KR20210052010A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR20210052010A
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Abstract

본 발명에 따른 분리막 제조 방법은 분산제의 역할을 하는 불소계 화합물로 표면이 코팅된 무기물 입자를 사용하여 내열층을 형성하므로 슬러리의 분산성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 불소계 화합물 코팅 공정과 내열층용 슬러리 제조 공정이 순차적으로 이루어져 각 공정에 적절한 용매를 구별하여 적용할 수 있어 공정성 제어의 측면에서 유리하다. 또한, 슬러리 중 무기물 입자의 분산성이 개선되어 그 결과 코팅된 내열층 중 무기물 입자가 균일하게 분포하게 되어 분리막 전체가 전해액에 의해 균일하게 함침되고 균일한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 바인더 수지가 균일하게 분포하므로 내열층과 기재 사이의 접착력 및 분리막과 전극 사이의 접착력이 개선되는 효과가 있다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {A separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 전기화학소자용 분리막을 제조 하는 방법 및 이로부터 제조된 분리막에 대한 것이다. 더욱 구체적으로 상기 분리막 제조 방법은 무기물 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하는 단계를 포함한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다. 특히, 전기자동차 및 하이브리드 전기자동차의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지는 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 고출력 특성이 요구된다. 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이러한 점을 보완하기 위해 최근에는 폴리올레핀계 미세 다공성 막과 같이 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 적용되고 있다. 상기 분리막의 제조에 있어서, 무기물 입자를 바인더 및 용매와 혼합할 때 무기물 입자의 분산성을 높이기 위해 탄닌산 등 산(acid) 계통의 분산제를 사용한다. 그러나, 이러한 탄닌산 분산제를 사용하는 경우에는 접착력이 저하되어 분리막에서 무기물 입자가 탈리되거나, 다공성의 고분자 필름 기재와 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막을 만드는 경우 상기 필름 기재와 충분한 접착력이 확보되지 않는 문제가 있다. 한편, 분산제로 비이온 불소계 계면 활성제 또는 음이온 탄화수소계 계면활성제 등을 사용하는 경우, 이들 성분을 유기 용매에 직접 투입하는 경우에는 유기 용매 중에서 이러한 분산제들이 균일하게 분산되지 못하는 문제가 있다. 따라서 무기물 입자의 분산성 및 공정성이 개선된 분리막 제조 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 무기물 입자의 분산성이 향상된 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 난연성 무기물의 분산성이 향상된 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 내열층 중 무기물 입자의 분산성이 높은 분리막을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 분리막의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은 무기물 입자를 표면의 적어도 일부를 불소 원자(F)가 포함된 불소계 화합물로 피복하는 피복 단계, 상기 피복된 무기물 입자와 바인더 수지 및 용매를 혼합하여 내열층용 슬러리 조성물을 준비하는 조성물 제조 단계, 및 상기 내열층용 슬러리 조성물으로부터 시트 형태의 내열층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 피복 단계는 수계 용매를 사용하여, 상기 조성물 제조 단계는 유기 용제를 사용한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 피복 단계는 수계 용매 중 불소계 화합물 및 무기물 입자가 투입된 분산액으로 준비되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 불소계 화합물은 비온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 비이온성 불소계 계면활성제는 계면 활성제의 친수기 및/또는 소수기 중 수소의 일부 혹은 전부가 과불소기(per-fluoroalkyl group)로 치환된 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 내열층 형성 단계에서 상기 수득된 내열층용 슬러리 조성물을 다공성 고분자 필름을 포함하는 셧다운층에 도포하고 건조함으로써 내열층 및 셧다운층을 포함하는 분리막을 수득하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 의해서 수득되는 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 상기 분리막은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 내열층을 포함하고, 상기 무기물 입자는 불소계 화합물로 표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 불소계 화합물은 비온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제7 측면 또는 제8 측면에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, AlOOH 및 TiO2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제7 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지는 PVDF계 고분자를 포함하며 상기 PVDF계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 전기화학소자에 대한 것이며, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제7 내지 제10 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명에 따른 분리막 제조 방법은 분산제의 역할을 하는 불소계 화합물로 표면이 코팅된 무기물 입자를 사용하여 내열층을 형성하므로 슬러리의 분산성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 불소계 화합물 코팅 공정과 내열층용 슬러리 제조 공정이 순차적으로 이루어져 각 공정에 적절한 용매를 구별하여 적용할 수 있어 공정성 제어의 측면에서 유리하다. 또한, 슬러리 중 무기물 입자의 분산성이 개선되어 그 결과 코팅된 내열층 중 무기물 입자가 균일하게 분포하게 되어 분리막 전체가 전해액에 의해 균일하게 함침되고 균일한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 바인더 수지가 균일하게 분포하므로 내열층과 기재 사이의 접착력 및 분리막과 전극 사이의 접착력이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 각각 수득된 무기물 코팅층 형성용 슬러리 중 포함된 입자들의 입도 분포를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
본 발명의 분리막은 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다. 이의 내부에는 복수의 기공이 형성되어 있고 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 분리막의 일측면으로 타측면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 분리막은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 내열층을 포함한다. 상기 내열층은 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 결착되어 있으며 상기 무기물 입자 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 전술한 내열층만으로 이루어지거나 또는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 기능층과 적층되어 다층 구조를 나타내는 것도 가능하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 기능층으로는 복수의 미세 기공을 포함하는 다공성 고분자 필름을 포함하는 셧다운층을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 내열층 중 무기물 입자가 균일하게 분포하여 분리막 전체적으로 고른 기공도 분포를 나타내어 분리막 전체적으로 전해액의 함침성이나 이온 전도도의 편차가 적다.
다음으로 본 발명에 따른 내열층에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 내열층은 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하며, 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 상호간에 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능한 다공질층의 구조적 특징을 갖는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층 중 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 중량비로 바인더 수지:무기물 입자가 3:97 내지 30:70의 비율로 포함된다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지와 무기물 입자의 합 100wt% 대비 바인더 수지가 20wt% 이하, 15wt%이하, 10wt% 이하일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 바인더 수지가 5wt% 이상, 10wt% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 내열층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량이 상기 PVDF계 고분자가 5중량% 이하인 경우 분리막과 전극이 접착되기에 충분하지 않으며, 상기 함량이 지나치게 많은 경우에는 기공도가 저하될 수 있으며, 전지 내 저항이 상승하여 전지의 전기화학적 특성이 감소한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층은 무기물 입자가 고분자 수지를 매개로 하여 상호간 결착하여 집적된 상태를 나타낼 수 있으며, 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층의 기공도는 30% 내지 70%인 것이며, 상기 범위 내에서 기공도는 35% 이상 또는 40% 이상일 수 있고, 이와 동시에 또는 각각 독립적으로 65% 이하 또는 60%일 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 40% 내지 60%일 수 있다. 기공도가 70% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보 하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 내열층은 다공성 기재의 양측면을 기준으로 총 두께를 30㎛이하의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 두께를 20㎛ 이하, 10㎛이하 또는 5㎛ 이하로 할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 내열층은 바인더의 함량 및 두께를 소정 범위로 제어 함으로써 기공 특성이 높고 낮은 저항 특성을 유지하는데 유리하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 분리막이 다공성 기재에 더하여 내열층을 더 포함하는 경우 다공성 기재 단독 저항 대비 저항 증가율이 0.05 ohm 이하일 수 있다. 즉, 내열층이 형성된 경우 분리막은 저항이 0.55ohm 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)계 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 PVdF계 고분자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 불화비닐리덴 반복 단위(A) 및 상기 반복 단위와 공중합이 가능한 다른 반복단위(B)를 포함하는 PVdF계 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 PVdF계 고분자 이외에, 필요한 경우, 추가적으로 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스 (carboxylmethylcellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, AlOOH 및 TiO2 등이 있으며 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z< 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기물 코팅층은 무기물 입자로 흡열성 재료를 포함할 수 있다. 이러한 흡열성 재료는 무기물 코팅층 형성이나 분리막과 전극의 라미네이션 공정(예를 들어 열간 압연 등)시 가하여지는 온도에 의한 영향이 적어 분리막의 압축율 저하를 방지할 수 있다.
이러한 흡열성 재료의 예로는, 알루미늄, 마그네슘, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨, 안티몬, 주석, 아연 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물일 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로는, 금속 산화물로는 알루미나, 알루미늄 과산화물, 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등이 있고, 금속 수산화물로는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6)이 있다.
또한 금속 수산화물의 일종인 수산화알루미늄은 200℃ 이상의 온도에서 열 흡수를 통해 Al2O3와 물(H2O)로 분해되는데, 이때 1,000J/g 정도의 열 에너지를 흡수하게 된다. 또한, 수산화마그네슘 역시 1,300J/g 정도의 흡열성을 나타낸다. 따라서 금속 수산화물은 상기 열에너지에 해당되는 열이 전기화학소자 내부에서 발생하는 경우, 즉시 흡열 반응을 통해 전술한 분리막 압축율 저하 방지 효과를 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없다. 상기 범위는 0.1㎛ 내지 2㎛의 범위를 가질 수 있다. 한편, 상기 직경(D50)은 분산성의 개선, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하다. 입자의 평균 직경(D50)이 0.3㎛ 미만인 경우 무기물 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있으며, 두께 조절이 용이하지 않을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 입자의 표면의 적어도 일부 또는 전부가 불소계 화합물로 피복되어 있는 것이다. 상기 불소계 화합물은 분산제의 기능을 하는 것으로서 예를 들어 비온성 불소계 계면 활성제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비이온성 불소계 계면활성제는 화합물인 계면활성제의 친수기 및/또는 소수기 중 수소의 일부 혹은 전부가 과불소기(per-fluoroalkyl group)로 치환된 화합물인 것이다. 즉, 상기 불소계 화합물로 친수기 및/또는 소수기의 수소 성분 전부 또는 일부가 불소로 치환된 per-fluoroalkyl 화합물, 수소 성분 전부 및 일부가 불소로 치환된 per-fluoroalkyl기를 갖는 함불소 폴리머 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 비이온성 불소계 계면활성제는 화합물 구조 내에 소수성을 나타내는 per-fluoroalkyl기를 포함하고 있기 때문에 탄화 수소계 계면활성제에 비해서 더 낮은 표면 장력을 나타낸다. 예를 들어, 상기 per-fluoroalkyl기를 갖는 함불소 화합물은 아래 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
(화학식 1)
CF3(CF2)n(CH2)m-X
상기 식에서 n은 1 이상 30 이하의 정수, 또는 3 이상 20 이하의 정수일 수 있다. 또한, 상기 m은 0 이상 10 이하의 정수일 수 있다. 그리고, 상기 X는 친수기인 것으로서, 카르보닐기, 설폰, 인산기, 아민기, 폴리올기, 폴리에테르기, 폴리아민기, 폴리아미드기, 에틸렌옥사이드기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명이 일 실시양태에 있어서, 상기 per-fluoroalkyl 화합물의 비제한적인 예로는 Perfluorooctanoic acid(PFOS), Perfluorooctane sulfonate　(PFOS), Perfluorooctanesulfonamide　(PFOSA), perfluoroheptanoic acid　(PFHpA), Perfluorononanoic acid　(PFNA), Perfluorodecanoic acid　(PFDA), Perfluorobutane sulfonic acid　(PFBS), Perfluorohexane sulfonic acid　(PFHxS), Heptafluorobutyric acid　(HFBA), 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬알콕시 실란 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비이온성 불소계 계면활성제는 전술한 per-fluoroalkyl기를 갖는 것으로서 본 발명의 효과가 발휘될 수 있는 범위 내에서 시판 중인 상품을 사용할 수 있다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 내열층은 접착력을 고려하여 바인더 수지로 PVDF계 고분자를 포함하며 유기계 용매와 혼합하여 준비된 내열층 형성용 슬러리를 이용하여 시트(sheet) 형태로 제막된다. 본 발명의 내열층은 무기물 입자로 -OH 그룹이 포함된 금속 수산화물을 사용할 수 있는데 이러한 금속 수산화물은 유기계 용매 중 잘 분산되지 않는 문제가 있다. 이에 본 발명은 내열층용 슬러리를 제조하기 전에 무기물 입자를 불소계 화합물로 피복하여 슬러리 제조시 사용되는 유기 용매에 대한 분산성을 높인다. 후술하는 바와 같이 상기 불소계 화합물 피복 공정은 물과 같은 수계 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 이에 따라 금속 수산화물이 수계 용매를 포함하는 분산액 중 잘 분산될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 본 발명에 따른 분리막은 셧다운층을 더 포함할 수 있다. 상기 셧다운층은 다공성의 고분자 수지를 포함하는 다공막으로 예를 들어 폴리올레핀 소재의 다공성의 고분자 필름일 수 있다. 상기 셧다운층은 전지 온도가 상승하는 경우 적어도 부분적으로 용융되어 기공을 폐쇄하여 셧다운을 유도할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 셧다운층의 기공도는 40% 내지 70%의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 전술한 범위 내에서 42% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 55% 이상일 수 있다. 또는 상기 기공도는 전술한 범위 내에서 60%이하, 55% 이하 또는 55% 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 기공도는 40% 이상 65% 이하의 값을 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 용어 "기공도(porosity)"는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다.
한편, 상기 셧다운층의 기공은 기공의 최장경을 기준으로 직경이 약 10nm 내지 70nm의 범위를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 65nm이하, 또는 60nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 분리막의 저항 특성의 개선을 고려했을 때 상기 분리막은 기공들의 크기 및 분리막 내 분포가 균일한 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서, 기공의 직경이 상기 범위를 만족하면서 기공의 크기가 균일하고 분포가 고른 것이 우수한 저항 특성을 나타낼 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 셧다운층의 기공의 평균 기공 직경(mean pore size)은 15nm 내지 50nm 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 상기 평균 기공 직경은 20nm 이상, 25nm이상, 또는 30nm 이상일 수 있으며, 40nm 이하 또는 35nm 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 셧다운층의 기공의 평균 기공 직경(mean pore size)은 30nm 내지 35nm일 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기공의 크기, 기공의 분포 및 기공의 평균 직경(nm)은 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후 (wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다. 이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 등이 있다.
본 발명에 있어서 상기 셧다운층은 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 이의 두께가 5㎛ 내지 14㎛의 범위를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 셧다운층의 두께는 기계적 물성 및/또는 전도성 배리어의 기능을 고려했을 때 11㎛ 이상일 수 있으며, 분리막의 박막화 및/또는 저항의 측면을 고려했을 때 약 14㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 기재는 두께가 11㎛ 내지 14㎛ 중 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 셧다운층은 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 한편, 분리막에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 이러한 관점에서 상기 다공성 기재는 융점 200℃ 미만의 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 중 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌을, 바람직하게는 90wt% 이상, 예를 들어 100wt%으로 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 (UHMWHDPE), 고분자량 폴리에틸렌 (HMWPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등을 의미할 수 있으며 예를 들어 이 중 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기에서 상기 [고분자량 폴리에틸렌(HMWPE)]은 폴리에틸렌이 100,000 이상 내지 약 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)를 가짐을 의미한다. 또한, 상기 [초고분자량]은 약 1 백만 초과 내지 약 7 백만의 Mw를 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 폴리에틸렌은 Mw가 200,000 내지 1,000,000의 범위를 가질 수 있으며, 예를 들어 200,000 내지 500,000인 것이다.
한편, 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 셧다운층은, 내구성 향상 등 필요한 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재는 후술하는 방식으로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 한 장의 단층 필름이거나 두 장 이상이 적층되어 형성된 다층 필름일 수 있다. 두 장 이상 적층되는 경우에는 각 층이 재료의 측면에서 전술한 특징을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 내열층은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
우선, 표면의 적어도 일부가 불소계 화합물로 피복된 무기물 입자를 준비한다. 이를 위해 수계 용매 중 불소계 화합물 및 무기물 입자를 투입하고 교반하여 분산액을 준비한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 용매는 물을 포함하는 것이다. 상기 교반은 페이트 쉐이커 등 공지의 혼합 장치를 이용하여 약 1hr 내지 3hr 동안 수행될 수 있다. 상기 교반을 통해 불소계 화합물이 무기물 입자의 표면에 효과적으로 부착될 수 있다. 다음으로 상기 분산액에서 용매를 제거한다. 상기 용매의 제거는 체를 이용하는 등 물리적인 여과 방법을 사용할 수 있다. 다음으로 용매가 제거된 결과물을 고온 건조하여 피복 무기물 입자를 수득한다. 상기 고온 건조는 약 50℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나 컨벡션 오븐 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 10hr 내지 30hr 동안 수행될 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 피복된 무기물 입자가 준비되면 다음으로 내열층용 슬러리를 준비한다. 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 내열층용 슬러리는 유기 용제를 용매로 사용하는 유기계 슬러리로 준비될 수 있다. 유기계 슬러리를 준비하는 방법은 예를 들어 다음과 같다. 우선, 바인더 수지를 적절한 유기 용제에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 상기 유기 용제는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 상기 유기 용제는 탄소수 1내지 20의 지방족 탄화수소， 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알코올， 탄소수 6 내지 20 의 방향족 알코올， 케톤 및 알데하이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 사용 가능한 용기 용제의 다른 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합물 등이 있으며 여기에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이후 상기에서 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하여 분산시킨다.
본원 발명에 있어서, 상기 내열층용 슬러리에서 무기물 입자와 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 내열층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
다음으로 상기에서 제조된 내열층용 슬러리를 셧다운층의 일측면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아 코팅, 닥터 블레이드, 다이 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
상기 건조 공정은 상기 복합 다공층 표면의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 분리막은 내열층과 다공성 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 포개어 합하고, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 상기 내열층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 상기 슬러리를 박리 시트 위에 도포하고 상술한 방법에 의해 내열층을 형성하고 내열층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 이렇게 얻어진 내열층을 단독으로 분리막으로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
기공도 및 걸리값
본 발명에 있어서, 기공도는 ASTM D-2873에 따라 측정할 수 있다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurley) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No. 158)를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 걸리값은 100ml의 공기가 4.8 인치의 일정한 공기 압력 하에서 1 평방인치 크기의 다공성 기재 또는 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다.
입도 분포
무기물 입자의 평균 입경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 상기 입도 분포의 측정에 있어서는, 예를 들어, 적당한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치를 사용하여 수용액 중에 충분히 분산시켜 초음파 분산기로 교반시킨 후에 측정할 수 있다.
비표면적
무기물 입자의 BET 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
제조예 1: 피복 무기물 입자의 제조
물 100g에 Al(OH)3 (D50 약 500nm) 30g 및 계면 활성제를 투입하고 페인트 쉐이커를 이용해서 2시간 동안 혼합하였다. 다음으로 상기 혼합된 결과물을 스테인레스 소재의 체로 걸렀다. 걸러진 결과물을 컨벡션 오븐을 이용해서 건조하였다. 상기 건조는 약 70℃ 의 조건에서 약 24hr동안 수행되었다. 이후 계면 활성제제가 피복된 무기물 입자를 수득하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 계면 활성제의 종류 및 함량은 아래 [표 1]에 정리한 바와 같다. 한편, 비교예 1의 경우에는 계면 활성제의 피복 없이 Al(OH)3 (D50 약 500nm) 를 사용하였다.
제조예 2. 무기물 코팅층을 포함하는 분리막의 제조(1)
아세톤에 상기 제조예 1에서 수득된 무기물 입자와 PVDF-HFP을 투입하여 내열층용 슬러리를 준비하였다. 각 슬러리에서 고형분의 농도는 18wt% 였으며, 무기물 입자와 PVDF-HFP는 중량비로 85:15의 비율이었다. 상기 슬러리를 페인터 쉐이커를 이용해서 약 2시간 동안 혼합하였다. 상기 슬러리를 폴리에틸렌 소재의 고분자 필름(두께 약 7㎛, 기공도 약 33vol%~35vol%, 통기시간 150s/100cc 내지 200s/100cc)에 딥코팅의 방법으로 양면 도포하고 자연 건조하여 분리막을 수득하였다. 수득된 각 분리막에서 내열층의 두께는 양면을 기준으로 약 4.5㎛ 였다.
전극 접착력의 측정
다음과 같이 음극을 준비하였다. 음극 활물질(Graphite), 도전재(super P), 바인더(CMC/SBR 중량비 1:1 혼합)를 97.5: 1.5: 1 중량비(wt%)로 용매 (물)에 투입하고 믹싱(2000rpm, 30분)하여 음극 슬러리를 제조하였다. 준비된 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 110℃ 에서 건조(overnight) 하였다. 양극의 두께는 약 100㎛ ~ 110㎛이 되도록 조절되며, 압착기 (롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 60㎛ ~ 70㎛ 가 되도록 프레싱 작업을 수행하였다. 이와 같이 준비된 전극은 80℃의 진공 건조기에서 4시간 동안 유지되었다. 다음으로 각 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3 에서 수득된 분리막과 상기 음극을 라미네이션하여 분리막-음극 적층체 시편을 준비하였다. 상기 각 적층체 시편을 1.5cm x 10cm의 크기로 준비하였다. 3M사 양면 테이프를 슬라이드 글라스에 부착한 후 각 시편 중 분리막 면이 양면 테이프와 대면하도록 부착하였다. UTM 조건으로는 10N load cell 및 180° 모드를 사용하였으며, 속도는 300mm/min으로 진행하였다.
박리 강도 측정(peel 접착력)
다음과 같은 조건으로 다공성 기재와 무기물 코팅층의 박리 강도를 측정하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 각 분리막 시편을 1.5cm x10cm의 크기로 준비하였다. 3M사 양면 테이프를 슬라이드 글라스에 부착한 후 각 분리막을 상기 양면 테이프에 부착하였다. UTM 조건으로는 10N load cell 및 180° 모드를 사용하였으며, 속도는 300mm/min으로 진행하였다.
침강 속도 측정 방법
제조예 2를 통해서 수득된 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 및 3의 내열층용 슬러리를 tube에 담고 Lumisizer Dispersion Analyser 장비를 이용, 25℃ 1000rpm의 원심력을 이용하여 tube 내 각 슬러리의 투과도를 측정하여 투과도가 10%가 될 때까지의 시간을 측정하여 침강 속도를 계산하였다.
계면 활성제 종류 함량
실시예 1 FC4430 (3M 사) 0.5wt%
실시예 2 FE4430 (3M 사) 1.0wt%
비교예 1 - 0wt%
비교예 2 탄닌산 1wt%
비교예 3 WE3475 (BASF 사) 0.5wt%
슬러리 입도 (D50, ㎛) 침강속도 (㎛/s)
실시예 1 0.872 1.058
실시예 2 0.675 0.6511
비교예 1 1.45 1.548
비교예 2 3.12 4.327
비교예 3 0.991 0.9907
상기 표 2는 각 내열층용 슬러리를 통해 확인한 슬러리 입도 분포 및 침강속도 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 슬러리 입도는 계면 활성제의 종류, 공정 조건(분산 순서나 회전 속도, 회전 수 등)에 의한 영향도 받을 수 있다. 또한, 계면 활성제를 사용하는 경우 약한 공정에서도 더 분산이 잘 이루어질 수 있다. 상기 슬러리 입도는 내열층용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분(무기물, 바인더 수지, 계면 활성제 등)이 응집되어 형성된 입자들에 대한 것이다. 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 3에 비해서 슬러리 입도(D50)이 작은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2의 경우 침강 속도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 경우에는 비교예 3과 유사한 범위의 침강속도를 나타냈으며, 비교예 1 및 2에 비해서는 현저히 낮은 침강속도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Peel 접착력(gf/15mm) 전극 접착력(gf/25mm)
실시예 1 43 25
실시예 2 45 39
비교예 1 30 19
비교예 2 21 8
비교예 3 41 23
상기 표 3은 peel 접착력 및 전극 접착력을 나타낸 것이다. 이에 따르면 본 발명의 실시예 1 내지 2의 각 접착력이 비교예 1 내지 3의 접착력보다 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우 실시예 1과 유사한 침강속도를 보였으나, 접착력 측면에서는 실시예에 미치지 못하는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 무기물 입자를 표면의 적어도 일부를 불소 원자(F)가 포함된 불소계 화합물로 피복하는 피복 단계,
    상기 피복된 무기물 입자와 바인더 수지 및 용매를 혼합하여 내열층용 슬러리 조성물을 준비하는 조성물 제조 단계, 및
    상기 내열층용 슬러리 조성물으로부터 시트 형태의 내열층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 피복 단계는 수계 용매를 사용하여, 상기 조성물 제조 단계는 유기 용제를 사용하는 것인 분리막 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복 단계는 수계 용매 중 불소계 화합물 및 무기물 입자가 투입된 분산액으로 준비되는 것인 분리막 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 비온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 것인 분리막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 불소계 계면활성제는 계면 활성제의 친수기 및/또는 소수기 중 수소의 일부 혹은 전부가 과불소기(per-fluoroalkyl group)로 치환된 화합물을 포함하는 것인 분리막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 분리막 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내열층 형성 단계에서 상기 수득된 내열층용 슬러리 조성물을 다공성 고분자 필름을 포함하는 셧다운층에 도포하고 건조함으로써 내열층 및 셧다운층을 포함하는 분리막을 수득하는 것인 분리막 제조 방법.
  7. 제1항에 따른 제조 방법에 의해 제조되며,
    무기물 입자와 바인더 수지를 포함하는 내열층을 포함하고,
    상기 무기물 입자는 불소계 화합물로 표면의 적어도 일부가 피복되어 있는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 비온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), b1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, AlOOH 및 TiO2 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 PVDF계 고분자를 포함하며 상기 PVDF계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것인 전기화학소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114512771A (zh) * 2022-03-04 2022-05-17 中国科学技术大学 一种绿色型油性pvdf隔膜及其制备方法和应用

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