JP2023500544A - 電気化学素子用分離膜及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

本発明による電気化学素子用分離膜は、無機コーティング層において無機物粒子同士が凝集された２次粒子の含量が少ない。特に、分離膜の表面で所定の高さ以上突出した２次粒子の量が少ない。このように無機コーティング層内で無機物粒子が凝集されず均一に分布するため、本発明による分離膜を電池に適用する場合、電池の充放電によって電池内圧力が発生したとき、分離膜の全面にかけて圧力が均一に分散して分離膜の変形を最小化することができる。また、分離膜基材として高分子素材の多孔性フィルムを使用する場合、２次粒子によって分離膜基材の局所部位に圧力が集中的に印加される傾向が減少するため、分離膜基材の破損が減少し、それによって短絡発生率が低下する。

Description

本発明は、電気化学素子用分離膜及びそれを含む電気化学素子に関し、薄くて接着力に優れ、絶縁破壊性能が改善された分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１９年１１月１９日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４８９７８号に基づく優先権を主張する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が寄せられている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている電気化学素子のうち１９９０年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液の使用による発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造が複雑であるという短所がある。
近年のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つと見なされているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が十分ではないため、それに対する改善が至急に求められている。
上記のような電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、それらの安全特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性を評価及び確保することは非常に重要である。最も重要であるとして考慮すべき事項は、電気化学素子が誤作動してもユーザに傷害を負わせてはならないということであり、そのため安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発につながる恐れがある。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、カソードとアノードとの間の短絡を起こす。
このような電気化学素子の安全性の問題を解決するため、多孔性の分離膜用シート（基材）の少なくとも一面に、無機物粒子と高分子バインダーとを含む混合物をコーティングして多孔性の無機コーティング層を形成したセパレータが提案されている。前記無機コーティング層に含まれた無機物粒子は、高分子材料に比べて耐熱性が高いため、高分子材料のみからなる基材を使用した場合に比べて、電気化学素子が過熱されても正極と負極との間の短絡を防止する効果がある。しかし、図１のように、無機コーティング層形成用スラリーを製造するとき、コーティング層に導入された無機物粒子がスラリー中に均一に分散せず局所的に偏在するか又は粒子同士が凝集される問題が生じ、これは分離膜の薄膜化を阻害し、分離膜のハイポット（ｈｉ－ｐｏｔ）不良をもたらした。そこで、分離膜の薄膜化とともに、無機コーティング層内での２次粒子の凝集が少なくて絶縁破壊性能に優れた分離膜の開発が求められている。
本発明は、無機コーティング層中の無機物粒子同士の凝集体である２次粒子の含量が少なく、絶縁破壊電圧が高くてハイポット不良の発生率が低い電気化学素子用分離膜を提供することを目的とする。また、本発明は、前記分離膜を製造する方法を提供することを他の目的とする。本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明の第１態様は、電気化学素子用分離膜に関し、前記分離膜は、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面または両面に形成されており、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー樹脂を含む多孔性の無機コーティング層と、を含み、
前記無機コーティング層の総１００重量％に対して前記無機物粒子の重量が５０重量％以上であり、
下記の数式１による比率（Ａ）が７０％以上である。
［数式１］
比率（Ａ）（％）＝［（圧縮前の最初絶縁破壊電圧－圧縮後の絶縁破壊電圧）／（圧縮前の最初絶縁破壊電圧）］×１００
数式１において、前記圧縮前の最初絶縁破壊電圧は、分離膜にＤＣ電流を印加して所定の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味し、前記圧縮後の絶縁破壊電圧は、分離膜を１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲で加圧しながらＤＣ電流を印加して所定の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味する。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が存在しないか又は観察される２次粒子の直径が５０μｍ以下であり、前記２次粒子は複数の１次粒子が集まって凝集された凝集体である。
本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が存在しないか、又は、観察される２次粒子の直径が５０μｍ以下であって分離膜の表面から突出した高さが３μｍ以内であり、前記２次粒子は複数の１次粒子が集まって凝集された凝集体である。
本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうちいずれか一つ以上の態様において、前記分離膜と電極との接着力が１５ｇｆ／２５ｍｍ～２００ｇｆ／２５ｍｍである。
本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうちいずれか一つ以上の態様において、前記バインダー樹脂はフッ素系バインダー樹脂を含み、前記フッ素系バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらうち２種以上の混合物を含む。
本発明の第６態様によれば、第５態様において、前記フッ素系バインダー樹脂は分子量が２００，０００～１，５００，０００である。
本発明の第７態様によれば、第６態様において、前記フッ素系バインダー樹脂はＰＶｄＦ－ＨＦＰであり、ＨＦＰの置換度が３ｗｔ％～３０ｗｔ％である。
本発明の第８態様は、電気化学素子に関し、前記電気化学素子は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜が第１～第７態様のうちいずれか一態様によるものである。
本発明の第９態様によれば、第８態様において、前記電気化学素子がリチウム二次電池である。
本発明の第１０態様は、本発明による分離膜を製造する方法に関し、前記方法は、溶媒、無機物粒子及びバインダー樹脂を含む無機コーティング層形成用組成物を製造する段階と、前記組成物を多孔性基材の表面に塗布して乾燥する段階と、を含み、前記組成物は、溶媒に無機物粒子及びバインダー樹脂を投入し撹拌して用意し、収得された前記組成物中の複合粒子は、粒径（Ｄ５０）２．５μｍ以下及び粒径（Ｄ９９）３５μｍ以下のうち一つ以上の条件を満足し、前記複合粒子は、前記組成物中の無機物粒子及び／またはバインダー樹脂が凝集されて形成されたフロック（ｆｌｏｃ）である。
本発明の第１１態様によれば、第１０態様において、前記バインダー樹脂はフッ素系バインダー樹脂を含み、前記フッ素系バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらうち２種以上の混合物を含む。
本発明の第１２態様によれば、第１１態様において、前記フッ素系バインダー樹脂は分子量が２００，０００～１，５００，０００である。
本発明の第１３態様によれば、第１２態様において、前記フッ素系バインダー樹脂はＰＶｄＦ－ＨＦＰであり、ＨＦＰの置換度が３ｗｔ％～３０ｗｔ％である。
本発明による電気化学素子用分離膜は、無機コーティング層において無機物粒子同士が凝集された２次粒子の含量が少ない。特に、分離膜の表面で所定の高さ以上突出した２次粒子の量が少ない。このように無機コーティング層内で無機物粒子が凝集されず均一に分布するため、本発明による分離膜を電池に適用する場合、電池の充放電によって電池内圧力が発生したとき、分離膜の全面にかけて圧力が均一に分散して分離膜の変形を最小化することができる。また、分離膜基材として高分子素材の多孔性フィルムを使用する場合、２次粒子によって分離膜基材の局所部位に圧力が集中的に印加される傾向が減少するため、分離膜基材の破損が減少し、それによって短絡発生率が低下する。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
従来の分離膜の断面を図式化したものであって、無機物粒子同士が凝集されて２次粒子化された凝集体が分離膜に残存した様子を図式化して示した図である。 本発明の一実施形態による分離膜の断面を図式化して示した図である。 本発明の一実施形態において電極接着部が形成された分離膜の断面を図式化して示した図である。 本発明の実施例による分離膜の表面のＳＥＭイメージである。 本発明の比較例１による分離膜の表面のＳＥＭイメージである。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
本発明は、電気化学素子用分離膜に関する。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換させる装置であって、一次電池及び二次電池を含む概念である。前記二次電池は、充電及び放電が可能なものであって、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などを包括する概念である。本発明の具体的な一実施形態において、前記二次電池はリチウムイオン二次電池であり得る。
本発明の一態様による分離膜は、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面または両面に形成されており、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー樹脂を含む多孔性の無機コーティング層と、を含む。ここで、前記無機コーティング層の総１００重量％に対する無機物粒子の重量は、５０重量％以上であり得る。
また、本発明において、前記分離膜は、絶縁破壊電圧が高いことを構成的な特徴とする。具体的な一実施形態において、前記分離膜は、圧縮前の絶縁破壊電圧に対する圧縮後の絶縁破壊電圧の比率（Ａ）が７０％以上である。上記の比率（Ａ）は、下記の数式１によって算出され得る。
［数式１］
比率（Ａ）（％）＝［（圧縮前の最初絶縁破壊電圧－圧縮後の絶縁破壊電圧）／（圧縮前の最初絶縁破壊電圧）］×１００
ここで、圧縮前の最初絶縁破壊電圧は、絶縁破壊電圧の測定対象物である分離膜にＤＣ電流を印加して所定の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味する。圧縮前の最初絶縁破壊電圧は、７０℃～９０℃の温度条件下で測定され得る。また、前記ＤＣ電流は０．１ｍＡ以上の電流が印加され得、１０Ｖ／ｓ～１５０Ｖ／ｓの速度で昇圧し得る。このとき、電圧は３ｋＶであり、ランプアップ時間（ｒａｍｐ ｕｐ ｔｉｍｅ）は３０ｓであり得る。
また、圧縮後の絶縁破壊電圧は、分離膜を１ＭＰａ～１０ＭＰａ範囲で加圧しながらＤＣ電流を印加して所定の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味する。圧縮後の絶縁破壊電圧は、７０℃～９０℃の温度条件下で測定され得る。また、前記ＤＣ電流は０．１ｍＡ以上の電流が印加され得、１０Ｖ／ｓ～１５０Ｖ／ｓの速度で昇圧し得る。このとき、電圧は３ｋＶであり、ランプアップ時間は３０ｓであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記圧縮前の最初絶縁破壊電圧は、７０℃～９０℃の温度条件下で０．５ｍＡのＤＣ電流を１００Ｖ／ｓ（電圧３ｋＶ、ランプアップ時間３０ｓ）の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味する。また、本発明の具体的な一実施形態において、前記圧縮後の絶縁破壊電圧は、分離膜を１ＭＰａ～１０ＭＰａ範囲で加圧しながら７０℃～９０℃の温度条件下で０．５ｍＡのＤＣ電流を１００Ｖ／ｓ（電圧３ｋＶ、ランプアップ時間３０ｓ）の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味する。
一方、本発明において、前記絶縁破壊電圧は、絶縁体が耐えられる最高電圧であり、絶縁破壊は、絶縁体に電圧を印加する場合、ある値以上の電圧になると絶縁物が破壊されて絶縁性能を失うことを意味する。すなわち、分離膜の絶縁破壊電圧を測定することで、耐電圧特性を確認できる。本発明の一実施形態において、前記絶縁破壊電圧は、二つの導体の間に絶縁体である分離膜を配置し、電圧を印加して絶縁破壊が起きる時点の電圧を測定する方式で確認し得る。例えば、このような絶縁破壊電圧は、ＡＣ／ＤＣ／ＩＲハイポットテスタ（Ｈｉ－Ｐｏｔ ｔｅｓｔｅｒ）で測定し得る。具体的には、アルミニウム下板治具と円筒型電極棒との間に多孔性基材を配置し、ＤＣ電流を０．５ｍＡ、昇圧速度を１００Ｖ／ｓ（電圧３ｋＶ、ランプアップ時間３０ｓ）に設定する。実験を開始すると、電圧が上昇しながら短絡が発生するときに測定が完了し、そのときの電圧を絶縁破壊電圧と定義する。ここで、分離膜の圧縮による絶縁破壊電圧を測定する場合は、上述したように分離膜に所定範囲の圧力が印加され得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記分離膜は、前記分離膜と電極との接着力（電極接着力）が１５ｇｆ／２５ｍｍ～２００ｇｆ／２５ｍｍである。
本発明による分離膜が圧縮後にも高い絶縁破壊電圧及び／または上述した電極接着力を有することは、無機コーティング層中の無機物粒子の２次粒子の含量が低く制御されたことに起因する。特に、前記２次粒子が無機コーティング層の表面の外側に突出することが制御され、分離膜が均一な表面を有するためである。
本発明の一実施形態において、前記分離膜は、前記無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が観察されないか、または、観察される２次粒子の直径が５０μｍ以下である。望ましくは、２次粒子が観察されないか、または、観察される２次粒子の直径が３０μｍ以下である。より望ましくは、２次粒子が観察されないか、または、観察される２次粒子の直径が１０μｍ以下である。すなわち、本発明による無機コーティング層は、その表面を観察したとき、２次粒子が観察されないか、または、２次粒子が存在しても２次粒子の直径が５０μｍを超過しないか、望ましくは３０μｍを超過しないか、又は、より望ましくは１０μｍを超過しない。前記直径は各粒子の最長径を意味する。
本発明の具体的な一実施形態において、本発明の分離膜は、１．５×２ｃｍを基準にして、無機コーティング層の表面で観察したとき、観察される２次粒子の直径が５０μｍ以下、望ましくは３０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以下のものが、３０個以下、望ましくは１０個以下である。さらに、前記分離膜は、無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が観察されないか、または、観察される２次粒子の直径が上記の範囲内に制御されながら分離膜の表面から突出した高さが３μｍ以内であり得る。すなわち、無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が観察されないか、または、観察される２次粒子の突出高さが３μｍを超過しない。
本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層の表面観察は、ＦＥＳＥＭ－光学プロファイラーなどの測定機器（×１００倍）を用いて直径と突出高さを測定し得る。前記２次粒子の突出高さの測定は、最大－最小高さを測定する方法を適用し得る。前記２次粒子の高さは、光学プロファイラーによる測定時に最大高さと最小高さとの差が最大である部分を基準にして計算し得る。
本発明において、２次粒子とは、独立した単独の１次粒子形態の無機物粒子が二つ以上凝集された凝集体を意味し、独立粒子同士がバインダー樹脂によって相互に結着したものとは区分される。図１は、従来技術による分離膜の断面を示した図であって、無機物粒子同士が凝集された２次粒子状の凝集体１２３が残存している様子を図式化したものである。一方、図２は、本発明の一実施形態による分離膜の断面を図式化した図であって、無機物粒子同士が凝集されず、１次粒子１２２の状態で分離膜の無機物コーティング層中に均一に分布している。
本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、無機物粒子同士が高分子樹脂を媒介にして相互に結着して集積された状態であり得、無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔が形成され得る。本明細書において、インタースティシャル・ボリュームとは、無機物粒子同士の充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味する。
一方、本発明において、前記無機コーティング層は、後述する製造方法的な特性により、その表面部にバインダー樹脂の含量が高い電極接着部１２１が備えられる。図３は、本発明の一実施形態による分離膜１００の断面構造を図式化して示した図である。これを参照すると、本発明の分離膜は、分離膜基材１１０の表面に無機コーティング層１２０が形成され、前記無機コーティング層の表層部にはバインダー樹脂が他の部分に比べて高濃度で分布する。本明細書では、説明の便宜上、バインダー樹脂が高濃度で分布する表層部分を「電極接着部１２１」と称する。本発明の一実施形態において、前記電極接着部は、後述する加湿相分離のような製造方法によってバインダー樹脂が表層部に移動した結果である。したがって、前記電極接着部は、無機コーティング層と物理的に分離される構造ではなく、無機コーティング層の一部として無機コーティング層の表面部に一体的且つ不可分に結合されている。前記電極接着部は加湿相分離による結果物であり、前記電極接着部の厚さは一定でなくてもよい。本発明の一実施形態において、無機コーティング層の厚さ方向を基準にして、最上部からバインダー樹脂が７０重量％以上、望ましくは８５重量％以上含まれた部分を電極接着部と区分し得る。一方、本明細書において、それぞれの参照符号は図１～図３に共通して適用され得る。
一方、本発明において、前記多孔性コーティング層は、分離膜基材の両面を基準にして総厚さが２μｍ～１０μｍ以下の範囲で適切に調節され得る。
前記無機コーティング層の総重量に対し、無機物粒子は５０重量％以上であり得、望ましくは７０重量％以上である。一方、前記無機物粒子は、９７重量％以下の範囲で前記無機コーティング層に含まれ得る。前記無機物粒子の重量が５０重量％に及ばないと、無機コーティング層の気孔に過量のバインダー樹脂が存在するようになって、気孔の大きさ及び気孔度が減少するおそれがある。一方、前記無機物粒子の重量が９７重量％を超えれば、バインダー樹脂の量が少な過ぎて、無機コーティング層の耐剥離性及び／または電極接着力が低下するおそれがある。前記耐剥離性とは、分離膜基材と無機コーティング層との接着力を意味し、前記電極接着力とは、分離膜と電極との接着力を意味する。
本発明の一実施形態において、前記無機コーティング層は、バインダー樹脂としてフッ素系バインダー樹脂を含み得る。前記フッ素系バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系高分子を含み得る。このようなＰＶｄＦ系高分子は、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられ、これらから選択された１種以上を含み得る。他にも、フッ化ビニリデン繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位と共重合可能な他の繰り返し単位（Ｂ）を含むＰＶｄＦ系高分子を使用し得る。
本発明の一実施形態において、前記フッ素系バインダーは、分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，５００，０００であることが望ましい。一方、前記フッ素系バインダーがフッ化ビニリデン繰り返し単位（Ａ）の外に他の繰り返し単位（Ｂ）、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のような繰り返し単位をさらに含む共重合体であるＰＶｄＦ－ＨＦＰである場合、ＨＦＰの置換度は３ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲を有し得る。
本発明において、前記分子量（Ｍｗ）は重量平均分子量を意味する。本発明の一実施形態において、前記分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し得る。例えば、分子量測定対象である高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造し、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１２００シリーズＧＰＣ機器を使用して１ｍｌ／分の流量で示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩＤ）を通じて測定し得る。一方、前記置換度は、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）社製の５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて１Ｈ－ＮＭＲなどの方法で測定し得る。
一方、必要に応じて、上述したフッ素系バインダーの他にも、バインダー樹脂として粘着性を有するアクリル系高分子などの第２バインダー樹脂をさらに含み得る。前記第２バインダー樹脂は、バインダー樹脂の総１００ｗｔ％に対して３ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲に制御することが望ましい。例えば、前記第２バインダー樹脂は、上記の範囲内で５ｗｔ％以上または１０ｗｔ％以上で含まれ得る。前記第２バインダー樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられ、これらから選択された１種または２種以上を含み得る。
本発明において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。このような無機物粒子の非制限的な例としては、誘電率定数が５以上、詳しくは１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が挙げられる。本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣまたはこれらの混合物などが挙げられる。一方、これに加えてリチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらのうち二つ以上の無機物粒子をさらに含み得る。
本発明の一実施形態によれば、前記無機物粒子の粒径（Ｄ５０）は０．２μｍ～３μｍであり得、例えば０．３μｍ以上、０．５μｍ以上であり得、これと共にまたは独立的に、２μｍ以下、１．５μｍ以下または１μｍ以下であり得る。
本発明において、前記多孔性基材は多孔性高分子基材であり得、具体的には多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン系多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０℃～１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン系多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を混合した高分子から形成し得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの他にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム状に成形して製造してもよい。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層が積層された構造で形成され得、それぞれのフィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成され得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成され得る。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１μｍ～１００μｍ、より詳しくは５μｍ～５０μｍであり、多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であることが望ましい。
本発明の一態様による分離膜は、無機コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及びバインダー樹脂の他に、必要に応じて、難燃剤、分散剤などのその他の添加剤をさらに含み得る。
本発明の一実施形態による分離膜は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含む無機コーティング層形成用組成物を用意し、前記組成物を多孔性基材の少なくとも一面上に塗布し、それを乾燥することで製造し得る。
まず、無機コーティング層形成用組成物は、バインダー樹脂を溶媒に溶解した高分子溶液を製造した後、前記高分子溶液に無機物粒子を添加し、それを分散させて製造し得る。
前記溶媒は、使用されるバインダー樹脂と均一に混合可能なものであれば、特に限定されない。このような溶媒の非制限的な例としては、シクロヘキサン、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルカーボネート、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水、メチルエチルケトン、メチルアセテート、シクロヘキサノンなどが挙げられる。本発明の一実施形態において、前記溶媒はこれらから選択された１種または２種以上の混合物を含み得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、予め所定の平均粒径を有するように破砕した状態で添加し得る。また、他の実施形態において、前記高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを用いて所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させる方法で無機コーティング層形成用組成物を収得し得る。本発明において、組成物中の１次粒子の均一な分散と粒子の凝集、及び２次粒子の発生を減らす面で後者の方法がより望ましい。
前記組成物のうち溶媒を除いた固形分の濃度は、３０ｗｔ％未満に制御され得る。
一方、本発明の一実施形態において、前記組成物は、溶媒中にバインダー樹脂及び無機物粒子が分散した分散混合物であり、バインダー樹脂及び／または無機物粒子が集まって凝集されたフロック（ｆｌｏｃ）である複合粒子を形成し得る。本発明は、凝集されたフロックである複合粒子の粒径範囲を調節することで、分離膜中の２次粒子の発生頻度を下げることができる。本発明の一実施形態において、前記組成物中の前記複合粒子は直径（Ｄ５０）が２．５μｍ以下の値を有することが望ましい。また、これと共にまたは独立的に、前記複合粒子は直径（Ｄ９９）が３５μｍ以下の値を有することが望ましい。前記組成物を製造する場合、複合粒子の直径（Ｄ５０）及び／または（Ｄ９９）が上記の範囲を満足するように、撹拌時間、撹拌速度、撹拌方向、溶媒の選択、組成物の濃度、単位撹拌回数などの工程条件を制御しながら、組成物に対する撹拌及び分散工程を行い得る。
本発明の一実施形態において、前記スラリーは、応力エネルギー（ｓｔｒｅｓｓ ｅｎｅｒｇｙ）が０．１～１．０ｍＪであり、及び／または、応力指数（ｓｔｒｅｓｓ ｎｕｍｂｅｒ）が１０以上であることが望ましい。
本発明の一実施形態において、前記複合粒子の粒径（Ｄ５０）及び粒径（Ｄ９９）は、粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小さい粒径側からの積算値を意味する。すなわち、積算値５０％は粒径（Ｄ５０）を意味し、積算値９０％は粒径（Ｄ９９）を意味する。このような粒度分布は、粒子に光が当たることで発生する回折や散乱の強度パターンによって測定でき、このような粒度分布計としては日機装社製のマイクロトラック３０００やマイクロトラックＨＲＡなどが挙げられる。また、このような測定結果から粒度累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）を導出できる。
前記無機コーティング層形成用組成物を前記多孔性基材にコーティングする方法は、特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティングを使用することが望ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給された組成物が基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節可能である。また、ディップコーティングは、組成物で満たされたタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を引き上げる速度によってコーティング層の厚さを調節可能であり、より正確にコーティング厚さを制御するため、浸漬後にマイヤーバーなどを用いて後計量してもよい。
その後、無機コーティング層形成用組成物がコーティングされた多孔性基材をオーブンのような乾燥器を用いて乾燥することで、多孔性基材の表面に無機コーティング層を形成する。前記無機コーティング層は、多孔性基材の少なくとも一面に形成されるか又は両面に形成され得る。
一方、無機コーティング層の表面に電極接着部を形成し得、そのために前記乾燥は加湿条件で行われ得る。スラリーを分離膜基材の表面に塗布した後、その結果物を相対湿度約３０％～８０％の条件下で所定時間静置してバインダー樹脂を固化（乾燥）させる。このとき、バインダー樹脂の相分離が誘導される。相分離過程で溶媒が多孔性コーティング層の表面部に移動し、溶媒の移動とともにバインダー樹脂が多孔性コーティング層の表面部に移動しながら、多孔性コーティング層の表面部におけるバインダー樹脂の含有量が高くなる。多孔性コーティング層の表面部の下部は、無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームによる気孔が形成されることで、無機コーティング層が多孔性特性を有するようになる。
前記無機コーティング層では、無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で前記バインダーによって互いに結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリュームが形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成する。
すなわち、バインダー樹脂は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダーが無機物粒子同士の間を連結及び固定させている。また、前記多孔性コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、これは無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子同士によって限定される空間である。
また、上述したように乾燥工程が加湿条件で行われる場合、前記無機コーティング層は表面部にバインダー樹脂の含量が高い電極接着部をさらに含み得る。前記電極接着部については、上述した説明を参照する。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含み、前記分離膜が上述した本発明の一実施形態による分離膜である。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明の分離膜とともに適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造し得る。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用される電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例
以下の方法によってそれぞれの実施例及び比較例の分離膜を製造した。
バインダー樹脂としてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（ＨＦＰ置換率：１２ｗｔ％、Ｍｗ：４００，０００）をアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を用意した。製造された高分子溶液に粒径（Ｄ５０）５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（粉末状）を添加して分散させ、無機コーティング層用組成物を製造した。このとき、バインダー樹脂とアルミナ粒子との重量比は２０：８０であり、組成物中のアセトンを除いた固形分の含量は２０ｗｔ％であった。
このように製造された組成物をディップコーティング法で厚さ１５μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４０％）の両面にコーティングし、２５℃、相対湿度４０％の条件下で乾燥して厚さ６μｍの無機コーティング層を備えた分離膜を収得した。前記厚さは基材の両面に形成された無機コーティング層の総厚さを意味する。
分離膜の物性評価
実施例１～６及び比較例１～３で製造された分離膜の表面特性、スラリー粒度及び絶縁破壊電圧をそれぞれ測定して下記の表１に示した。
（１）通気時間
ガーレー透気度値はＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定した。ここで使用されたガーレーは、空気の流れに対する抵抗であって、 ガーレー透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定される。ここで、ガーレー透気度値は１００ｍｌの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ２Ｏの圧力下で１平方インチの断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間を示す。
（２）複合粒子の粒度分布
実施例及び比較例の各組成物において、複合粒子の粒度分布をマイクロトラック３０００を用いて測定した。
（３）分離膜の表面の観察
ＦＥＳＥＭ－光学プロファイラーなどの測定機器（×１００倍）を用いて各実施例及び比較例で用意した分離膜のうち無機コーティング層の表面を観察した。それぞれの分離膜は１．５×２ｃｍの大きさで用意した。前記光学プロファイラーによる測定時に最大高さと最小高さとの差が最大である部分を基準にして２次粒子の高さを算出した。また、無機コーティング層の最小高さを無機コーティング層の表面部にし、突出した２次粒子の最長径を基準にして無機物粒子の直径を測定した。
図４は、本発明の実施例１による分離膜の表面に対するＳＥＭイメージである。これによれば、所定大きさの２次粒子の発生比率が低いことが確認できる。一方、図５は、本発明の比較例１による分離膜の表面に対するＳＥＭイメージであり、図２に比べて１次粒子が凝集されて形成された２次粒子が分離膜の表面から突出していることが確認できる。
（４）絶縁破壊電圧の測定
各実施例及び比較例に対して分離膜試片を用意し、ＡＣ／ＤＣ／ＩＲハイポットテスターで絶縁破壊電圧を測定した。
最初絶縁破壊電圧の測定は、用意したそれぞれの分離膜に対し、８０℃の温度条件下で０．５ｍＡのＤＣ電流を１００Ｖ／ｓ（電圧３ｋＶ、ランプアップ時間３０ｓ）の速度で昇圧する間に短絡が発生する時点の電圧を測定した。
一方、圧縮後の絶縁破壊電圧は、分離膜を１０ＭＰａ範囲で加圧しながら８０℃の温度条件下で０．５ｍＡのＤＣ電流を１００Ｖ／ｓ（電圧３ｋＶ、ランプアップ時間３０ｓ）の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を測定した。
また、下記の数式１を用いて比率（Ａ）を算出した。
［数式１］
比率（Ａ）（％）＝［（圧縮前の最初絶縁破壊電圧－圧縮後の絶縁破壊電圧）／（圧縮前の最初絶縁破壊電圧）］×１００
（５）電極接着力の測定
以下のように負極を用意した。負極活物質（グラファイト）、導電材（スーパーＰ）、バインダー（ＣＭＣとＳＢＲ（スチレンブタジェンゴム）との１：１（重量比）混合物）を９７．５：１．５：１重量比（ｗｔ％）で溶媒（水）に投入し混合（２０００ｒｐｍ、３０分）して負極スラリーを製造した。用意した負極スラリーを厚さ２０μｍの銅薄膜にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃で一晩乾燥した。正極の厚さは約１００μｍ～１１０μｍになるように調節され、圧着機（ロールプレス）を用いて最終的に約６０μｍ～７０μｍになるようにプレス作業を行った。このように用意した電極を８０℃の真空乾燥機で４時間維持した。次いで、各実施例及び比較例で収得した分離膜と前記負極とを積層して分離膜－負極積層体試片を用意した。それぞれの積層体試片を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさで用意した。３Ｍ社製の両面テープをスライドガラスに貼り付けた後、各試片の分離膜面が両面テープと対面するように付着した。ＵＴＭ条件としては１０Ｎロードセル及び１８０゜モードを使用し、速度は３００ｍｍ／分で行った。
Figure 2023500544000002
表１から、複合粒子の粒度Ｄ５０及びＤ９９が本発明の範囲に制御された実施例１～実施例６の場合、分離膜の無機コーティング層に形成された２次粒子の直径が比較例１～比較例３に比べて小さいことが確認できる。実施例１～実施例６の場合は、２次粒子が無機物コーティング層に存在しても直径が３０μｍ以下と観察される。特に、実施例１～実施例３は、２次粒子が存在しても直径が１０μｍ以下と観察される。しかし、比較例１～比較例３の場合は、５０μｍを超過する２次粒子が観察される。また、実施例１～実施例６の場合、圧縮前後の絶縁破壊電圧の比率であるＡ値が７０％以上と、比較例１～比較例３に比べて優れることが確認できる。

Claims (13)

  1. 電気化学素子用分離膜であって、
    多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面または両面に形成されており、多数の無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士の間を連結及び固定させるバインダー樹脂を含む多孔性の無機コーティング層と、を含み、
    前記無機コーティング層の総１００重量％に対して前記無機物粒子の重量が５０重量％以上であり、
    下記の数式１による比率（Ａ）が７０％以上である、電気化学素子用分離膜。
    ［数式１］
    比率（Ａ）（％）＝［（圧縮前の最初絶縁破壊電圧－圧縮後の絶縁破壊電圧）／（圧縮前の最初絶縁破壊電圧）］×１００
    数式１において、前記圧縮前の最初絶縁破壊電圧は、分離膜にＤＣ電流を印加して所定の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味し、前記圧縮後の絶縁破壊電圧は、分離膜を１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲で加圧しながらＤＣ電流を印加して所定の速度で昇圧させる場合、短絡が発生する時点の電圧を意味する。
  2. 前記無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が存在しないか又は観察される２次粒子の直径が５０μｍ以下であり、前記２次粒子は複数の１次粒子が集まって凝集された凝集体である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  3. 前記無機コーティング層の表面を観察したとき、２次粒子が存在しないか、又は、観察される２次粒子の直径が５０μｍ以下であって分離膜の表面から突出した高さが３μｍ以内であり、前記２次粒子は複数の１次粒子が集まって凝集された凝集体である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
  4. 前記分離膜と電極との接着力が１５ｇｆ／２５ｍｍ～２００ｇｆ／２５ｍｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
  5. 前記バインダー樹脂は、フッ素系バインダー樹脂を含み、前記フッ素系バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらうち２種以上の混合物を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜。
  6. 前記フッ素系バインダー樹脂の分子量が２００，０００～１，５００，０００である、請求項５に記載の電気化学素子用分離膜。
  7. 前記フッ素系バインダー樹脂がＰＶｄＦ－ＨＦＰであり、ＨＦＰの置換度が３ｗｔ％～３０ｗｔ％である、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜。
  8. 正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜が請求項１から７のうちいずれか一項に記載の分離膜である、電気化学素子。
  9. 前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項８に記載の電気化学素子。
  10. 請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜を製造する方法であって、
    溶媒、無機物粒子及びバインダー樹脂を含む無機コーティング層形成用組成物を製造する段階と、
    前記組成物を多孔性基材の表面に塗布して乾燥する段階と、を含み、
    前記組成物は、溶媒に無機物粒子及びバインダー樹脂を投入し撹拌して用意し、収得された前記組成物中の複合粒子は、粒径（Ｄ５０）２．５μｍ以下及び粒径（Ｄ９９）３５μｍ以下のうち一つ以上の条件を満足し、前記複合粒子は、前記組成物中の無機物粒子及び／またはバインダー樹脂が凝集されて形成されたフロックである、電気化学素子用分離膜の製造方法。
  11. 前記バインダー樹脂は、フッ素系バインダー樹脂を含み、前記フッ素系バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン－トリクロロエチレン及びポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらうち２種以上の混合物を含む、請求項１０に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  12. 前記フッ素系バインダー樹脂の分子量が２００，０００～１，５００，０００である、請求項１１に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  13. 前記フッ素系バインダー樹脂がＰＶｄＦ－ＨＦＰであり、ＨＦＰの置換度が３ｗｔ％～３０ｗｔ％である、請求項１２に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
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