JP2016100135A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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平 齋藤
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Abstract

【課題】高温環境下におけるセパレータの収縮が好適に抑制された信頼性の高い非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、長尺な正極と、長尺な負極と、該正負極を電気的に隔離する長尺なセパレータ７０とが重ねあわされて長手方向に捲回された扁平な捲回電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池である。上記セパレータ７０は、樹脂基材からなる基材層９０と、前記基材層９０の一方の面に形成された耐熱層８０とを有しており、該基材層９０と該耐熱層８０との密着強度が０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上４００Ｎ／１０ｍｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
この種の二次電池は、典型的には、正極と負極とをセパレータを介して積層させてなる電極体を電解質とともにケースに収容して構築されている。かかる電極体の構造としては、平面状の電極体を複数積層させた形態の積層型電極体、あるいは、長尺のシート状の電極体を渦巻状に捲回した形態の捲回型電極体等が知られており、このような構成とすることで正負極間の反応面積を増大させ、エネルギー密度および出力を高めることができる。
ここで、セパレータとしては、典型的に樹脂製の多孔質膜（フィルム）が用いられる。かかるセパレータは、正極と負極を電気的に絶縁する機能、非水電解質を保持する機能、およびシャットダウン機能（すなわち、電池内が過熱されて一定の温度域（典型的にはセパレータの軟化点）に達すると軟化し、電荷担体の伝導パスを遮断する機能）を兼ね備える。
さらに、セパレータには、上記の機能に加えて、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割（短絡防止機能）が要求される。例えば、セパレータを構成する樹脂の軟化点以上に電池内が過熱されてセパレータが熱収縮すると、セパレータによる電極の被覆範囲の不足やセパレータの破断（破膜）等により短絡が生じてしまう虞がある。このため、セパレータには、高温環境下であってもセパレータの収縮を抑制して内部短絡を防止する性能、即ち、所定レベルの耐熱性（耐久性）が要求される。かかる要求に応える手段として、樹脂製のセパレータの表面に多孔質の耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）を備えた構成が提案されている。即ち、多孔質な樹脂フィルムから成る基材層と、多孔質の耐熱層とを備えた構成が提案されている。かかる耐熱層は、典型的には無機化合物の粒子（無機フィラー）を主体として構成され、高い耐熱性と絶縁性（非導電性）とを備える。例えば特許文献１には、樹脂製の基材層の一方の表面（片面）に無機フィラーを主体とする耐熱層を有するセパレータ、および該セパレータを備えた捲回電極体を電池ケース内に収容した電池について記載されている。
特開２０１４−１２０２１４号公報
しかしながら、本研究者らの検討によると、基材層の表面に耐熱層を形成することでセパレータの耐熱性を向上し得るものの、基材層から耐熱層が剥離してしまうと、該耐熱層が剥離した箇所におけるセパレータの収縮を抑制することが困難となり、十分な短絡防止機能が発揮できない場合があった。例えば、電池がより過酷な条件（例えば、より高温な条件、高温環境下への長時間の暴露等）に晒された場合に、基材層が収縮しようとするエネルギーが過大となり、基材層から耐熱層が剥離する場合があった。
また、特許文献１に記載のような基材層の片面に耐熱層を有するセパレータを有する捲回電極体を備えた電池が高温環境に曝されると、基材層のうちの樹脂が露出した面が、該基材層が対向する電極に密着（接着）する部分が生じ得る。一方で、電極に密着しなかった部分や、基材層のうち耐熱層が形成された面は、典型的には捲回電極体の内周方向に収縮しようとする。このため、セパレータ内において、基材層が収縮しようとするエネルギーに歪が生じ、該エネルギーが局所的に集中する部分で、基材層からの耐熱層の剥離が生じる場合があった。
また、本発明者らの検討によれば、扁平な捲回電極体の湾曲部分および湾曲部分と扁平部分（扁平面）の境界付近において、上記基材層から耐熱層の剥離が生じやすいことを確認した。
本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、高温環境下におけるセパレータの収縮が好適に抑制された信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することである。また、該電池を単電池として備えた組電池の提供を他の目的とする。
本発明により、長尺な正極と、長尺な負極と、該正負極を電気的に隔離する長尺なセパレータとが重ねあわされて長手方向に捲回された扁平な捲回電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。ここで、上記セパレータは、樹脂基材からなる基材層と、該基材層の一方の面に形成された耐熱層と、を有し、上記耐熱層は、フィラーとバインダを含む。そして、上記基材層と上記耐熱層との密着強度が０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上４００Ｎ／１０ｍｍ以下である。
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩（支持電解質）を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。
本発明によって提供される非水電解質二次電池では、上述のとおり、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度を、従来の非水電解質二次電池に使用される一般的なセパレータの基材層と耐熱層の密着強度よりも高強度となるように設定している。かかる密着強度を上記範囲とすることで、基材層から耐熱層が剥離することを高度に抑制することができる。特に、扁平形状の捲回電極体の湾曲部分および湾曲部分と扁平部分（扁平面）の境界付近における基材層からの耐熱層の剥離についても、高度に抑制することができる。
また、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度を強くしすぎると、セパレータの柔軟性が低下しすぎる（セパレータの剛性が高くなりすぎる）ため、該セパレータを捲回すること（即ち該セパレータを用いて捲回電極体を作製すること）が困難となる。或いはまた、かかるセパレータを用いて捲回電極体を作製し得たとしても、捲回が緩む（捲回不良）、セパレータが割れる、扁平形状への成形性が劣る等の不都合が生じ得る。即ち、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度が強すぎるセパレータを使用すると、捲回電極体の製造不良が高頻度に発生し得る。これに対して、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度を上記範囲とすることで、かかるセパレータを用いて捲回電極体を作製する際の該セパレータの取扱い性を維持することができる。即ち、かかるセパレータを用いて捲回電極体を作製した時の製造不良の発生頻度を低く抑えることができる。
なお、本明細書でいうところの密着強度とは、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して測定された９０度剥離強度のことである。典型的な密着強度（９０度剥離強度）の測定試験方法を以下に示す。
具体的には、セパレータを所定の大きさ（例えば１２０ｍｍ×１０ｍｍ）に切り出し、矩形状の試験片を準備する。そして、かかる試験片の長辺方向の一方の端部の基材層を引張治具（例えばクランプ）に固定するために、該試験片の長辺方向の一方の端部の耐熱層を基材層から剥がしておく。かかる試験片の耐熱層面を、両面テープ等の接着剤を用いて引張試験機の架台上に固定し、該試験片の上記耐熱層剥離部分（基材層）を引張治具に固定する。そして、引張治具を架台（即ち架台に貼りつけた耐熱層）の面に対して鉛直方向上側（剥離角度が９０±５°）となる方向に所定の速度（例えば毎秒０．５ｍｍ）で引っ張り上げて、耐熱層と基材層とを剥離する。このとき、基材層が耐熱層から剥がれる間の荷重の平均値を測定し、単位幅（ここでは幅１０ｍｍ）当たりの該荷重の平均値を密着強度（Ｎ／１０ｍｍ）とする。
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な他の一態様では、上記基材層と耐熱層との密着強度が０．５８Ｎ／１０ｍｍ以上９８Ｎ／１０ｍｍ以下である。基材層と耐熱層との密着強度を上記範囲とすることで、基材層から耐熱層が剥離することを高度に抑制しつつ、捲回電極体の作製に好適なセパレータの柔軟性を確保することができる。このため、高温環境下におけるセパレータの収縮を高度に抑制しつつ、捲回電極体を製造する際の製造不良の発生を高度に低減することができる。
ここで開示される非水電解質二次電池の好適な他の一態様では、上記捲回電極体が、上記正負極および上記セパレータを円筒状に捲回した後で捲回軸に対して直交する方向にプレスして扁平形状に成形した捲回電極体である。
上記扁平形状の捲回電極体は、扁平面（扁平部分）とその両端に湾曲部分を備えている。上述のようにして成形した扁平形状の捲回電極体は、上記プレスにより加えられた外力（圧縮応力）が湾曲部分に集中している。具体的には、上記電極体に加えられた圧縮応力の一部は、電極体のうち上記圧縮応力が加えられた部分の形状が弧状から略直線状に変形することで緩和される。一方で、緩和されずに電極体内に残存した圧縮応力は、電極体のうち、プレスにより圧縮応力が加えられた部分（扁平面）から圧縮応力が加えられなかった部分（湾曲部分）へ移動する。
本発明者らの検討によると、上述のようにして作製した捲回電極体は、特に上述のように圧縮応力が集中している湾曲部分、および扁平面（扁平部分）と湾曲部分との境界付近において、セパレータ基材層からの耐熱層の剥離が生じやすいことを確認した。特に、高温環境下（典型的には基材層が熱収縮し得る温度環境下）における基材層からの耐熱層の剥離が生じやすい。また、上述のようにして捲回電極体を作製すると、特に上記プレス時において、電極体の製造不良（セパレータの割れ、耐熱層の剥がれやヒビ等）が発生しやすいことを確認した。このため、かかる捲回電極体に対して本発明を適用することで、上記セパレータ基材層からの耐熱層の剥離を高度に抑制し、かつ電極体の製造不良の発生を低減し得る。
また、本発明によると、複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる組電池であって、上記単電池としてここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池が使用されている組電池が提供される。ここで、上記単電池中に備えられる捲回電極体が、該捲回電極体の扁平面に対して直交する方向に１００Ｎ以上２００００Ｎ以下の拘束圧で拘束されており、かかる捲回電極体の湾曲部分に作用する拘束力と、前記扁平面に作用する拘束力との差が５０Ｎ以上である。
かかる構成によると、上記単電池中に備えられた捲回電極体では、所定の拘束圧で拘束された扁平面（扁平部分）よりも、該拘束圧が負荷されていない湾曲部分、および扁平面（扁平部分）と湾曲部分との境界付近において、上記高温環境下におけるセパレータ基材層からの耐熱層の剥離が生じやすい。また、かかるセパレータの基材層からの耐熱層の剥離は、捲回電極体の湾曲部分に作用する拘束力と、扁平面（扁平部分）に作用する拘束力の差が上記範囲にあるときに生じやすい。このため、かかる捲回電極体に対して本発明を適用することで、本発明の効果を高レベルで発揮し得る。
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池およびここで開示されるいずれかの組電池を備える車両が提供される。
ここで開示される非水電解質二次電池、および、該電池を単電池として複数個（例えば１０個以上、好ましくは４０〜８０個程度）備えた組電池は、セパレータの熱収縮が高度に抑制された信頼性および耐久性の高い電池である。このため、かかる特徴を活かして、これらの電池は、高エネルギー密度や高出力密度、あるいは広範な温度域において高い耐久性が要求され得る、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））の駆動用電源（例えばモーター駆動のための動力源）として好ましく用いることができる。
本発明の一実施形態に係るセパレータの断面を示す図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 一実施形態に係る捲回電極体の正負極間の一部を拡大して模式的に示す部分断面図である。 本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本発明において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態にかかるセパレータについて説明する。本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではなく、例えばセパレータの形状（外形やサイズ）には特に制限はない。
ここで開示される非水電解質二次電池用のセパレータは、本発明を特徴づける耐熱層（ＨＲＬ）を備える他は従来と同様の構成をとり得る。図１に示すように、かかるセパレータ７０は、多孔性のセパレータ基材からなる基材層９０と、該基材層９０の一方の表面（片面）に形成された耐熱層８０とを備える。典型的には、耐熱層８０は基材層９０の表面全体に、即ち基材層９０の長手方向および幅方向の全体に亘って形成されたものであり得る。セパレータ７０の形状は、非水電解質二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状等の種々の形態であり得る。
かかる構成のセパレータ７０は、正極（正極活物質層）と負極（負極活物質層）とを絶縁する機能とともに、電解質の保持機能およびシャットダウン機能を兼ね備える。以下、基材層（セパレータ基材）９０および耐熱層８０について、詳細に説明する。
基材層９０を構成するセパレータ基材としては、従来の非水電解質二次電池と同様の樹脂基材を用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成された多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂を主体に構成された多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。したがって、より信頼性の高い電池を実現することができる。
基材層９０は、単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。例えば、ＰＥ単層のシート、ＰＰ単層のシート、多層構造のものとしては、例えば、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造（ＰＥ／ＰＰ構造）のシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。
基材層９０の厚み（平均厚み）は特に限定されないが、通常、５μｍ以上（典型的には１０μｍ以上、例えば１２μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であることが好ましい。基材層９０の厚みが上記範囲内にあることで、上述の絶縁機能や電解質の保持機能を好適に発揮し得、且つ、イオン透過性をより良好に保つことができる。このため、より一層優れた電池性能を実現し得る。なお、基材層９０の厚みは、マイクロメータや厚み計等を用いた計測や、断面ＳＥＭ画像の解析等によって求めることができる。
耐熱層８０は、例えば内部短絡等によって電池内が高温（例えば１５０℃以上、典型的には２００℃以上）になった場合でも軟化や溶融をせず、形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものである。ここで開示される耐熱層８０は、フィラーとバインダとを含んでいる。
耐熱層８０に含まれるフィラーは、有機フィラー、無機フィラー、有機フィラーと無機フィラーの併用のいずれであってもよいが、耐熱性や耐久性、分散性、安定性等を考慮すると、無機フィラーを用いることが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。具体的には、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ２）、チタニア（酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２）、カルシア（酸化カルシウム：ＣａＯ）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化鉄等の無機酸化物；シリコンナイトライド（窒化ケイ素：Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナイトライド（窒化アルミニウム：ＡｌＮ）等の無機窒化物；ケイ素、アルミニウム、鉄等の元素系材料；タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、セリサイト等の鉱物系材料；のうち、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、アルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、マグネシアが特に好ましい。これらの化合物は融点が高く、耐熱性に優れる。また、モース硬度が比較的高く、耐久性（機械的強度）にも優れる。さらには比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。特に、アルミニウムは金属のなかでは比重が比較的小さいため、電池の軽量化を実現することができ、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
有機フィラーとしては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等の高耐熱性樹脂粒子を用いることができる。
また、無機フィラーと有機フィラーとを併用する場合、その配合比（無機フィラー：有機フィラー）は特に限定されないが、質量基準で１０：９０〜９０：１０（典型的には２０：８０〜７０：３０、例えば３０：７０〜６０：４０）とすることが好ましい。
フィラーの形態は特に限定されず、例えば粒子状、繊維状、板状（フレーク状）等であり得る。また、フィラーの平均粒径は特に限定されないが、分散性等を考慮して０．０１μｍ〜５μｍ（例えば０．０５μｍ〜２μｍ、典型的には０．１μｍ〜１μｍ）とするのが適当である。フィラーの粒子径を上記範囲とすることで、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度を好適範囲に調整し得る。
本明細書において、フィラーの平均粒径とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定に基づいて測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。無機フィラーの粒径は、例えば粉砕や篩分け等の手法により調整することができる。
フィラーの比表面積は特に限定されないが、凡そ１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ（例えば１．５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、典型的には５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ）が好ましい。フィラーの比表面積を上記範囲とすることで、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度を好適範囲に調整し得る。なお、ここで「比表面積」とは、一般的なＢＥＴ比表面積を採用するものとする。
耐熱層８０に含まれるバインダとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（好ましくはアルキル基の炭素原子数が１〜１４（典型的には２〜１０）のアルキル（メタ）アクリレート）を主成分とするモノマー成分を重合したアクリル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム類；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系樹脂；ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）系樹脂；エポキシ樹脂；スタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；等から１種を単独で、または２種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも、アクリル系樹脂は強い接着性（典型的には初期タック、接着強度）を有するとともに電気化学的にも安定であるため、高い形状保持性を発揮することができ、好適である。耐熱層８０の形成に用いるバインダの種類およびその組み合わせを適宜選択することにより、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度を所望の範囲に調節することができる。
アクリル系樹脂の重合に用いられるモノマー成分には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー；等、公知のモノマーが含まれていてもよい。それらモノマーの配合割合は特に限定されないが、全モノマー成分の５０質量％未満（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％以下）であり得る。アクリル系樹脂は、１種類のモノマーが重合した単独重合体、２種以上のモノマーが重合した共重合体、上記単独重合体および共重合体の２種類以上を混合したもののいずれであってもよい。また、アクリル系樹脂は、その一部が変性された変性アクリル系樹脂であってもよい。
バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。粒子状のバインダを用いる場合、その平均粒径に特に制限はない。例えば、平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のものを用いることができる。
耐熱層８０中に含まれるフィラーとバインダの質量比（ＮＶ基準、即ち固形分換算）は、例えば、９０：１０〜９９．８：０．２であり、９３：７〜９９．５：０．５が好ましく、９３：７〜９９：１が更に好ましい。フィラーとバインダとの質量比を上記範囲とすることで、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度を所望の範囲に調節することができる。フィラーに対するバインダの割合が少なすぎると、耐熱層８０の投錨性や耐熱層自体の強度（保形性）が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。フィラーに対するバインダの割合が多すぎると、耐熱層８０の多孔性が低下したり、セパレータ７０のイオン透過性が低下する場合がある。好ましい一態様では、耐熱層８０の全体の質量に占めるフィラーおよびバインダの合計量が凡そ９０質量％以上（例えば９５質量％以上）である。実質的にフィラーおよびバインダのみから構成される耐熱層であってもよい。耐熱層８０に含まれるフィラーとバインダの質量比は、後述する耐熱層形成用組成物を調製する際に、フィラーとバインダの配合比（質量換算）を所定の割合に設定することで、耐熱層８０に含まれるフィラーとバインダの質量比を該所定の割合に調整することができる。
なお、耐熱層８０は、上述したフィラーおよびバインダに加えて一般的な二次電池において耐熱層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例としては、増粘剤、分散剤等の各種添加剤が挙げられる。
耐熱層８０全体に含まれるフィラーの割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当である。通常は８０質量％以上（例えば８５質量％以上）９９．８質量％以下（例えば９９質量％以下）とすることが好ましい。耐熱層８０全体に含まれるバインダの割合は、例えば凡そ０．２質量％〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ０．５質量％〜８質量％とすることが好ましい。各種添加剤を使用する場合には、耐熱層８０全体に占める添加剤の割合を、例えば凡そ０．２質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ０．５質量％〜５質量％とすることが好ましい。
耐熱層８０の厚み（平均厚み）は特に限定されないが、通常、乾燥状態で１μｍ以上であって、例えば１．５μｍ以上（典型的には２μｍ以上）であることが好ましい。耐熱層８０の厚みが小さすぎると、十分な耐熱効果を発揮することができずに短絡防止効果が低減する場合がある。また、乾燥状態での耐熱層８０の厚みの上限値は特に限定されないが、通常、２０μｍ以下であって、例えば１０μｍ以下（典型的には６μｍ以下）であることが好ましい。耐熱層８０の厚みが大きすぎると、セパレータ７０の取扱い性や加工性が低下する場合があるため、該セパレータを用いて捲回電極体を製造する際に製造不良が発生しやすくなる。また、耐熱層８０の厚みが大きすぎると、該耐熱層の柔軟性が低下し、ヒビや剥離等の不都合が生じやすくなる場合がある。このため、耐熱層８０の厚みを上記範囲とすることで、高い短絡防止効果を発揮し、且つ該セパレータを用いて捲回電極体を製造する際の製造不良の発生を抑制することができる。なお、耐熱層８０の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。
耐熱層８０全体の空孔率は特に限定されないが、例えば７５体積％以上（典型的には７８体積％以上、例えば８０体積％以上）９０体積％以下（典型的には８５体積％以下）であり得る。耐熱層８０の空孔率があまりに大きすぎると、機械的強度が不足することがあり得る。空孔率があまりに小さすぎると、イオン透過性が低下して抵抗が増大したり、入出力特性が低下したりすることがあり得る。上記範囲とすることで、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
耐熱層の空孔率は、以下のようにして算出することができる。単位面積の表面積を有する耐熱層が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ３］とする。耐熱層の質量Ｗ［ｇ］と耐熱層を構成する材料の真密度ρ［ｇ／ｃｍ３］との比、Ｗ／ρをＶ０とする。このとき、耐熱層の空孔率は、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１×１００によって算出することができる。見かけの体積Ｖ１を算出する際に耐熱層８０の厚みが必要になるが、その厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。耐熱層の質量Ｗは以下のようにして測定することができる。すなわち、セパレータを所定の面積に切り抜いて試料とし、その質量を測定する。次に、その試料の質量から、上記所定面積の基材層の質量を減ずることにより、上記所定面積の耐熱層の質量を算出する。このようにして算出した耐熱層の質量を単位面積当たりに換算することにより、耐熱層の質量Ｗ［ｇ］を算出することができる。
基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度（９０度剥離強度）は、０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上（好ましくは０．２１Ｎ／１０ｍｍ以上、より好ましくは０．５８Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．８０Ｎ／１０ｍｍ以上、典型的には０．８２Ｎ／１０ｍｍ以上、例えば１．１８Ｎ／１０ｍｍ以上）である。基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度を上記範囲とすることで、基材層９０からの耐熱層８０の剥離を低減することができる。特に、基材層９０が熱収縮し得る高温環境下において、基材層９０からの耐熱層８０の剥離を好適に抑制し得る。このため、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度（９０度剥離強度）を上記範囲とすることで、セパレータ７０の収縮（典型的には熱収縮）を抑制する効果を高レベルで発揮することができる。なお、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度（９０度剥離強度）が大きいほど、上記基材層９０から耐熱層８０が剥離することを抑制する効果（即ち、セパレータの収縮を抑制する効果）を高レベルで発揮し得る。
また、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度（９０度剥離強度）は、例えば４００Ｎ／１０ｍｍ以下（好ましくは９８Ｎ／１０ｍｍ以下、より好ましくは５０Ｎ／１０ｍｍ以下）である。基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度を上記範囲とすることで、かかる耐熱層８０を備えたセパレータ７０を用いて捲回電極体の製造する際の製造不良を高度に抑制することができる。このため、かかる耐熱層８０を備えたセパレータ７０は、捲回電極体の構築に好適に使用することができる。なお、基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度（９０度剥離強度）が小さい程、セパレータの柔軟性を維持することができるため、該セパレータを用いて捲回電極体を作製する際の取扱い性に優れる。
基材層９０に対する耐熱層８０の密着強度は、典型的には、耐熱層の形成に用いるバインダの種類および耐熱層中に占める該バインダの割合（典型的には耐熱層に含まれるフィラーとバインダとの割合）等によって調整し得る。
本明細書でいうところの密着強度とは、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して測定された９０度剥離強度のことである。
このような耐熱層８０を基材層（セパレータ基材）９０上に備えたセパレータ７０は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、フィラーとバインダと必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を調製する。かかる耐熱層形成用の組成物を基材層９０の表面に塗布し且つ乾燥させることによって、耐熱層８０を形成することができる。
フィラーおよびバインダを溶解または分散させる溶媒は特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から適宜選択して用いることができる。フィラーおよびバインダの種類によって適宜選択して用いればよい。
基材層９０に耐熱層形成用組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーター等を用いて行うことができる。
塗布後の乾燥工程は、従来公知の方法を適宜選択して実施することができる。例えば、基材層の融点よりも低い温度（例えば、７０℃〜１００℃程度）に保持して乾燥させる方法、あるいは低温減圧下に保持して乾燥させる方法等が挙げられる。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態にかかる非水電解質二次電池をリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。非水電解質二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を例にして説明する。
なお、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばマグネシウムイオン）を備える他の非水電解質二次電池（例えばマグネシウム二次電池）にも適用される。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、本発明を特徴づけるセパレータ、即ち、本発明を特徴づける耐熱層を有するセパレータを備える以外は従来と同様の構成をとり得る。かかるセパレータとしては、上述したとおりのものを使用することができる。
図２および図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）１００は、扁平形状の電極体２０と非水電解質（図示せず）とが電池ケース（即ち外装容器）３０に収容された電池である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。ここで、図４に示すように、捲回電極体２０は、該捲回電極体の捲回軸ＷＬが横倒しとなる姿勢（すなわち、捲回電極体２０の捲回軸ＷＬの法線方向に上記開口部が形成されている。）で電池ケース３０（即ち、電池ケース本体３２）内に収容されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、図２および図３に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が設けられている。また、蓋体３４には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された安全弁３６と、非水電解質（典型的には非水電解液）を電池ケース３０内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、上記電池ケース３０は、蓋体３４を電池ケース本体３２の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体３２と蓋体３４との境界部を接合（密閉）することができる。
捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とを、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。
扁平形状の捲回電極体２０を作成する方法は特に限定されないが、例えば、重ねあわせた正負極およびセパレータを、断面が真円状の円筒形状になるように捲回した後で、該円筒型の捲回体を捲回軸ＷＬに対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。
かかる方法で作製した扁平形状に成形された捲回電極体２０は、特に湾曲部分および湾曲部分と扁平面（扁平部分）との境界付近において、セパレータの基材層９０から耐熱層８０が剥離しやすい傾向にある。かかるセパレータの基材層９０からの耐熱層８０の剥離は、捲回電極体を扁平形状に成形するとき（上記プレス時）および高温環境下（典型的には基材層９０が熱収縮し得る温度環境下）に晒されたときに生じやすい。また、上記プレス時に、セパレータ７０の割れ、耐熱層８０の剥離やヒビ、および捲回不良等の製造不良が生じやすい。このため、本発明の適用対象として好適である。
また、かかる扁平形状とすることで、図２に示すような箱形（すなわち有底直方体状）の電池ケース３０内に好適に収容することができる。なお、上記捲回方法としては、例えば円筒形状の捲回軸の周囲に正負極およびセパレータを捲回する方法を好適に採用し得る。
ここで、セパレータ７０の積層方向（セパレータ７０の耐熱層８０が対向する方向）は特に限定されない。セパレータ７０の片面に形成された耐熱層８０が負極活物質層６４および正極活物質層５４のいずれに対向してもよい。本実施形態では、図５に示すように、耐熱層８０は負極活物質層６４に対向している。
耐熱層８０が負極活物質層６４に対向するようにセパレータ７０と正負極（５０、６０）とを積層することで、例えば、過充電等により負極活物質６４（負極）が発熱した場合において、該発熱からセパレータの基材層９０を保護することができる。一方で、耐熱層８０が正極活物質層５４に対向するようにセパレータ７０と正負極（５０、６０）とを積層することで、正極５０とセパレータ７０の基材層９０とが直接接触することを防ぐため、正極によるセパレータ基材の酸化を防止することができる。
特に限定するものではないが、図３および図４に示すように、上記捲回電極体２０としては、正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部には、正極シート５０と負極シート６０とセパレータシート７０とが積層されて捲回された捲回コアが形成される。また、図３に示すように、正極５０と負極６０とは、正極活物質非形成部分５２ａと正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、また、負極活物質層非形成部分６２ａと負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電体４２ａ，４４ａと正負極活物質層非形成部分５２ａ，６２ａ（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
ここで、正極５０および負極６０は、従来の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。典型的な一態様を以下に示す。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４とを有している。正極集電体５２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含む。かかる正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。
このような正極５０は、例えば以下のように作製することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４とを有している。負極集電体６２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料を好適に採用し得る。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。かかる負極活物質としては、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛を好ましく用いることができる。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えば結着剤や増粘剤等を含み得る。結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の各種ポリマー材料を使用し得る。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種のポリマー材料を使用し得る。
このような負極６０は、例えば上述の正極の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
ここで開示される非水電解質としては、典型的には適当な非水系の溶媒（典型的には有機溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。例えば、常温で液状の非水電解質（即ち非水電解液）を好ましく使用し得る。
上記非水系の溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池に用いられる各種の有機溶媒を特に制限なく使用し得る。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好適に使用し得る。
支持塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。電荷担体としてリチウムイオンを用いるリチウムイオン二次電池の場合であれば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好適に採用し得る。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上（例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上）であって、２ｍｏｌ／Ｌ以下（例えば１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。好ましくは、１．１ｍｏｌ／Ｌである。
さらに、非水電解質中には本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分をさらに含みうる。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。好ましい添加剤の例として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；オキサラト錯体化合物、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。かかる添加剤は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
次に、上記リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）１００を単電池とし、該単電池を複数備えてなる組電池（典型的には複数の単電池が直列に接続されてなる組電池）２００の一例を説明する。
図６に示すように、この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）のリチウムイオン二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子４２および負極端子４４が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース３０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１００間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレート１２０の間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース３０の内部に収容されている捲回電極体２０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子４２と他方の負極端子４４とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
ここで各単電池を拘束する拘束圧は、各単電池１００中に収容されている捲回電極体２０に対して所定の拘束圧が負荷されるように設定することが好ましい。例えば、各捲回電極体２０について、該捲回電極体２０の扁平面（扁平部分）に対して直交する方向に１００Ｎ以上２００００Ｎ以下の拘束圧が負荷されるように、各単電池を拘束することが好ましい。典型的には、配列された単電池１００を、該単電池の配列方向（積層方向）に１００Ｎ以上２００００Ｎ以下の拘束圧で拘束することで、該単電池に収容される捲回電極体２０について、同様の拘束圧を負荷することができる。即ち、典型的には、捲回電極体に負荷したい拘束圧と同じ拘束圧で単電池を拘束することで、該捲回電極体に対して所定の拘束圧を負荷することができる。このとき、各捲回電極体２０について、捲回電極体の扁平面（扁平部分）に作用する拘束力と、捲回電極体の湾曲部分に作用する拘束力との差が５０Ｎ以上（好ましくは１００Ｎ以上）となるように上記単電池（および該単電池に収容される捲回電極体）を拘束する拘束圧を設定することが好ましい。
ここで開示されるセパレータ（基材層の片面に耐熱層を有するセパレータ）は、基材層（セパレータ基材）が収縮する環境下（典型的には高温環境下）で使用された場合であっても、基材層からの耐熱層の剥がれが抑制されたセパレータであることを特徴とする。このため、かかるセパレータは、高温環境下での収縮が高度に抑制されたセパレータである。また、かかるセパレータを用いた電池は、セパレータの収縮が抑制された（典型的にはセパレータの収縮による内部短絡が抑制された）、信頼性の高い電池である。したがって、ここで開示される非水電解質二次電池は、その特徴を活かして、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解質二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下の材料、プロセスによって、表１に示す例１〜１５に係るリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）の構築に用いるセパレータ（即ち、例１〜例１５に係るセパレータ）を作製した。
まず、セパレータ基材（基材層）として、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなるＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の微多孔質膜（平均厚み２０μｍ）を準備した。
例１に係るセパレータは、以下の通りに作製した。まず、無機フィラーとしてのアルミナ（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：９ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した。次いで、かかる耐熱層形成用組成物を上記セパレータ基材の片面のみに塗布し、乾燥させることで、基材層の片面に耐熱層を有するセパレータを作製した。
例２に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例３に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例４に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例５に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、増粘剤としてのポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（Poly-N-vinylacetamide：ＰＮＶＡ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例６に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、増粘剤としてのポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（Poly-N-vinylacetamide：ＰＮＶＡ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例７に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（Poly-N-vinylacetamide：ＰＮＶＡ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例８に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのエポキシ樹脂とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例９に係るセパレータは、無機フィラーとしてのマグネシア（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：９ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例１０に係るセパレータは、無機フィラーとしてのチタニア（平均粒径（Ｄ５０）：０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例１１に係るセパレータは、無機フィラーとしてのシリカ（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例１２に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例１３に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのアクリル系樹脂と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
例１４に係るセパレータは、上記セパレータ基材をそのまま用いた（即ち、耐熱層形成用組成物を塗布しなかった）。
例１５に係るセパレータは、無機フィラーとしてのベーマイト（平均粒径（Ｄ５０）：０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積：８ｍ２／ｇ）、バインダとしてのエポキシ樹脂とを、イオン交換水と混合することにより上記耐熱層形成用のペースト状組成物を調製した以外は、例１と同様の材料およびプロセスにより作製した。
なお、上記例１〜１５に係るセパレータの作製に用いた無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）はレーザー散乱式粒度測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）で、ＢＥＴ比表面積は島津製作所株式会社製の比表面積測定装置でそれぞれ測定した。また、上記例１〜１５に係る耐熱層形成用組成物の調製には、超音波分散機（Ｍテクニック社製、クレアミックス）を用い、予備分散として１５０００ｒｐｍで５分間、本分散として２００００ｒｐｍで１５分間の条件で混合、混練を行った。また、耐熱層形成用組成物は、グラビア塗工法により基材（基材層）上に均一に塗工した。
各例にかかるセパレータの耐熱層の平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することによって求めた。かかる耐熱層の平均厚みを表１中の「耐熱層」の「厚み（μｍ）」の欄に示す。また、各例にかかるセパレータの耐熱層の空孔率を測定したところ、いずれも７５体積％以上９０体積％以下の範囲内であった。
上述のとおり作製した各例に係るセパレータについて、基材層と耐熱層との密着強度を、引張試験機を用いた９０°剥離試験を行うことで評価した。かかる９０°剥離試験は、ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）に準じて行った。具体的には、先ず、各セパレータから１２０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出した。かかる試験片の長辺方向の一方の端部のセパレータ基材（基材層）を引張治具（例えばクランプ）に固定するために、該試験片の長辺方向の一方の端部の耐熱層をセパレータ基材（基材層）から剥がした。そして、両面テープを用いて上記試験片の耐熱層面を引張試験機の架台に貼り付けて、試験片（セパレータ）を引張試験機の架台上に固定した。また、かかる試験片の上記耐熱層剥離部分（基材層）を引張治具に固定した。そして、引張治具を架台（即ち架台に貼りつけた耐熱層）の面に対して鉛直方向上側（剥離角度が９０±５°）となる方向に毎秒０．５ｍｍの速度で引っ張り上げて、耐熱層と基材層とを剥離した。このとき、基材層から耐熱層が剥がれる間の荷重の平均値を測定し、単位幅（ここでは幅１０ｍｍ）当たりの該荷重の平均値を密着強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。結果を表１の「密着強度（Ｎ／１０ｍｍ）」の欄に示す。
次いで、以下の材料、プロセスによって、表１に示す例１〜１５に係るリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を構築した。
正極の作製は以下の手順で行った。正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮＭＰと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、正極シートを作製した。
負極の作製は以下の手順で行った。負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスタジエンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのＣＭＣとを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８．６：０．７：０．７の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥、プレスすることにより、負極シートを作製した。
上記のとおり作製した正極および負極それぞれ１枚と、上記のとおり作製したセパレータ（例１〜例１５に係るセパレータ）２枚を用いて例１〜１５に係る捲回電極体を作製した。即ち、上記正負極を、上記各例に係るセパレータを間に介して、互いの活物質層非形成部分が反対側に位置し、且つセパレータの耐熱層が負極（負極活物質層）に対向する方向となるように長手方向に積層した。そして、かかる積層した正極、負極、セパレータを、断面が真円形状の捲回軸のまわりに長尺方向に巻き取った（捲回した）後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、上記セパレータは、同じ構成のセパレータ（例えば例１に係るセパレータどうし）を組み合わせて用いた。
各例に係る捲回電極体について、上述のとおりの方法でそれぞれ１０個の電極体を作製し、各電極体について、セパレータの耐熱層のヒビや剥がれ、セパレータの割れ、捲き緩み、捲回不良といった製造不良が生じていないかを確認した。そして、各例に係る捲回電極体ごとに、上記製造不良が確認された捲回電極体の個数を数えた。各例にかかる電極体１０個につき製造不良が確認された捲回電極体の個数を、表１の「製造不良数（個／１０個）」の欄に示す。ここで、上記製造不良の発生頻度について、４０％以下であれば電池の製造工程において許容可能な範囲であり、２０％以下であれば製造不良の発生が好適に抑制された範囲であると判定した。即ち、上記製造不良の発生頻度が２０％以下である例は「良」、４０％以下である例は「可」、４０％よりも多い例については「不可」と判定した。判定結果を表１中の「判定」の欄に示す。
次いで、上記各例にかかる捲回電極体をアルミニウム製の角型電池容器（角型電池ケース）の内部に収容し、電池ケースの開口部から非水電解液を注入し、当該開口部を気密に封止して各例に係るリチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）を作製した。上記非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
［高温保持試験］
上述のとおりに作製した各例に係る非水電解質二次電池について、高温（凡そ１７０℃）環境下に放置する高温保持試験を行なった。
具体的には、まず、各例にかかるリチウムイオン二次電池について、電池ケース内の捲回電極体が該電極体の扁平面（扁平部分）に対して直交する方向に６０００Ｎの拘束力で拘束されるように電池ケースを外部から押圧した。かかる拘束後の各例にかかる電池について、１Ｃの充電レートで正負極端子間電位が３．３Ｖに達するまで定電流充電を行った。そして、かかる充電処理を行った各電池を、１７０℃の温度環境下で１時間放置し、１時間放置後の各例に係る電池の電圧（正負極端子間電位）を測定した。かかる高温保持試験における電圧（正負極間電位）降下は、典型的にはセパレータが熱収縮したことにより電極体内で内部短絡が生じたことを示している。したがって、上記高温保持試験において電圧が維持された電池は、セパレータの熱収縮が抑制された耐熱性（高温耐久性）が高い電池であることを示している。
上述のとおりの高温保持試験を、各例に係る電池についてそれぞれ独立して１０回行い、１０回の試験中に上記高温放置後の電圧が３Ｖ以下に低下した電池の個数を数えた。各例にかかる非水電解質二次電池１０個につき電圧降下が確認された捲回電極体の個数を、表１の「高温保持試験（個／１０個）」の欄に示す。
Figure 2016100135
表１に示すように、例１〜例１１にかかる電池は、高温保持試験における電圧降下が抑制されていた。即ち、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度が０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上４００Ｎ／１０ｍｍ以下であるセパレータは、基材層からの耐熱層の剥離が低減されることによって高温環境下でのセパレータの収縮が高度に抑制されたセパレータであり、かかるセパレータを用いて構築した捲回電極体を備える電池は高温耐久性に優れていた。
また、上記例１〜１１にかかる電池は、捲回電池を製造する際の製造不良の発生頻度が電池の製造工程において許容可能な範囲に抑えられていた。特に、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度が９８Ｎ／１０ｍｍ以下である例１〜７および例９〜１１に係る電池は、捲回電極体を製造する際の製造不良の発生頻度が高度に抑制されていた。即ち、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度が０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上４００Ｎ／１０ｍｍ以下（特に９８Ｎ／１０ｍｍ以下）であるセパレータは、該セパレータを用いて捲回電極体を作製するときの取扱い性に優れていた。
以上の結果より、セパレータの基材層と耐熱層との密着強度を０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上４００Ｎ／１０ｍｍ以下とすることで、耐熱性が高く、捲回電極体の製造に適したセパレータ、および該セパレータを有する信頼性の高い（内部短絡が高度に抑制された）非水電解二次電池を提供し得ることを確認した。
これに対して、耐熱層を備えないセパレータを用いた例１４に係る電池、および、基材層と耐熱層との密着強度が上記範囲よりも小さすぎるセパレータを用いた例１２および例１３にかかる電池は、高温保持試験における電圧降下が高頻度に発生した（即ち、高温耐久性に劣っていた）。このことは、これらの電池に用いたセパレータ（例１２〜１４に係るセパレータ）が高温環境下において熱収縮したために内部短絡が発生したものと考えられる。また、基材層と耐熱層との密着強度が上記範囲よりも多きすぎるセパレータを用いた例１５にかかる電池は、セパレータの剛性が高すぎるために捲回電極体を作製することができなかった（製造不良が１００％であった）
また、例１、９〜１１の結果より、本発明における耐熱層に用いるフィラーとして、ベーマイトの他に、アルミナ、マグネシア、チタニアおよびシリカを好適に使用可能であることを確認した。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極（正極シート）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ（セパレータシート）
８０ 耐熱層
９０ 基材層（セパレータ基材）
１００ 非水電解質二次電池（単電池）
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (4)

  1. 長尺な正極と、長尺な負極と、該正負極を電気的に隔離する長尺なセパレータとが重ねあわされて長手方向に捲回された扁平な捲回電極体と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記セパレータは、樹脂基材からなる基材層と、前記基材層の一方の面に形成された耐熱層と、を有し、
    前記耐熱層は、フィラーとバインダとを含み、
    前記基材層と前記耐熱層との密着強度が０．１９Ｎ／１０ｍｍ以上４００Ｎ／１０ｍｍ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 前記基材層と前記耐熱層との密着強度が０．５８Ｎ／１０ｍｍ以上９８Ｎ／１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記捲回電極体が、前記正負極および上記セパレータを円筒状に捲回した後で捲回軸に対して直交する方向にプレスして扁平形状に成形した捲回電極体である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 複数の単電池が相互に電気的に接続されてなる組電池であって、
    前記単電池として請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池が使用されており、
    前記単電池中に備えられる捲回電極体が、前記捲回電極体の扁平面に対して直交する方向に１００Ｎ以上２００００Ｎ以下の拘束圧で拘束されており、
    前記捲回電極体の湾曲部分に作用する拘束力と、前記扁平面に作用する拘束力との差が５０Ｎ以上である、組電池。

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