SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、TiO2、SiC等，它们可以一种以上混合使用。
此外，压电性无机粒子是指在常压下是绝缘体、但在施加特定压力时由于内部结构变化而具有导电性能的材料。这些压电性无机粒子具有100以上的高介电常数值。此外，当施加特定压力并拉伸或压缩时，会产生电荷。由于一侧带正电、另一侧带负电，因此在两侧之间产生电位差。在使用这种压电性无机粒子的情况下，当两个电极由于诸如局部挤压或钉子(nail)的外部冲击而发生内部短路时，所述无机粒子的压电性导致粒子内电位差的发生，这导致两个电极之间的电子移动，即小电流的流过，从而使电池的电压缓慢降低并改善安全性。具有压电性的无机粒子的实例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)或其混合物，但不限于此。
具有锂离子传递能力的无机粒子是指包含锂元素但不储存锂、且具有移动锂离子的功能的无机粒子。具有锂离子传递能力的无机粒子由于存在于粒子结构内部的一种缺陷而能够传递和移动锂离子，因此改善了电池中的锂离子传导性，从而改善了电池性能。具有锂离子传递能力的无机粒子的实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂((LixAlyTiz)(PO4)3，0<x<2，0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0<x<4,0<y<13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4等、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)例如Li3N、SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)例如LiI-Li2S-P2S5等、或其混合物，但不限于此。
被添加至所述浆料中的无机粒子的D50可为100至700nm，D90可为2,000nm以下。具体地，所述无机粒子的D50可为150至650nm、200至600nm、250至550nm、300至500nm或350至450nm，并且所述无机粒子的D90可为1,900nm以下、1,800nm以下、1,700nm以下、1,600nm以下、1,500nm以下、1,400nm以下、1,300nm以下、1,200nm以下、1,100nm以下、1,000nm以下、900nm以下或800nm以下。优选地，所述无机粒子的D50可为100至500nm，D90可为1,500nm以下，更优选地，所述无机粒子的D50可为200至400nm，D90可为800nm以下。当将具有上述粒度范围的无机粒子添加至所述浆料中时，可以将分散在所述浆料中的无机粒子的D90调节到所需范围，例如，将D90调节到3μm。当所述无机粒子的D50超过700nm，或者D90超过2,000nm时，所述无机粒子在形成的多孔涂层上形成突起的风险高，因此，在层压工序期间损伤多孔聚合物基材的可能性增加。
溶解在所述浆料中的所述粘合剂聚合物在连接和固定所述无机粒子的同时提供多孔涂层对聚烯烃聚合物基材和电极的粘附性。粘合剂聚合物的实例可包括选自由以下组成的组的至少一种聚合物：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素，或其两种以上的混合物。然而，本公开内容并不特别限于此。
所述粘合剂聚合物和所述无机粒子可以以1:99至50:50的重量比被包含。该比值可以在上述范围内适当调节，例如，基于所述粘合剂树脂和所述无机粒子之和100重量％，所述粘合剂聚合物可以是1重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、或30重量％以上，并且基于所述粘合剂树脂和所述无机粒子之和100重量％，所述无机粒子可以是70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上、95重量％以上、或99重量％以上。
将上述粘合剂聚合物和无机粒子添加至溶剂中并混合以准备其中溶解有粘合剂聚合物并且分散有无机粒子的浆料。可以首先将粘合剂聚合物添加至溶剂中以制备聚合物溶液，然后可以向其中添加无机粒子并混合，或者可以向溶剂中添加无机粒子，然后可以添加粘合剂聚合物并混合。
在本公开内容中，分散在所制备的浆料中的无机粒子的D90被调节为3μm以下。具体而言，分散在所述浆料中的无机粒子的D90可以是2.9μm以下、2.8μm以下、2.7μm以下、2.6μm以下、2.5μm以下、2.4μm以下、2.3μm以下、2.2μm以下、2.1μm以下、2.0μm以下、1.9μm以下、1.8μm以下、1.7μm以下、1.6μm以下、1.5μm以下、1.4μm以下或1.3μm以下。所述浆料中加入的无机粒子彼此聚集，增加了D90。当所述浆料中无机粒子的D90超过3μm时，所述无机粒子在形成的多孔涂层上形成突起的风险高，因此在层压工序期间损伤多孔聚合物基材的可能性增加。优选地，分散在所述浆料中的无机粒子的D90可以是2μm以下，更优选地，分散在所述浆料中的无机粒子的D90可以是0.5至1.4μm，最优选地，分散在所述浆料中的无机粒子的D90可以是0.9至1.3μm。
因此，通过调节分散剂的添加、预混合和研磨工序等，将分散在所述浆料中的无机粒子的D90调节至3μm以下。例如，分散在所述浆料中的无机粒子的D90可以通过以下方法调节：在向浆料中进一步添加分散剂后，首先制备添加了无机粒子和一部分粘合剂聚合物的浆料，混合并研磨该浆料，然后将具有剩余量聚合物的聚合物溶液添加至所述浆料中，并混合和研磨所述浆料，但不限于此。
在具有多个孔的多孔聚烯烃聚合物基材的至少一面上涂布准备成具有上述性质的浆料并干燥，以形成多孔涂层(步骤S2)。
在本公开内容中，众所周知，使用聚烯烃作为基础聚合物来制备多孔聚烯烃聚合物基材。聚烯烃类聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯等，并且可以包含它们中的一种以上。从赋予在适当温度下的闭孔功能的角度来看，基于此类聚烯烃制备的多孔的、即具有大量孔的聚合物基材是有利的。特别地，同时包含聚乙烯和聚丙烯作为聚烯烃能够同时改善例如闭孔性能和机械强度的性能。
当制备聚合物基材时，除了上述聚烯烃类聚合物之外，还可以根据需要进一步混合其它聚合物成分，并且可以进一步包含填料粒子。可以出于压力屏障的目的引入填料粒子，以便相对于在层压工序中施加的高压，不过度减小所述隔膜基材的厚度、孔尺寸和孔隙率。填料粒子可以包含具有预定粒度的有机填料或无机填料，并且不限于特定成分，只要其具有大于或等于聚烯烃树脂的强度即可。
在本公开内容中，所述多孔聚烯烃聚合物基材的厚度为9μm以下。由于该厚度为9μm以下的多孔聚烯烃聚合物基材是薄膜，因此可以实现具有高能量密度的锂二次电池。所述多孔聚烯烃聚合物基材的厚度可以更具体地为7至9μm，甚至更具体地为8至9μm。但不限于此。
上述多孔聚烯烃聚合物基材可以如下制备，但不限于此。
在本公开内容的一个实施方式中，所述多孔聚烯烃聚合物基材可以通过一种方法(干法)制备，其中将聚烯烃聚合物熔融挤出，成形为片，然后拉伸以在作为聚合物结晶部分的片晶(lamellae)之间产生微裂纹，从而形成微孔。或者，可以通过以下方式制备聚合物膜构件：在高温下将聚合物材料与稀释剂捏合以形成单相，在冷却工序中使所述聚合物材料与增塑剂发生相分离，然后提取所述增塑剂以形成孔(湿法)。
当添加填料时，所述填料粒子的尺寸可以为0.001μm至小于100μm。优选地，所述填料粒子可以具有0.01至0.1μm的粒度，并且可以考虑隔膜基材在层压工序之后的目标厚度而在上述范围内适当地调节粒度。
以在一个表面上形成的多孔涂层的厚度为基准，形成的多孔涂层的厚度可以为3μm以下，但不限于此。
另一方面，所形成的多孔涂层的表面粗糙度Ra为50至500nm。当表面粗糙度Ra小于50nm时，电极粘附性可能恶化，并且当表面粗糙度Ra大于500nm时，可能存在在层压期间引起聚合物基材局部变形的突起。在此方面，所述多孔涂层的表面粗糙度Ra可以是200至450nm，更具体地，所述多孔涂层的表面粗糙度Ra可以是250至420nm。
所述多孔涂层的表面粗糙度Ra取决于分散在上述浆料中的无机粒子的D90和所述浆料的涂布方法，在此方面，所述涂布方法优选为微凹版涂布法或直接计量涂布法，但不限于此。此外，所述干燥方法适当地设定温度和时间条件，以使多孔涂层中表面缺陷的发生最小化。所述干燥可以通过干燥辅助装置例如干燥炉或热空气在适当范围内进行。
将通过上述方法制造的锂二次电池用隔膜插置于正极和负极之间而形成电极组件，从而制造成锂二次电池。也就是说，通过上述方法制造的锂二次电池用隔膜插置于负极和正极之间，并且通过其中施加热和/或压力以将隔膜结合的层压工序制造为电极组件。在本公开内容的一个实施方式中，所述层压工序可以通过包含一对压力辊的辊压装置来实施。也就是说，负极、隔膜和正极依次堆叠并放置在压力辊之间，以实现层间结合。在这种情况下，可以通过热加压方法来实施层压工序。
所述正极包含正极集电器和在所述集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。所述正极活性材料可以包含以下中的一种或者是两种以上的混合物：层状化合物诸如锂锰氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)，或用一种以上过渡金属置换的化合物；式Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由式LiMn1-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的一部分Li被碱土金属离子置换；二硫化物化合物；Fe2(MoO4)3。
所述负极包含负极集电器和在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂。所述负极可以包含选自由以下组成的组中的至少一种或者是两种以上的混合物作为负极活性材料：碳，例如锂金属氧化物、难石墨化碳和石墨类碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，元素周期表第1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni类材料；钛氧化物。
所述导电材料可以包含例如选自由石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、碳纳米管、活性炭和聚亚苯基衍生物组成的组中的任一种，或者两种以上导电材料的混合物。更具体地，所述导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和钛氧化物组成的组中的一种，或者这些导电材料中的两种以上的混合物。
对于所述集电器没有特别限制，只要所述集电器具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢，铜，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢材料。
作为所述粘合剂树脂，可以使用本领域中常用于电极的聚合物。此类粘合剂树脂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素等，但不限于此。
如上准备的电极组件可以安装在合适的壳中，并且可以注入电解液以制造电池。
所述电解液包含具有与A+B-相同结构的盐，并且A+包含由碱金属阳离子例如Li+、Na+、K+或其组合形成的离子，且B-包含由阴离子例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合形成的离子。在所述电解液中，所述盐可以溶解或离解在有机溶剂中，所述有机溶剂选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或其组合组成的组，但不限于此。
可以提供含有包含所述电极组件的电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、包含所述电池模块的电池组以及包含所述电池组作为电源的装置。所述装置的具体实例包括：由电池电动机驱动的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；以及电力存储系统，但不限于此。
在下文中，将给出实施例来详细描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施方式可以以各种其它形式进行修改，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下描述的实施方式。提供本公开内容的实施方式是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本公开内容。
实施例1
作为多孔聚烯烃聚合物基材，使用了东丽公司的孔隙率为45％的湿式聚乙烯隔膜(厚度为8μm)。
另一方面，通过在溶剂中分别添加粘合剂聚合物和无机粒子并混合，准备其中溶解有粘合剂聚合物并分散有无机粒子的浆料，如下所述。
在室温下，将Al2O3无机粒子(D50：0.29μm，D90：0.69μm)、在丙酮中稀释至25％浓度的分散剂(Disperbyk-111，BYK公司)加入丙酮中并搅拌1小时以准备预分散液。该预分散液中分散剂的含量相对于无机粒子的含量为1.25％，并且使所述预分散液中的固体为30％。将所述预分散液放入珠磨分散器(Nano Intec公司，NITUBM-3)中，并用0.7mm的珠和1500rpm的转子转速总共研磨两次。将溶解在丙酮中并以8％的浓度制备的氰乙基PVA(分子量400,000)、PVDF-HFP(分子量400,000，HFP 8重量％)和PVDF-HFP(分子量500,000，HFP 15重量％)的混合溶液添加至上述研磨的预分散液中，并进一步研磨两次以制备多孔涂层形成用浆料。此时，相对于无机物含量，氰乙基PVA(分子量400,000)、PVDF-HFP(分子量400,000，HFP 8重量％)和PVDF-HFP(分子量500,000，HFP 15重量％)的含量分别为1.25％、13.8％和8.7％，并且所述浆料的固体含量为18％。表1显示了如上所述制备的浆料的D90的测量结果。
将所制备的浆料以200目过滤，使用直接计量涂布机涂布在上述聚合物类基材上，并在40％的相对湿度和50℃下干燥，以形成双面涂布的多孔涂层。测量聚合物类基材的厚度、引入的所述无机粒子的粒度、所述浆料中的无机粒子的粒度、在两侧形成的多孔涂层的总厚度以及多孔涂层的表面粗糙度Ra，并示于表1中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备隔膜，不同之处在于在两侧将涂布厚度控制为3/3μm。
实施例3
以与实施例2中相同的方式制备隔膜，不同之处在于，将分散剂Disperbyk-111和氰乙基PVA在未溶于丙酮中的情况下添加。
实施例4
以与实施例3中相同的方式制备隔膜，不同之处在于PE隔膜基材的厚度改变为9μm。
比较例1
以与实施例2中相同的方式制备隔膜，不同之处在于所述分散剂和所述无机材料没有被预分散，而是与所述粘合剂同时添加，然后总共研磨4次。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备隔膜，不同之处在于除了Disperbyk-111分散剂以外，将氰乙基PVA的含量增加到2.5％并添加到预分散液中。
比较例3
以与比较例2中相同的方式制备隔膜，不同之处在于PE隔膜基材的厚度改变为10μm。
无机粒子的D50和D90的测量
D50定义为在粒度分布的50％处的粒度，D90定义为在粒度分布的90％处的粒度，放入湿式粒度分析设备(Mastersizer 3000，Malvern公司)中，并使用激光衍射法进行测量。
多孔涂层的表面粗糙度Ra的测量
在多孔涂层的整个表面上选择10个随机点，并使用光学轮廓仪(NV-2700)测量表面粗糙度Ra，获得平均值。
压缩后的介电击穿电压的测量
将切割成10x10cm的脱模PET膜层压在切割成5X5cm的隔膜的上部和下部。此时，使脱模PET膜的脱模表面与所述隔膜接触。通过在70℃的温度和5MPa的压力下将与PET膜层压的隔膜热压10秒来制备压缩隔膜样品。
将该准备的涂层隔膜样品放置在铝夹具(上夹具直径30mm，下夹具50x 100mm)之间，并用耐压测试仪(Hi-pot tester)测量发生故障条件(>0.5mA，3秒)时的电压。此时，将测量条件设置为DC，电流0.5mA，升压100V/秒(直至3kV)。
容量保持率的测量
1)正极的制备
通过将正极活性材料(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF的混合物)以97.5:0.7:0.14:1.66的重量比与水混合，准备除水以外的浓度为50重量％的正极活性材料层用浆料。接下来，将所述浆料施涂在铝薄膜(厚度：10μm)的表面上并干燥以制备具有正极活性材料层(厚度：120μm)的正极。
2)负极的制备
通过将石墨(天然石墨和人造石墨的共混物)、导电材料(炭黑)、分散剂和粘合剂树脂(PVDF-HFP和PVDF的混合物)以97.5:0.7:0.14:1.66的重量比与水混合，准备除水以外的浓度为50重量％的负极活性材料层用浆料。接下来，将所述浆料涂布在铜薄膜(厚度：10μm)的表面上并干燥以制备具有负极活性材料层(厚度：120μm)的负极。
3)层压工序
通过在制备的负极和正极之间层叠实施例和比较例的隔膜并进行层压工序来获得电极组件。所述层压工序为使用热压机在70℃、5.2MPa下进行10秒。
4)电解液注入
电解液是通过将浓度为1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二乙酯组成的有机溶剂(EC/EMC/DEC的混合体积比＝3/4/3)中来制备的。
对于通过上述方法制备的电池，在25℃下分别在2.5至4.25V的范围内以2C的倍率重复充电和放电，并且通过计算得出50次循环后的放电容量比。
表1
Claims (12)
1.一种锂二次电池用隔膜的制造方法，所述方法包括：
(S1)通过将粘合剂聚合物和无机粒子添加至溶剂中，然后进行混合使得所述粘合剂聚合物溶解在所述溶剂中并且所述无机粒子分散在所述溶剂中，从而准备浆料；和
(S2)通过在具有多个孔的多孔聚烯烃聚合物基材的至少一个表面上施涂所述浆料并干燥，在所述至少一个表面上形成多孔涂层，其中
所述多孔聚烯烃聚合物基材的厚度为9μm以下，
分散在所述浆料中的所述无机粒子的D90粒度在3μm以下的范围内，并且
所述多孔涂层的表面粗糙度Ra在50至500nm的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中分散在所述浆料中的所述无机粒子的D90粒度为2μm以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中分散在所述浆料中的所述无机粒子的D90粒度为0.5至1.4μm以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中分散在所述浆料中的所述无机粒子的D90粒度为0.9至1.3μm以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其中被添加至所述浆料中的无机粒子的D50粒度是100至700nm，并且D90粒度为2,000nm以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其中被添加至所述浆料中的无机粒子的D50粒度是100至500nm，并且D90粒度为1,500nm以下。
7.根据权利要求1所述的方法，其中被添加至所述浆料中的无机粒子的D50粒度是200至400nm，并且D90粒度为800nm以下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔涂层的表面粗糙度Ra在200至450nm的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔涂层的表面粗糙度Ra在250至420nm的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中以在一个表面上形成的所述多孔涂层的厚度为基准，所述多孔涂层的厚度为3μm以下。
11.一种二次电池用隔膜，所述二次电池用隔膜是通过权利要求1至10中的任一项制造的。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池具备电极组件，所述电极组件包含正极、负极以及插置于所述正极和所述负极之间的隔膜，其中所述隔膜是权利要求11所述的隔膜。
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