KR20210061137A - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기 코팅층 중 무기물 입자들이 응집된 2차 입자의 함량이 적다. 특히 분리막 표면으로 소정 높이 이상 돌출된 2차 입자의 양이 적다. 이와 같이 무기 코팅층 내에서 무기물 입자가 응집되지 않고 균일하게 분포되어 본 발명에 따른 분리막을 전지에 적용하는 경우 전지의 충방전으로 인한 전지 내 압력 발생시 분리막 전면에 걸쳐 압력이 고르게 분산되어 분리막의 변형을 최소화할 수 있다. 한편, 분리막 기재로 고분자 소재의 다공성 필름이 사용되는 경우 2차 입자에 의해 분리막 기재의 국소 부위에 압력이 집중적으로 인가되는 경향이 낮아지므로 분리막 기재의 훼손이 감소되고 이에 따라 단락 발생율이 낮아진다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 전기화학 소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 두께가 얇고 접착력이 우수하며 절연파괴 성능이 개선된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다공성의 분리막용 시트(기재)의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 혼합물을 코팅하여 다공성의 무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 상기 무기 코팅층에 포함된 무기물 입자들은 고분자 재료에 비해서 내열성이 높으므로 고분자 재료만으로 이루어진 기재를 사용한 경우에 비해서 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지하는 효과가 있었다. 그러나, 도 1과 같이 코팅층에 도입된 무기물 입자가 무기 코팅층 형성용 슬러리 제조시 슬러리 중에 균일하게 분산되지 않아 국소적으로 편재되거나 입자들이 응집되는 문제가 발생되었으며, 이것은 분리막의 박막화를 저해하고 분리막의 하이팟(hi-pot) 불량률의 발생을 초래하였다. 이에 분리막의 박막화와 함께 무기 코팅층 중 2차 입자의 응집 발생이 적으면서 절연파괴 성능이 우수한 분리막의 개발에 대한 요청이 높아지고 있다.
본 발명은 무기 코팅층 중 무기물 입자들의 응집체인 2차 입자의 함량이 적고 절연파괴전압이 높아 하이팟 불량율 발생 비율이 낮은 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며, 상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 수지를 포함하는 다공성의 무기 코팅층을 포함하고,
상기 무기 코팅층 전체 100중량% 대비 상기 무기물 입자의 중량이 50중량% 이상이며,
상기 분리막은 아래 [계산식 1]에 따른 비율(A)가 70% 이상인 것이다.
[계산식 1]
비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압 - 압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
상기 [계산식 1]에서 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 분리막을 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미하며, 또한, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하이고 분리막 표면으로부터 돌출된 높이가 3㎛ 이내인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나 이상의 측면에 있어서, 상기 분리막은 분리막과 전극 사이의 접착력이 15gf/25mm 내지 200gf/25mm인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나 이상의 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전기화학소자에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막이 제1 내지 제7 측면 중 어느 한 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 본 발명에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 용매, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 조성물은 용매에 무기물 입자 및 바인더 수지를 투입하고 교반하여 준비되며, 수득된 상기 조성물 중 복합 입자는 입경(D50)은 2.5㎛ 이하 및 입경 (D99)는 35㎛이하이며 중 하나 이상의 조건을 만족하며, 상기 복합 입자는 상기 조성물 중 무기물 입자 및/또는 바인더 수지가 응집되어 형성된 플럭(floc)인 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 상기 제11 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것이다
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 무기 코팅층 중 무기물 입자들이 응집된 2차 입자의 함량이 적다. 특히 분리막 표면으로 소정 높이 이상 돌출된 2차 입자의 양이 적다. 이와 같이 무기 코팅층 내에서 무기물 입자가 응집되지 않고 균일하게 분포되어 본 발명에 따른 분리막을 전지에 적용하는 경우 전지의 충방전으로 인한 전지 내 압력 발생시 분리막 전면에 걸쳐 압력이 고르게 분산되어 분리막의 변형을 최소화할 수 있다. 한편, 분리막 기재로 고분자 소재의 다공성 필름이 사용되는 경우 2차 입자에 의해 분리막 기재의 국소 부위에 압력이 집중적으로 인가되는 경향이 낮아지므로 분리막 기재의 훼손이 감소되고 이에 따라 단락 발생율이 낮아진다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것으로서 무기물 입자들이 응집되어 2차 입자화된 응집체들이 분리막에 잔존한 모습을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 있어서 전극 접착부가 형성된 분리막의 단면을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 분리막 표면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 또는 양측면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 수지를 포함하는 다공성의 무기 코팅층을 포함한다. 여기에서 상기 무기 코팅층 전체 100 중량%에 대한 무기물 입자의 중량이 50 중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 절연파괴전압이 높은 것을 구성적 특징으로 한다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 압축 전 절연파괴 전압 대비 압축 후 절연파괴 전압의 비율(A)가 70% 이상인 것이다. 상기 비율(A)는 하기 [계산식 1]을 통해 산출될 수 있다.
[계산식 1]
비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압-압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 절연파괴전압 측정 대상물인 분리막을 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다. 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 측정될 수 있다. 또한, 상기 DC 전류는 0.1mA 이상의 전류가 인가될 수 있으며 10V/s 내지 150V/s의 속도로 승압될 수 있다. 이때 전압(voltage)은 3kV, ramp up time은 30s일 수 있다.
또한, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다. 상기 압축 후 절연파괴 전압은 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 측정될 수 있다. 또한, 상기 DC 전류는 0.1mA 이상의 전류가 인가될 수 있으며 10V/s 내지 150V/s의 속도로 승압될 수 있다. 이때 전압(voltage)은 3kV, ramp up time은 30s일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 70℃ 내지 90℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 절연파괴전압은 절연체가 견딜 수 있는 최고 전압으로, 절연파괴는 절연체에 전압을 인가할 경우 어느 값 이상의 전압이 되면 절연물이 파괴되어 절연성능을 잃게 되는 것을 의미한다. 즉, 분리막의 절연파괴전압을 측정하여 내전압 특성을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 절연파괴 전압은 두 도체 사이에 절연체인 분리막을 배치하고 전압을 인가하여 절연파괴가 일어나는 지점의 전압을 측정하는 방식으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 이러한 절연파괴 전압은 AC/DC/IR Hi-Pot 테스터로 측정될 수 있다. 구체적으로 설명하면, 알루미늄 하판 지그(jig)와 원통형 전극봉 사이에 다공성 기재를 배치하고 DC 전류를 0.5mA, 승압 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)로 설정한다. 실험을 시작하면 전압이 상승하면서 단락이 발생할 때 측정이 완료되고 그 때의 전압을 절연파괴전압으로 정의한다. 여기에서 분리막의 압축에 따른 절연파괴 전압을 측정하는 경우에는 전술한 바와 같이 분리막에 소정 범위의 압력이 인가될 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 분리막과 전극 사이의 접착력(전극 접착력)이 15gf/25mm 내지 200gf/25mm인 것이다.
본 발명에 따른 분리막이 압축 후에도 높은 절연파괴전압 및/또는 전술한 전극 접착력을 갖는 것은 무기 코팅층 중 무기물 입자 2차 입자의 함량이 낮게 제어되는 것에 기인한다. 특히 상기 2차 입자가 무기 코팅층의 표면 외부로 돌출되는 것이 제어되어 분리막이 균일한 표면을 갖기 때문이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 관찰되지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하인 것이다. 바람직하게는 관찰되는 2차 입자가 관찰되지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 30㎛ 이하인 것이다. 더욱 바람직하게는 2차 입자가 관찰되지 않거나 관찰되는 2차 입자의 직경이 10㎛ 이하인 것이다. 즉, 본 발명에 따른 무기 코팅층은 이의 표면에서 관찰했을 때 2차 입자가 관찰되지 않거나, 2차 입자가 존재하더라도 2차 입자의 직경이 50㎛를 초과하지 않거나, 바람직하게는 30㎛를 초과하지 않거나, 더욱 바람직하게는 10㎛를 초과하지 않는 것이다. 상기 직경은 각 입자의 최장경을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 분리막은, 1.5 x 2 cm를 기준으로 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하인 것이 30개 이하, 바람직하게는 10개 이하인 것이다. 더 나아가, 상기 분리막은 무기 코티층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 관찰되지 않거나 관찰되는 2차 입자의 직경이 상기 범위 내로 제어되면서 분리막 표면으로부터 돌출된 높이가 3㎛ 이내인 것이다. 즉, 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 관찰되지 않거나 관찰되는 2차 입자의 돌출 높이가 3㎛를 초과하지 않는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층의 표면 관찰은 FESEM-Optical profiler 등의 측정 기기(X100 times)를 이용해서 직경과 돌출 높이를 측정할 수 있다. 상기 2차 입자의 돌출 높이의 측정은 최대-최소 높이를 측정하는 방법이 적용될 수 있다. 상기 2차 입자의 높이는 상기 optical profiler 측정시 최대 높이-최소 높이의 단차가 가장 큰 부분을 기준으로 계산될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2차 입자는 독립된 단독의 1차 입자 형태의 무기물 입자 둘 이상이 응집된 응집체를 의미하는 것으로서 독립 입자들이 바인더 수지에 의해서 상호간 결착된 것과는 구분된다. 도 1은 종래 기술에 따른 분리막의 단면을 도시한 것으로서 무기물 입자들이 응집된 2차 입자형의 응집체들이 잔존하는 것을 도식화하여 나타낸 것이다. 반면 도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것으로서 무기물 입자들이 응집되지 않고 1차 입자 상태로 분리막의 무기물 코팅층 중 균일하게 분포하고 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 무기물 입자가 고분자 수지를 매개로 하여 상호간 결착하여 집적된 상태를 나타낼 수 있으며, 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 본원 명세서에서 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미하는 것이다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 무기 코팅층은 후술하는 제조 방법적인 특성으로부터 이의 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부(121)가 구비된다. 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면 구조를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 본 발명의 분리막은 분리막 기재(110)의 표면에 무기 코팅층(120)이 형성되며, 상기 무기 코팅층의 표층부에는 바인더 수지가 다른 부분에 비해 고농도로 분포한다. 본 명세서에서 설명의 편의를 위해 바인더 수지가 고농도로 분포된 표층부 부분을 '전극 접착부(121)'로 지칭한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착부는 후술하는 가습 상분리와 같은 제조 방법에 의해 바인더 수지가 표층부로 마이그레이션된 결과에 따른 것이다. 따라서 상기 전극 접착부는 무기 코팅층과 물리적으로 분리되는 구조가 아니라 무기 코팅층의 일부로 무기 코팅층의 표면부에 일체 불가분적으로 결합되어 있다. 상기 전극 접착부는 가습 상분리에 의한 결과물인 것으로 상기 전극 접착부의 두께는 일정하지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 무기 코팅층의 두께 방향을 기준으로 최상부로부터 바인더 수지가 70 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상 포함된 부분을 전극 접착부로 구분할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 분리막 기재의 양측면을 기준으로 총 두께는 2㎛ 내지 10㎛이하의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다.
상기 무기 코팅층의 전체 중량에 대한 무기물 입자는 50중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 70% 이상인 것이다. 한편, 상기 무기물 입자는 97중량% 이하의 범위로 상기 무기 코팅층 중 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 중량이 50 중량%에 미치지 못하는 경우에는 무기 코팅층의 기공에 과량의 바인더 수지가 존재하게 되어 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 한편, 3중량%를 초과하는 경우에는 바인더 수지의 양이 과소하여 무기 코팅층의 내필링성 및/또는 전극 접착력이 저하될 수 있다. 상기 내필링성은 분리막 기재와 무기 코팅층 사이의 접착력을 의미하며, 상기 전극 접착력은 분리막과 전극 사이의 접착력을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 코팅층은 바인더 수지로서 불소계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)계 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 PVdF계 고분자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 불화비닐리덴 반복 단위(A) 및 상기 반복 단위와 공중합이 가능한 다른 반복단위(B)를 포함하는 PVdF 계 고분자를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 바인더는 분자량(Mw)이 20만 내지 150만인 것이 바람직하다. 한편, 상기 불소계 바인더가 불화비닐리덴 반복 단위(A) 이외에 다른 반복 단위(B), 예를 들어 헥사 플루오로 프로필렌(HFP) 같은 반복 반위를 더 포함하는 공중합체인 PVDF-HFP의 경우 HFP의 치환도는 3wt% 내지 30wt%의 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 중량평균 분자량을 의미한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 분자량 측정 대상 고분자 수지 200mg를 200ml Tetrahydrofuran(THF) 등의 용매에 희석하여 약 1000ppm의 샘플을 제조하여 Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 측정할 수 있다. 한편, 상기 치환도는 Varian 500MHz 을 이용하여 1H-NMR 등의 방법으로 측정될 수 있다.
한편, 필요에 따라서, 전술한 불소계 바인더 외에도 바인더 수지로 점착성을 갖는 아크릴계 고분자 등 추가적으로 제2 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 바인더 수지는 바인더 수지 총 100wt% 대비 3wt% 내지 20wt%의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 제2 바인더 수지는 상기 범위 내에서 5wt% 이상 또는 10wt% 이상 포함될 수 있다. 상기 제2 바인더 수지로는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, AlOOH, Al(OH)3, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 한편, 이에 더하여 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이 중 둘 이상의 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 무기물 입자의 입경(D50)은 0.2 ㎛내지 3 ㎛일 수 있으며 예를 들어 0.3 ㎛이상, 0.5 ㎛이상일 수 있고, 이와 함께 또는 독립적으로 2㎛이하, 1.5 ㎛이하 또는 1 ㎛이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 다공성 고분자 기재일 수 있고, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80℃ 내지 130℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5㎛ 내지 50㎛ 이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 무기 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 수지 이외에 필요에 따라, 난연제, 분산제 등 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기 코팅층 형성용 조성물을 준비하고, 상기 조성물을 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 이를 건조함으로써 제조될 수 있다.
먼저, 무기 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 수지를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 제조한 다음 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다.
상기 용매는 사용되는 바인더 수지와 균일하게 혼합될 수 있는 것이면　특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 사이클로헥산(cyclohexane), 메시틸렌(mesitylene), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폰(dimethylsulfone), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 물, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 시클로헥산온(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 용매는 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시키는 방법으로 무기 코팅층 형성용 조성물을 수득할 수 있다. 본 발명에 있어서, 조성물 중 1차 입자의 균일한 분산 및 입자들의 응집 및 2차 입자의 발생을 줄이는 측면에서 후자의 방법이 더욱 바람직하다.
상기 조성물 중 용매를 제외한 고형분의 농도는 30wt% 미만으로 제어될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 조성물은 용매 중 바인더 수지와 무기물 입자가 분산된 분산 혼합물로 바인더 수지 및/또는 무기물 입자가 모여 응집된 플럭(floc)인 복합 입자를 형성할 수 있다. 본 발명은 상기 응집된 플럭인 복합 입자의 입경 범위를 조절함으로써 분리막 중 2차 입자의 빈도를 낮출 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 조성물 중 상기 복합 입자는 직경(D50)이 2.5㎛ 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다. 또한 이와 함께 또는 독립적으로 상기 복합 입자는 직경(D99)이 35㎛ 이하의 값을 갖는 것이 바람직하다. 상기 조성물을 제조하는 경우 복합 입자의 직경 (D50) 및/또는 (D99)이 상기 범위를 만족하도록 교반 시간, 교반 속도, 교반 방향, 용매의 선택, 조성물의 농도, 단위 교반 횟수 등의 공정 조건들을 제어하면서 조성물에 대한 교반 및 분산 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리는 Stress Energy가 0.1 내지 1.0mJ 및/또는 Stress Number가 10 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 복합 입자의 입경(D50) 및 입경(D99)는 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값을 의미한다. 즉, 적산값 50%는 입경(D50)를 의미하며 적산값 90%는 입경(D99)을 의미한다. 이러한 입도 분포는 입자에 광이 닿음으로써 발생하는 회절이나 산란의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 이러한 입도 분포계로는 예를 들어 닛키소사제의 마이크로 트랙 3000이나 마이크로 트랙 HRA 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 측정 결과로부터 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)를 도출할 수 있다.
상기 무기 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후 계량할 수 있다.
이렇게 무기 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 기재의 표면에 무기 코팅층을 형성하게 된다. 상기 무기 코팅층은 다공성 기재의 적어도 일측면에 형성되거나 양측면에 형성될 수 있다.
한편, 무기 코팅층의 표면에 전극 접착부를 형성할 수 있으며, 이를 위해서 상기 건조는 가습 조건에서 수행될 수 있다. 슬러리가 분리막 기재 표면에 도포된 후 그 결과물을 상대 습도 약 30% 내지 80%의 조건 하에 소정 시간 정치하여 바인더 수지를 고화(건조)시킨다. 이때 바인더 수지의 상분리가 유도된다. 상분리의 과정에서 용매가 다공성 코팅층의 표면부로 이동하며 용매의 이동을 따라 바인더 수지가 다공성 코팅층의 표면부로 이동되면서 다공성 코팅층의 표면부에 바인더 수지의 함유량이 높아진다. 다공성 코팅층의 표면부 아래 부분은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 기인한 기공이 형성되면서 무기 코팅층이 다공성 특성을 갖게 된다.
상기 무기 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 수지는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
또한, 전술한 바와 같이 건조 공정이 가습 조건에서 수행되는 경우 상기 무기 코팅층은 표면부에 바인더 수지의 함량이 높은 전극 접착부를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 접착부에 대한 설명은 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예
하기 방법에 따라 각 실시예 및 비교예의 분리막을 제조하였다.
바인더 수지로 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, HFP 치환율 12wt%, Mw 40만)을 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 이와 같이 제조된 고분자 용액에 입경(D50) 500nm의 알루미나(Al2O3) 입자(분말상)를 첨가하고 분산시켜, 무기 코팅층용 조성물을 제조하였다. 이때, 바인더 수지와 알루미나 입자의 중량비는 20:80였으며, 조성물 중 아세톤을 제외한 고형분의 함량은 20wt% 였다.
이와 같이 제조된 조성물을 딥(dip) 코팅법으로, 두께 15㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 40%)의 양면에 코팅하고 25℃, 상대 습도 40% 의 조건 하에서 건조시켜 6㎛ 두께의 무기 코팅층을 구비한 분리막을 수득하였다. 상기 두께는 기재 양면에 형성된 무기 코팅층의 총 두께를 의미한다.
분리막의 물성 평가
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막의 표면 특성, 슬러리 입도 및 절연 파괴 전압을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 통기시간
걸리 공기투과도 값은 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 ml의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
(2) 복합 입자의 입도 분포
실시예 및 비교예의 각 조성물에서 복합 입자의 입도 분포를 마이크로 트랙 3000을 이용해서 측정하였다.
(3) 분리막 표면 관찰
FESEM-Optical profiler 등의 측정 기기(X100 times)를 이용해서 각 실시예 및 비교예에서 준비된 분리막 중 무기 코팅층의 표면을 관찰하였다. 상기 각 분리막은 1.5x2cm의 크기로 준비되었다. 상기 optical profiler 측정시 최대 높이-최소 높이의 단차가 가장 큰 부분을 기준으로 2차 입자의 높이를 산출하였다. 또한, 무기 코팅층의 최소 높이를 무기 코팅층의 표면부로 하고 돌출된 2차 입자의 최장경을 기준으로 무기물 입자의 직경을 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 SEM 이미지이다. 이에 따르면 소정 크기의 2차 입자의 발생 비율이 낮은 것이 확인된다. 한편, 도 5은 본 발명의 비교예 1에 따른 분리막의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 도 2에 비해 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자가 분리막 표면으로 돌출되어 있는 것이 확인되었다.
(4) 절연파괴전압 측정
각 실시예 및 비교예에 대해 분리막 시편을 준비하고 AC/DC/IR Hi-Pot tester로 절연파괴전압을 측정하였다.
최초 절연파괴 전압의 측정은 준비된 각 분리막에 대해서 80℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 동안 단락이 발생되는 지점의 전압을 측정하였다.
한편, 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 10MPa의 범위에서 가압하면서 80℃ 온도 조건 하에서 0.5mA의 DC 전류를 100V/s(voltage 3kV, ramp up time 30s)의 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 측정하였다.
또한, 하기 계산식 1을 통해 비율(A)를 산출하였다.
[계산식 1]
비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압-압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
(5) 전극 접착력 측정
다음과 같이 음극을 준비하였다. 음극 활물질(Graphite), 도전재(super P), 바인더(CMC/SBR 중량비 1:1 혼합)를 97.5: 1.5: 1 중량비(wt%)로 용매 (물)에 투입하고 믹싱(2000rpm, 30분)하여 음극 슬러리를 제조하였다. 준비된 음극 슬러리를 20㎛ 두께의 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고 110℃ 에서 건조(overnight) 하였다. 양극의 두께는 약 100㎛ ~ 110㎛이 되도록 조절되며, 압착기 (롤프레스)를 사용하여 최종적으로 약 60㎛ ~ 70㎛ 가 되도록 프레싱 작업을 수행하였다. 이와 같이 준비된 전극은 80℃의 진공 건조기에서 4시간 동안 유지되었다. 다음으로 각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막과 상기 음극을 라미네이션하여 분리막-음극 적층체 시편을 준비하였다. 상기 각 적층체 시편을 2.5cm x 10cm의 크기로 준비하였다. 3M사 양면 테이프를 슬라이드 글라스에 부착한 후 각 시편 중 분리막 면이 양면 테이프와 대면하도록 부착하였다. UTM 조건으로는 10N load cell 및 180° 모드를 사용하였으며, 속도는 300mm/min으로 진행하였다.
무기 코팅층 중 최대 2차 입자 직경 분리막 중 2차 입자 빈도 복합 입자의 입도 (㎛) 전극 접착력
(gf/25mm)		 A 값(%)
D50 D99
실시예 1 10㎛ 이하 10개 이하 1.5 9.6 37 88.8
실시예 2 10㎛ 이하 10~30 1.6 10.7 34 85.5
실시예 3 10㎛ 이하 30개 이상 1.8 11.2 36 81.2
실시예 4 30㎛ 이하 10개 이하 2.1 26.4 32 74.4
실시예 5 30㎛ 이하 10~30 2.2 29.5 35 73.1
실시예 6 30㎛ 이하 30개 이상 2.2 32.3 33 71.3
비교예 1 50㎛ 초과 10개 이하 2.7 39.9 31 69.1
비교예 2 50㎛ 초과 10~30 2.9 51.4 29 58.9
비교예 3 50㎛ 초과 30개 이상 3.1 58.2 28 43.7
상기 [표 1]에서 확인될 수 있는 바와 같이 복합 입자의 입도 D50 및 D99가 본 발명의 범위로 제어된 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 분리막의 무기 코팅층 중 형성된 2차 입자의 직경이 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 작은 것으로 확인되었다. 실시예 1 내지 실시예 6의 경우에는 2차 입자가 무기물 코팅층 중 존재하더라도 직경이 30㎛이하인 것으로 관찰되었다. 특히, 실시예 1 내지 실시예 3은 2차 입자가 존재하더라도 직경이 10㎛이하인 것으로 관찰되었다. 그러나, 비교예의 1 내지 비교예 3의 경우에는 50㎛을 초과하는 2차 입자가 관찰되었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 6의 경우 압축 전후 절연파괴전압 비율인 A값이 70% 이상인 것으로 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 전기화학소자용 분리막이며,
    상기 분리막은 다수의 기공을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 또는 양측면에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 수지를 포함하는 다공성의 무기 코팅층을 포함하고,
    상기 무기 코팅층 전체 100중량% 대비 상기 무기물 입자의 중량이 50중량% 이상이며,
    상기 분리막은 아래 [계산식 1]에 따른 비율(A)가 70% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막:
    [계산식 1]
    비율(A)(%) = [(압축 전 최초 절연파괴 전압 - 압축 후 절연파괴 전압)/(압축 전 최초 절연파괴 전압)] X 100
    상기 계산식 1에서 상기 압축 전 최초 절연파괴 전압은 분리막을 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미하며, 또한, 상기 압축 후 절연파괴 전압은 분리막을 1MPa 내지 10MPa의 범위에서 가압하면서 DC 전류를 인가하여 소정 속도로 승압하는 경우 단락이 발생되는 지점의 전압을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 무기 코팅층의 표면에서 관찰했을 때, 2차 입자가 존재하지 않거나, 관찰되는 2차 입자의 직경이 50㎛ 이하이고 분리막 표면으로부터 돌출된 높이가 3㎛ 이내인 것이며, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 모여 응집된 응집체인 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 분리막과 전극 사이의 접착력이 15gf/25mm 내지 200gf/25mm인 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 제6항에 있어서
    상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 전기화학소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것인 전기화학소자.
  10. 제1항에 따른 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법이며,
    상기 방법은 용매, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기 코팅층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    싱기 조성물을 다공성 기재의 표면에 도포하고 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 조성물은 용매에 무기물 입자 및 바인더 수지를 투입하고 교반하여 준비되며, 수득된 상기 조성물 중 복합 입자는 입경(D50)은 2.5㎛ 이하 및 입경 (D99)는 35㎛이하이며 중 하나 이상의 조건을 만족하며, 상기 복합 입자는 상기 조성물 중 무기물 입자 및/또는 바인더 수지가 응집되어 형성된 플럭(floc)인 것인 전기화학 소자용 분리막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하며, 상기 불소계 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모 폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 분자량이 20만 내지 150만인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서
    상기 불소계 바인더 수지는 PVDF-HFP이며, HFP의 치환도가 3wt% 내지 30wt%인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
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