WO2019102883A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

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WO2019102883A1
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negative electrode
battery
aqueous electrolyte
separator
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阿部　浩史
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マクセルホールディングス株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery capable of repeated charge and discharge and having excellent storage characteristics and low temperature discharge characteristics.
  • Nonaqueous electrolyte batteries are utilized in various applications by taking advantage of properties such as high capacity and high voltage.
  • properties such as high capacity and high voltage.
  • the demand for non-aqueous electrolyte batteries for vehicles has increased.
  • Such systems are required to operate reliably in an emergency, although they have limited opportunities to operate in practice. Therefore, a battery serving as a power source is required to have reliability that can maintain its characteristics well even when stored for a long period of time. Therefore, for such applications, non-aqueous electrolyte primary batteries that have better storage characteristics than non-aqueous electrolyte secondary batteries that are widely used as power sources for electronic devices, and that have little capacity loss even when stored for several years or longer Battery is used.
  • a lithium alloy such as Li (metallic lithium) or Li-Al (lithium-aluminum) alloy is used, but in the non-aqueous electrolyte secondary battery as well, the negative electrode Since lithium alloy can be used as the active material, the battery characteristics are stabilized by forming the negative electrode using a clad material of a metal capable of storing and releasing lithium and a different metal having no capacity of storing and releasing lithium. It has also been proposed to realize the above (patent documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 containing in a range of 8% by mass or less, and a non-aqueous electrolyte battery containing a negative electrode containing a Li-Al alloy and an imide-based binder or an amide-based binder as a binder for the positive electrode It is proposed (patent document 4).
  • the battery when such a system is installed in a vehicle, the battery is likely to be exposed to a high temperature environment, and the battery is required to have excellent heat resistance. There is also a need for a battery that is less likely to deteriorate in characteristics even after being placed in a high temperature environment for a long time, and can exhibit good load characteristics in a low temperature environment.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte battery capable of repeated charge and discharge and having excellent storage characteristics under a high temperature environment and low temperature discharge characteristics. It is.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention which has achieved the above object has at least one negative electrode active selected from the group consisting of lithium (Li), a lithium alloy, an element which can be alloyed with lithium, and a compound containing the element
  • a non-aqueous electrolyte battery having an electrode body in which a negative electrode containing a substance and a positive electrode are stacked via a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the separator is a porous film mainly composed of a thermoplastic resin (I) And a porous layer (II) mainly composed of a particulate filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • non-aqueous electrolyte battery capable of repeated charge and discharge and having excellent storage characteristics under a high temperature environment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line II of FIG.
  • Li (metal Li) and Li-Al alloy an alloy of Li and aluminum (Al)] have lower acceptability of Li (Li ion) than carbon materials, and non-aqueous using this as the negative electrode active material
  • Li (Li ion) Li (metal Li) and Li-Al alloy [an alloy of Li and aluminum (Al)] have lower acceptability of Li (Li ion) than carbon materials, and non-aqueous using this as the negative electrode active material
  • carbon materials such as graphite, are widely used as a negative electrode active material in the non-aqueous electrolyte secondary battery assumed to be repeatedly used for charge and discharge.
  • the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery contains at least one negative electrode active material selected from the group consisting of Li (metal Li), a Li alloy, an element capable of alloying with Li, and a compound containing the above element used.
  • the Li foil may be used as it is, or may be a negative electrode having a structure in which the Li foil is attached to one side or both sides of the current collector.
  • the current collector may be made of copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe), stainless steel, etc. Examples include plain weave wire mesh, expanded metal, lath mesh, punching metal, metal foam, foil (plate) and the like.
  • the thickness of the current collector is, for example, preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • Li alloys usable as the negative electrode active material include Li-Al alloys.
  • the negative electrode active material is a Li-Al alloy
  • an Al foil including an Al alloy foil, hereinafter the same
  • a Li-Al alloy is formed on the surface
  • a laminate is used in which a Li layer (a layer containing Li) for forming a Li-Al alloy is laminated by pressure bonding or the like on the surface of an Al layer (a layer containing Al) formed of Al foil or the like.
  • a Li-Al alloy on the surface of the Al layer By bringing this laminate into contact with a non-aqueous electrolyte in a battery, it is possible to form a Li-Al alloy on the surface of the Al layer to form a negative electrode (having a Li-Al alloy in a non-aqueous electrolyte battery) First method of forming a negative electrode).
  • a laminate having a Li layer on only one side of the Al layer may be used, or a laminate having a Li layer on both sides of the Al layer may be used.
  • the laminate can be formed, for example, by pressure bonding an Al foil and a metallic Li foil (including a Li alloy foil, hereinafter the same).
  • a negative electrode precursor having an Al layer composed of Al foil or the like is used, and by charging a battery assembled using this negative electrode precursor, a Li-Al alloy is formed on the surface of the Al layer. It can also be formed into a negative electrode (a second method of forming a negative electrode having a Li-Al alloy in a non-aqueous electrolyte battery). That is, a Li—Al alloy was formed at least on the surface side by electrochemically reacting Al on at least the surface side of the Al layer according to the negative electrode precursor with Li ions in the non-aqueous electrolyte by charging the battery. It is also possible to use a negative electrode.
  • Such a negative electrode uses, for example, a metal oxide containing Li used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery as a positive electrode, and deposits Li ions eluted from the positive electrode during charging on the surface of the Al layer of the negative electrode.
  • a metal oxide containing Li used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery as a positive electrode, and deposits Li ions eluted from the positive electrode during charging on the surface of the Al layer of the negative electrode.
  • a current collector can also be used for a negative electrode using a Li-Al alloy as a negative electrode active material.
  • a Li-Al alloy as a negative electrode active material.
  • a metal foil, a metal mesh, or the like that serves as a current collector on the surface of the Al foil on which the Li-Al alloy is not formed. You can crimp the
  • a Li-Al alloy is formed in a battery to form a negative electrode
  • a laminate having a Li layer for example, an Al layer is provided on one side of the negative electrode current collector, and the negative electrode collector of the Al layer is used.
  • a laminate having a Li layer on the side opposite to the current collector may be used, and an Al layer is provided on both sides of the negative electrode current collector, and on the side opposite to the negative electrode current collector of each Al layer.
  • a laminate having a Li layer may be used.
  • a laminate having an Al layer on one side of a negative electrode current collector is used as the negative electrode precursor.
  • the negative electrode current collector and the Al layer (Al foil) may be laminated by pressure bonding or the like, and a clad material of the negative electrode current collector (metal foil) and Al layer (Al foil) made of copper, nickel, etc.
  • a bonded body (laminated metal foil or the like) of an Al metal layer for forming a Li—Al alloy and a metal base layer acting as a current collector can also be used.
  • the thickness of the laminate for forming the negative electrode and the thickness of the Al layer according to the negative electrode precursor (However, in the case of using a current collector and providing the Al layer on both sides of the current collector, Is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, More preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • Thickness of the Li layer according to the laminate for forming the negative electrode (However, in the case of using a current collector, Al layers are provided on both sides of the current collector, and the Li layer is provided on the surface of each Al layer
  • the thickness per side is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and And 80 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the same current collector as the current collector that can be used for the negative electrode using Li as the negative electrode active material can be used for the current collector in the negative electrode using the Li alloy as the negative electrode active material.
  • an Al metal layer (Al foil etc.) for forming a Li-Al alloy and a metal base layer (Cu foil etc.) not alloyed with Li acting as a current collector are used in advance,
  • a method of laminating a Li layer (Li foil or the like) on the surface of the Al metal layer and reacting Li of the Li layer with Al of the Al metal layer, or the Al metal layer and the metal base layer The assembly of the invention is used as it is for assembly of a battery, and at least the surface side of the Al metal layer is electrochemically reacted with Li ions in the non-aqueous electrolyte by charging after assembly.
  • the metal base layer which does not alloy with Li (henceforth a "base layer")
  • the base material layer is a metal such as copper (Cu), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (Fe) or an alloy of these elements and other elements (however, it reacts with Li such as stainless steel) (Not alloy) can be used. Specifically, it is formed of a foil of the above metal or alloy, a vapor deposition film, a plating film or the like.
  • the Al layer can be composed of pure Al or an Al alloy having an additive element for the purpose of improving the strength, and more specifically, it is composed of a foil, a deposited film, a plating film, etc. .
  • a method of bonding a Li foil to the surface of the Al layer a method of forming a vapor deposition film, or the like can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminate (negative electrode precursor) for forming a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
  • the Li foils 102 and 102 are bonded to the surfaces of the Al layers 101 b and 101 b of the laminated metal foil 101 formed by bonding the Al layers 101 b and 101 b on both surfaces of the base layer 101 a. It is a laminated body formed.
  • a Li-Al alloy is formed on the surface of the (separator side), and changes to an Al active layer. That is, on at least the surface side (Li foil side) of the Al active layer of the negative electrode, a Li-Al alloy formed in the non-aqueous electrolyte battery is present.
  • the Al layer may be bonded to one side of the base material layer, or, as shown in FIG. May be joined. Then, in the laminate formed by bonding the laminated metal foil formed by bonding the base material layer and the Al layer with the Li foil, when the Al layer is bonded to one side of the base material layer
  • the Li layer may be bonded to the surface of the Al layer (the surface not bonded to the base layer), and as shown in FIG. 1, when the Al layer is bonded to both sides of the base layer,
  • the Li foil may be attached to the surface of the both Al layers (the surface not bonded to the base layer).
  • the Al layer is bonded to one side of the base layer, and the Al As compared with the case of forming a Li—Al alloy on the surface side of the layer, it is possible to further suppress the deformation (such as bending) of the negative electrode and the characteristic deterioration of the battery associated therewith.
  • a base material layer is Ni (Ni foil) is illustrated and demonstrated below, it is also the same as when a base material layer is materials other than Ni.
  • Examples of the laminated metal foil formed by joining a Ni layer and an Al layer include a clad material of Ni foil and Al foil, and a laminated film in which Al is vapor-deposited on Ni foil to form an Al layer.
  • Ni layer As a Ni layer according to a laminated metal foil formed by joining a Ni layer and an Al layer, a layer composed of Ni (and unavoidable impurities), zirconium (Zr), chromium (Cr), zinc (Zn) as an alloy component And copper (Cu), iron (Fe), silicon (Si), phosphorus (P), etc. in a total amount of 20% by mass or less, the remainder being a layer composed of Ni and Ni alloy which is an unavoidable impurity .
  • the Al layer is assumed to have a thickness of 100 in order to make the ratio of the Li-Al alloy to be the negative electrode active material equal to or more than a certain level. Is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, where the thickness per side (when bonding the Al layer to both sides of the Ni layer, the thickness per side is the same). Being particularly preferred.
  • the Al layer is formed in the laminated metal foil formed by joining the Ni layer and the Al layer in order to enhance the current collection effect and sufficiently hold the Li-Al alloy.
  • the thickness of is preferably 180 or less, more preferably 150 or less, particularly preferably 120 or less, and most preferably 100 or less.
  • the thickness of the Ni layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the Al layer (however, in the case of bonding the Al layer to both sides of the Ni layer, the thickness per side) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and 15 ⁇ m or more In particular, it is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminated metal foil formed by bonding the Ni layer and the Al layer is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, in order to set the capacity of the negative electrode to a certain level or more. In order to set the capacity ratio with the positive electrode active material in an appropriate range, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 120 ⁇ m or less.
  • the Cu layer may be a layer composed of Cu (and unavoidable impurities), or an alloy component such as Zr, Cr, Zn, Ni, Si, P, etc. In a total amount of 1% by mass or less, with the remainder being a layer composed of Cu and a Cu alloy as an unavoidable impurity.
  • the preferable thickness of the Cu layer (the preferable thickness of the Al layer when the thickness of the Cu layer is 100) and the preferable thickness of the laminated metal foil in the case of using the Cu layer are the same as those in the case of using the Ni layer.
  • Li foil used for a negative electrode precursor (The negative electrode precursor comprised with the laminated metal foil to which the base material layer and the Al layer were joined, and the negative electrode precursor comprised by other than the said laminated metal foil) And Ll (and unavoidable impurities), and alloy components including Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, Mo, etc. in a total amount of 40% by mass or less, with the balance being Li And foil made of Li alloy which is an unavoidable impurity.
  • the laminated metal foil is used as it is as a negative electrode precursor
  • the Al active layer constituting the negative electrode can also be formed by the second method of assembling a battery using the battery and charging the assembled battery.
  • a Li-Al alloy is formed at least on the surface side. It is also possible to use an Al active layer.
  • the manufacturing process of the battery can be simplified.
  • the irreversible capacity of the Li—Al alloy is offset by the Li of the Li layer of the negative electrode precursor.
  • the negative electrode is formed by the first method (the Al active layer of the negative electrode is formed), and the battery is assembled using the negative electrode precursor according to the first method, and the battery is further charged to form the negative electrode An Al active layer of the negative electrode may be formed).
  • the crystal structure of the substance acting as a negative electrode active material is well maintained to make the potential of the negative electrode
  • the Al active layer of the negative electrode it is preferable to use the battery in a range in which the content of Li is 48 atomic% or less when the total of Li and Al is 100 atomic%.
  • the content of Li in the Al active layer does not exceed 48 atomic%.
  • the entire Al layer of the laminated metal foil may be alloyed with Li and act as an active material, but the base layer side of the Al layer is not alloyed with Li, and the Al active layer is the surface side It is more preferable to have a laminated structure of the Li—Al alloy layer and the Al layer remaining on the substrate side.
  • the separator side (positive electrode side) of the Al layer is reacted with Li to form a Li-Al alloy (mixed phase of ⁇ phase and ⁇ phase or ⁇ phase)
  • the Al layer in the vicinity of the junction with the base material layer remains as the original Al layer without being substantially reacted with Li, or the Li content becomes lower than on the separator side. It is considered that excellent adhesion between the original Al layer and the base layer can be maintained, and the Li-Al alloy formed on the separator side can be easily held on the base layer.
  • the non-aqueous electrolyte battery it is preferable to charge the battery to a range in which the content of Li is 7 atomic% or more when the total of Li and Al is 100 atomic%. Within this range, the problem of reaction spots at the time of formation of the Li—Al alloy is unlikely to occur.
  • the content of Li can be determined, for example, by inductively coupled plasma (ICP) elemental analysis, assuming that the total of Li and Al in the negative electrode is 100 atomic percent.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the battery having the negative electrode for which the content of Li is to be determined is disassembled in an Ar box to take out the negative electrode, and the portion facing the positive electrode is cut into approximately 10 mm square and dissolved in acid to perform elemental analysis by ICP.
  • the ratio of Al to Li is determined, and the content of Li is calculated from the value.
  • the thickness of the Al layer at the time of battery assembly is selected in the negative electrode precursor used.
  • the thickness of the Li layer bonded to the Al layer is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and preferably 80 or less, preferably 70 or less. More desirable.
  • the specific thickness of the Li foil is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, per one side of the laminate. .
  • Examples of elements that can be alloyed with Li that can be used as a negative electrode active material include silicon (Si) and tin (Sn). Further, examples of the compound containing an element that can be alloyed with Li that can be used as the negative electrode active material include oxides such as Si and Sn.
  • a negative electrode active material When an element capable of alloying with Li or a compound containing the element is used as a negative electrode active material, a negative electrode having a structure in which a negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material is formed on one side or both sides of a current collector can be used. .
  • the negative electrode having the negative electrode mixture layer is a paste obtained by dispersing a negative electrode active material and a binder, and further, a conductive auxiliary used as needed, in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water Or a slurry-like negative electrode mixture-containing composition (however, the binder may be dissolved in a solvent), which is applied to one side or both sides of the current collector and dried, and then calendered as necessary. It can manufacture through the process of giving press processes, such as a process.
  • binder for forming the negative electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive aid include natural graphite (such as scale-like graphite) and graphite such as artificial graphite (graphite carbon material); acetylene black, ketjen black, Carbon materials such as carbon black such as channel black, furnace black, lamp black and thermal black; carbon fiber;
  • the negative electrode active material may be doped in advance with Li ions, and this may be used for manufacturing the negative electrode.
  • the negative electrode active material in a negative electrode manufactured using the negative electrode active material may be doped with Li ions, and the negative electrode in this state may be used for manufacturing a battery.
  • the negative electrode active material As a composition of the negative electrode mixture layer, for example, it is preferable to set the negative electrode active material to 80 to 99.8% by mass and the binder to 0.1 to 10% by mass. Furthermore, when the negative electrode mixture layer contains a conductive auxiliary, the amount of the conductive auxiliary in the negative electrode mixture layer is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer (thickness per one side of the current collector) is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the current collector in the negative electrode using the element capable of alloying with Li or a compound containing the element as the negative electrode active material is the same as the current collector that can be used in the negative electrode using Li as the negative electrode active material. The thing can be used.
  • the negative electrode can be attached with a lead for electrically connecting to other members in the battery according to a conventional method.
  • a negative electrode lead body can be provided in the Ni layer.
  • ⁇ Positive electrode> For the positive electrode according to the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, for example, one having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder and the like on one side or both sides of the current collector can be used.
  • a positive electrode active material a lithium-containing composite oxide (a lithium-containing composite oxide capable of absorbing and desorbing Li ions) and a positive electrode active material other than a lithium-containing composite oxide can be used.
  • release lithium such as lithium containing complex oxide, is used for a positive electrode active material.
  • Li 1 + x M 1 O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, M 1 : cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) , Lithium-containing complex oxide having a layered structure represented by aluminum (Al), magnesium (Mg), etc., lithium manganese oxide having a spinel structure in which a part of LiMn 2 O 4 or its element is substituted by another element, LiM 2 PO 4 (M 2: Co , Ni, Mn, Fe , etc.) and the like olivine type compound represented by the.
  • lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 or LiNi 1-a Co ab Al b O 2 (0.1 ⁇ a ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ b ⁇ 0
  • oxides containing at least Co, Ni and Mn LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiNi 3 / 5 Mn 1/5 Co 1/5 O 2 etc. can be illustrated.
  • positive electrode active materials other than lithium-containing composite oxides metal oxides such as manganese dioxide, vanadium pentoxide and chromium oxide, and metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide can be exemplified.
  • lithium-containing composites it is preferable to use an oxide, particularly preferably the following general composition formula (1), Li 1 + x Ni 1-y-z M 1 y M 2 z O 2 (1)
  • M 1 represents cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), magnesium (Mg), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), titanium (Ti), barium Ba), at least one element of tungsten (W) and erbium (Er)
  • M 2 is an element other than Li, Ni and M 1 and ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 It is ⁇ y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ z ⁇ 0.05.
  • Examples of conductive assistants relating to the positive electrode mixture layer include carbon blacks such as acetylene black; ketjen black; channel black, furnace black, lamp black, thermal black and the like; carbon fibers; Conductive fibers such as carbon fluoride; metal powders such as copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and the like can be used.
  • binder related to the positive electrode mixture layer examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), polyvinyl pyrrolidone (PVP) and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the positive electrode contains, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and the like in a solvent (organic solvent such as NMP or water) to prepare a positive electrode mixture containing composition (paste, slurry, etc.)
  • a solvent organic solvent such as NMP or water
  • the composition can be prepared, applied to one side or both sides of the current collector, and dried, and then subjected to a pressing process as required.
  • a formed body may be formed using the positive electrode mixture, and part or all of one side of the formed body may be bonded to a positive electrode current collector to form a positive electrode. Bonding of the positive electrode mixture molded body and the positive electrode current collector can be performed by press treatment or the like.
  • the current collector of the positive electrode a foil of metal such as Al or Al alloy, a punching metal, a net, an expanded metal or the like may be used, but in general, an Al foil is suitably used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the composition of the positive electrode mixture layer is, for example, 80.0 to 99.8% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 10% by mass of the conductive additive, and 0.1 to 10% by mass of the binder. Is preferred.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 300 ⁇ m per side of the current collector.
  • the positive electrode lead body can be provided on the current collector of the positive electrode according to a conventional method.
  • the capacity ratio of the positive electrode to be combined with the negative electrode may be set such that the content of Li is 7 to 48 atomic% when the total of Li and Al in the negative electrode at the end of charging is 100 atomic%.
  • a laminated separator having a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher is used.
  • Such a separator has high mechanical strength due to the action of the porous layer (II), so that it is difficult for the laminated separator to be distorted even when the battery is charged and discharged, and the adhesion between the negative electrode, the separator and the positive electrode It is believed that you can keep the
  • the laminated separator may have both shutdown characteristics and heat resistance (heat shrinkage resistance).
  • heat-resistant temperature is 150 ° C. or more” means that no deformation such as softening occurs at least at 150 ° C.
  • the porous film (I) may mainly secure the shutdown function.
  • the thermoplastic resin which is the main component of the porous membrane (I)
  • the thermoplastic resin according to the porous membrane (I) melts to close the pores of the separator, It produces a shutdown that suppresses the progress of the reaction.
  • thermoplastic resin When the laminated separator has a shutdown property, a resin having a melting point of 140 ° C. or less is preferable as the thermoplastic resin to be a main component of the porous film (I), and specific examples include polyethylene.
  • a dispersion containing particles of polyethylene is applied to a microporous membrane usually used as a separator for batteries, a base material such as a non-woven fabric, and the like, and then dried. Sheet materials such as those obtained can be mentioned.
  • the total volume of the components of the porous membrane (I) [total volume excluding the void portion. The same applies to the volume contents of the components of the porous membrane (I) and the porous layer (II) according to the separator.
  • the volume content of the resin having a melting point of 140 ° C. or less as the main component is 50% by volume or more, and more preferably 70% by volume or more.
  • fusing point is 140 degrees C or less will be 100 volume%.
  • thermoplastic resin that is the main component of the porous film (I) according to the separator includes, in addition to the above-mentioned resins having a melting point of 140 ° C. or less, polypropylene, polyester (aromatic polyester represented by wholly aromatic polyester, polybutylene terephthalate Etc.), polyacetals, polyamides (aromatic polyamides represented by wholly aromatic polyamides (aramids), nylon etc.), polyethers (aromatic polyethers represented by wholly aromatic polyethers etc.), polyketones (total aromatics Aromatic polyketones represented by polyketones), polyimides, polyamideimides, polyphenylene sulfides, polybenzimidazoles, polyetheretherketones, polyethersulfones, poly (para-phenylenebenzobisthiazoles), poly (para-phenylene-2, 6 Benzobisoxazole), polyurethane, cellulose, polyvinyl alcohol, etc. may also be used.
  • the porous layer (II) according to the separator has a function of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode even when the internal temperature of the battery rises, and a filler having a heat resistance temperature of 150 ° C. or higher Secures its function. That is, even when the porous film (I) shrinks, when the battery becomes high temperature, the positive and negative electrodes may be generated directly when the separator is thermally shrunk by the porous layer (II) which hardly shrinks. Short circuit due to the contact of the In addition, since the heat resistant porous layer (II) acts as a skeleton of the separator, it is possible to suppress the thermal contraction of the porous membrane (I), that is, the thermal contraction itself of the whole separator.
  • the filler according to the porous layer (II) is stable against a non-aqueous electrolyte possessed by the battery at a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, and is further electrochemically stable which is difficult to be oxidized and reduced in the operating voltage range of the battery If it is, inorganic particles or organic particles may be used, but from the viewpoint of dispersion etc. fine particles are preferable, and inorganic oxide particles, more specifically alumina, silica and boehmite are preferable. Alumina, silica and boehmite have high oxidation resistance and can be adjusted in particle diameter and shape to desired numerical values etc., so it is easy to control the porosity of the porous layer (II) with high accuracy It becomes.
  • the filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher for example, the above-mentioned fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the filler examples include various shapes such as granular, plate-like and needle-like shapes, but the shape of the filler in the present invention is preferably granular.
  • a filler having a high aspect ratio such as a plate-like or needle-like filler
  • the long axis of the filler tends to be oriented in the planar direction (direction orthogonal to the thickness direction) of the porous layer (II).
  • the path length of the holes in layer (II) tends to be long. Therefore, when the viscosity of the electrolyte increases in a low temperature environment, in particular, it becomes difficult for the lithium ion to move.
  • the term "granular” means substantially spherical (including spherical) or polyhedral having an aspect ratio of 3 or less.
  • the aspect ratio of the filler is the length of the longest part in the filler (long axis length) and the length of the longest part in the direction orthogonal to the longest part in the filler (short axis length Of the particulate filler in a medium (such as pure water, which does not dissolve the particulate filler), and The medium is removed, and a 10000 ⁇ transmission electron micrograph of the filler is taken, and the major axis length and the minor axis length of 30 fillers are measured, and the average major axis length and the minor axis are measured.
  • the average value of the lengths is determined, which is a value determined by the ratio of these average values.
  • the average particle diameter of the particulate filler is 1.0 ⁇ m from the viewpoint of making the path length of the pores of the porous layer (II) shorter to make the ion permeability in the porous layer (II) better. It is preferable that it is the following. However, if the average particle size of the particulate filler is too small, the surface area of the particulate filler may be increased, and the amount of adhering water on the particle surface may be increased to adversely affect the battery characteristics. Therefore, the average particle size of the particulate filler is preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of particles such as the particulate filler referred to in the present specification is determined by using a laser scattering type particle size distribution analyzer (for example, Microtrac particle size distribution measuring apparatus "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It means D50% which is the value of the particle diameter at 50% of the volume-based integrated fraction which is measured by dispersing it in a non-dissolving medium (such as pure water or the like which does not dissolve the particulate filler).
  • a laser scattering type particle size distribution analyzer for example, Microtrac particle size distribution measuring apparatus "HRA9320" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the aspect ratio of the particulate filler is preferably 1.0 or more and 1.8 or less. Within this range, the path length of the pores of the porous layer (II) can be shortened as compared with a filler having an aspect ratio larger than that and having an equivalent particle diameter.
  • the average particle size of the particulate filler is preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less. Within this range, fillers having equivalent aspect ratios can be compared, and the path length of the pores of the porous layer (II) can be further shortened.
  • the aspect ratio of the particulate filler is 1.0 or more and 1.8 or less, and the average particle diameter of the particulate filler is 0.2 ⁇ m It is particularly preferable that the thickness is not less than 0.6 ⁇ m.
  • particulate alumina examples include AKX-5, AKP-20, AKP-30, AKP-50, AKP-53, AA-03, AA-04, AA-05, AA-07, AA-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. .5, Taimei Chemical (TM-D series) made by Daimei Kagaku Kogyo Co., Ltd., BMB-05 made by Kawai Lime Industry Co., Ltd., etc. Further, as an example of granular boehmite, C06, C20 made by Daimei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Kawai Lime Industry Sera-Chur (registered trademark) BMT series, BMB series, etc. made in the company, Sciqas series etc. made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. are mentioned as an example of granular silica.
  • the phrase “containing mainly particulate filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more as main component” of the porous layer (II) means that the particulate layer contains 70% by volume or more of the total volume of the components of the porous layer (II). doing.
  • the amount of the particulate filler in the porous layer (II) is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more in the total volume of the components of the porous layer (II).
  • the porous layer (II) contains an organic binder in order to bind the granular fillers or to bind the porous layer (II) and the porous film (I), From such a point of view, a preferable upper limit of the amount of the particulate filler in the porous layer (II) is, for example, 99% by volume in the total volume of the components of the porous layer (II).
  • the amount of the particulate filler in the porous layer (II) is less than 70% by volume, for example, the amount of the organic binder in the porous layer (II) needs to be increased, in which case the porous layer ( The pores of II) may be filled with the organic binder and, for example, the function as a separator may be lost.
  • an organic binder used for porous layer (II), the said fillers, porous layer (II), and porous membrane (I) can be adhere
  • fluorocarbon rubber, SBR, CMC, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), poly N-vinyl acetamide, Crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin and the like can be mentioned.
  • fluorocarbon resin PVDF, etc.
  • fluorocarbon rubber SBR
  • CMC hydroxyethyl cellulose
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVP poly N-vinyl acetamide
  • the laminate type separator is, for example, a composition for forming a porous layer (II) containing, in a porous membrane (I), a particulate filler, an organic binder and the like and a solvent (an organic solvent such as water and ketones) After applying a slurry, a paste, etc., it can be manufactured by drying at a predetermined temperature to form a porous layer (II).
  • a composition for forming a porous layer (II) containing, in a porous membrane (I), a particulate filler, an organic binder and the like and a solvent (an organic solvent such as water and ketones) After applying a slurry, a paste, etc., it can be manufactured by drying at a predetermined temperature to form a porous layer (II).
  • the multilayer separator may have one or more porous membranes (I) and one or more porous layers (II).
  • the porous layer (II) is disposed only on one side of the porous membrane (I) to form the laminated separator, for example, porous layers (II) on both sides of the porous membrane (I) May be arranged as the laminated separator.
  • the thickness of the separator may be increased to cause an increase in internal resistance of the battery or a decrease in energy density, which is not preferable. Is preferably 5 layers or less.
  • the thickness of the separator is preferably 6 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more, in order to more reliably separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous membrane (I) [total thickness of the porous membrane (I) when there are a plurality of porous membranes (I)] is preferably 5 to 30 ⁇ m. Furthermore, the thickness of the porous layer (II) [total thickness of the plurality of porous layers (II)] is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and 4 ⁇ m or more Is more preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30 to 70%. Furthermore, the average pore diameter of the separator is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • Non-aqueous electrolyte a solution prepared by dissolving a lithium salt in the following non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt according to the non-aqueous electrolyte for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3) 2, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (R f OS O 2 ) 2 [wherein R f is a fluoroalkyl group] Can be mentioned.
  • the concentration of these lithium salts in the electrolyte is preferably 0.6 to 1.8 mol / l, more preferably 0.9 to 1.6 mol / l.
  • the non-aqueous electrolyte contains a nitrile compound as an additive.
  • the nitrile compound is adsorbed on the surface of the positive electrode active material to form a film, and this film suppresses gas generation due to oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte. The swelling of the battery when stored in a high temperature environment can be suppressed.
  • the nitrile compound to be added to the non-aqueous electrolyte includes mononitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile and acrylonitrile; malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, and the like.
  • 1,5-dicyanopentane (pimeronitrile), 1,6-dicyanohexane (suberonitrile), 1,7-dicyanoheptane (azelaonitrile), 2,6-dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane , Dinitriles such as 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, 2,4-dimethylglutaronitrile; cyclic nitriles such as benzonitrile; methoxyaceto Tolyl alkoxy-substituted nitriles such as; include such is, may be used only one of these, or two or more may be used. Among these nitrile compounds, dinitrile is more preferable, and adiponitrile, pimeronitrile and suberonitrile are further prefer
  • the content of the tolyl compound in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass or more, from the viewpoint of favorably securing the above-mentioned effects of these uses. Is more preferred.
  • the content of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte used in the battery is 10, from the viewpoint of making the discharge characteristics at a low temperature of the battery better by limiting the amount of the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte to some extent. It is preferably at most mass%, more preferably at most 5 mass%.
  • additives such as vinylene carbonates, 1,3-propanesultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene and the like May be added as appropriate.
  • Examples of phosphoric acid compounds added to non-aqueous electrolytes include mono (trimethylsilyl) phosphate, di (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methyl bis (trimethylsilyl) phosphate, diethyl phosphate Trimethylsilyl, diphenyl phosphate (trimethylsilyl), tris (triethylsilyl) phosphate, tris (vinyldimethylsilyl) phosphate etc.
  • the phosphoric acid compound is known to form a solid electrolyte interface (SEI) film on the positive electrode surface, but when the phosphoric acid compound is added to the non-aqueous electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery, low temperature after high temperature storage From the fact that the load characteristics under the environment are good, it is inferred that the above-mentioned phosphate compound forms a thin and good film also on the negative electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the content of the phosphoric acid compound in the non-aqueous electrolyte used in the battery is preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of securing the above-mentioned effect by the use better, 0.3 mass % Or more, more preferably 0.5% by mass or more, and most preferably 0.7% by mass or more.
  • the content of the phosphoric acid compound is preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less Most preferred.
  • non-aqueous electrolyte may be gelled (gelled electrolyte) using a gelling agent such as a known polymer.
  • gelling agent such as a known polymer.
  • known solid electrolytes can also be used as the non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode are stacked in layers with a separator interposed therebetween (without being wound, for example, the positive electrode and the negative electrode are interposed with the separator substantially parallel to the flat surface of the battery outer body).
  • a wound body wound electrode body formed by spirally winding a strip-shaped positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a non-aqueous electrolyte battery for example, after the electrode assembly (laminated electrode assembly or wound electrode assembly) is loaded into the outer package, the non-aqueous electrolyte is injected into the outer package, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the electrode assembly. , It is manufactured by sealing the opening part of an exterior body.
  • an exterior body an exterior can made of steel, aluminum, or an aluminum alloy, an exterior body formed of a laminated film formed by vapor deposition of metal, or the like can be used.
  • a flat shape having a battery case in which an outer can and a sealing plate are sealed by caulking through a gasket or an outer can and a sealing plate are welded and sealed. (Coin-shaped, button-shaped); A lid is placed at the opening of the bottomed cylindrical (cylindrical, square, etc.) outer can, and the gasket is used for caulking and sealing, or the outer can and lid And a tubular shape that is sealed by welding.
  • non-aqueous electrolyte battery of the present invention is configured with positive electrode capacity regulation, it is possible to detect the charge end timing by control of charge quantity, control of charge voltage, etc. It is possible to set a charge termination condition.
  • the content of Li when the total of Li and Al in the Al active layer is 100 atomic% is 7 at the end of charging.
  • the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte battery can be exhibited well by setting the charge termination condition to be -48 atomic%.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of negative electrode> A size of 25 mm ⁇ 40 mm in which a 30 ⁇ m thick Al foil is laminated on both sides of a 30 ⁇ m thick Cu foil (tensile strength: 220 N / mm 2 , volume specific resistance: 2 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ cm)
  • the clad material (laminated metal foil) was used as a negative electrode precursor.
  • a Cu foil for current collection was ultrasonically welded to the end of the clad material, and then an ultrasonic weld of a Ni tab for conductive connection with the outside of the battery was ultrasonically welded to the end of the Cu foil. Used for
  • the positive electrode was produced as follows. 97 parts by mass of LiNi 0.78 Co 0.20 Al 0.02 O 2 which is a positive electrode active material, 1.5 parts by mass of a conductive auxiliary (carbon black), and VDF-CTFE which is a binder: 1.5 parts by mass Parts are mixed to make a positive electrode mixture, NMP as a solvent is added to this positive electrode mixture, and using "CLEAR MIX CLM 0.8 (trade name)" manufactured by M. Technique, the rotational speed: 10000 min -1 The mixture was treated for 30 minutes to obtain a paste-like mixture.
  • the Al foil current collector is cut into a size of 20 mm ⁇ 45 mm, and the current collector is subjected to ultrasonic welding of an Al tab for conductive connection with the outside of the battery at a location where the Al foil is exposed.
  • the dispersion was prepared by crushing. When the average particle size and the aspect ratio of the granular alumina were measured by the above-mentioned method using this dispersion liquid, the average particle size was 0.5 ⁇ m and the aspect ratio was 1.5.
  • Corona discharge treatment (discharge amount 40 W ⁇ min / m) on one side of a microporous polyethylene membrane (thickness 12 ⁇ m, porosity 40%, average pore diameter 0.08 ⁇ m, melting point of polyethylene 135 ° C.) made of porous membrane (I) 2 ) Apply the above slurry for forming the porous layer (II) to the treated surface with a microgravure coater, and dry to form a porous layer (II) with a thickness of 4 ⁇ m on one side of the porous membrane (I). It formed.
  • the volume content of the granular alumina in the separator was 90%, which was calculated with the specific gravity of the granular alumina being 3.9 g / cm 3 and the specific gravity of the thickener and the binder being 1.0 g / cm 3 .
  • the positive electrode was laminated on both sides of the negative electrode precursor with the Ni tab welded, with the separator interposed therebetween, to produce a set of laminated electrode bodies.
  • LiBF 4 is dissolved at a concentration of 1.2 mol / l in a mixed solvent of PC and MEC at a volume ratio of 1: 2, and the amount of adiponitrile and its amount to 3% by mass become 0.5% by mass.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding an amount of ⁇ -butyrolactone and an amount of 1% by mass of tris (trimethylsilyl) phosphate.
  • the electrode body is dried at 60 ° C.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the non-aqueous electrolyte battery
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line II of FIG.
  • the non-aqueous electrolyte battery 1 includes a laminated electrode body in which a positive electrode 200 and a negative electrode 100 are laminated via a separator 300 in a laminate film outer package 700 formed of two sheets of laminate films, and a non-aqueous electrolyte And the outer periphery of the laminate film sheath 700 is sealed by heat-sealing upper and lower laminate films.
  • FIG. 3 in order to avoid that a drawing becomes complicated, each layer which comprises the laminated film exterior body 700, each layer of the positive electrode 200 and the negative electrode 100, and each layer of the separator 300 are distinguished and shown.
  • the positive electrode 200 is connected to the positive electrode external terminal 204 via the lead body in the battery 1, and although not shown, the negative electrode 100 is also connected to the negative electrode external terminal 104 via the lead body in the battery 1 doing.
  • One end of the positive electrode external terminal 204 and the negative electrode external terminal 104 is pulled out to the outside of the laminate film sheath 700 so as to be connectable to an external device or the like.
  • Example 2 A 25 mm ⁇ 40 mm piece of 30 ⁇ m thick Al foil laminated on both sides of a 30 ⁇ m thick Ni foil (tensile strength: 490 N / mm 2 , volume specific resistance: 6.8 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ cm) A non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that a clad material (laminated metal foil) having a size was used as a negative electrode precursor. ing.
  • Example 3 A 25 mm ⁇ 40 mm thick film in which a 30 ⁇ m thick Al foil is laminated on both sides of a 30 ⁇ m thick Ti foil (tensile strength: 410 N / mm 2 , volume specific resistance: 6.8 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ cm)
  • a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that a clad material (laminated metal foil) having a size was used as a negative electrode precursor.
  • Example 4 A 25 mm x 40 mm thick foil with 30 ⁇ m thick Al foil laminated on both sides of a 30 ⁇ m thick SUS 304 foil (tensile strength: 600 N / mm 2 , volume specific resistance: 6.8 ⁇ 10 -6 ⁇ ⁇ cm)
  • a non-aqueous electrolyte battery having a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that a clad material (laminated metal foil) having a size was used as a negative electrode precursor.
  • Example 5 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using granular boehmite instead of granular alumina. When the average particle diameter and the aspect ratio of granular boehmite were measured by the above-mentioned method using this dispersion liquid, the average particle diameter was 0.5 ⁇ m and the aspect ratio was 2.0. A slurry for forming a porous layer (II) was prepared using this dispersion, and using this slurry, a porous layer (II) having a thickness of 4 ⁇ m was formed on one side of the porous film (I). A separator was obtained in the same manner as Example 1.
  • the volume content of granular boehmite in the separator was 92%, which was calculated based on the specific gravity of granular boehmite as 3.0 g / cm 3 .
  • a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that this separator was used.
  • Example 6 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using granular silica instead of granular alumina. The average particle diameter and the aspect ratio of the particulate silica were measured by the above-mentioned method using this dispersion liquid, and the average particle diameter was 0.7 ⁇ m and the aspect ratio was 3.0. A slurry for forming a porous layer (II) was prepared using this dispersion, and using this slurry, a porous layer (II) having a thickness of 6 ⁇ m was formed on one side of the porous film (I). A separator was obtained in the same manner as Example 1.
  • the volume content of the particulate silica in the separator was 94%, which was calculated based on the specific gravity of the particulate silica of 2.2 g / cm 3 .
  • a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that this separator was used.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that tris (trimethylsilyl) phosphate was not added to the non-aqueous electrolyte.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of tris (trimethylsilyl) phosphate in the non-aqueous electrolyte was changed to 5% by mass.
  • Example 9 A negative electrode precursor was obtained by ultrasonically welding a Ni tab for conductive connection with the outside of the battery to an Al foil (No. 1N30 specified in JIS standard) having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 25 mm ⁇ 40 mm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced.
  • Comparative Example 1 98 parts by mass of graphite having an average particle diameter D 50% of 22 ⁇ m, 1.0 parts by mass of CMC, and 1.0 parts by mass of SBR are mixed with ion exchanged water to prepare a water-based negative electrode mixture-containing paste did.
  • the above negative electrode mixture-containing paste is applied to both sides of a 30 ⁇ m-thick Cu foil, dried, and calendered to give a negative electrode coating density of 1.58 g / cm 3 in the mixture layer.
  • the thickness of the mixture layer was adjusted to obtain a negative electrode.
  • a Ni tab was ultrasonically welded to the exposed portion of the copper foil to form a lead portion, and the mixture layer was cut out so as to have an area of 25 mm ⁇ 40 mm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced.
  • Comparative example 2 A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 using plate-like alumina instead of granular alumina. It was 2 micrometers when the average particle diameter of plate-like alumina was measured by the method mentioned above using this dispersion liquid.
  • the aspect ratio was determined from the ratio of the maximum length of the flat surface of the plate-like particle to the thickness of the plate-like particle (maximum length of the flat surface / thickness of plate-like particle). That is, as described above, a transmission electron micrograph of 10000 times of the filler is taken, and the maximum length of the flat surface of the plate-like particle and the thickness of the plate-like particle are measured for 30 fillers.
  • the average value of the and the average value of the minor axis lengths were determined, and the value was determined by the ratio of these average values.
  • the aspect ratio was 20.
  • a slurry for forming a porous layer (II) was prepared using this filler dispersion, and a separator was produced in the same manner as Example 1.
  • the volume content of granular alumina in the separator was 90%, which was calculated based on the specific gravity of the plate-like alumina of 3.9 g / cm 3 .
  • a non-aqueous electrolyte battery with a rated capacity of 30 mAh was produced in the same manner as in Example 1 except that this separator was used.
  • Each fully charged battery was stored at 85 ° C. for 10 days, cooled to room temperature, and then discharged (discharge termination voltage: 2 V) at a constant current of 30 mA. Furthermore, charge under the above charge conditions and discharge at 30 mA (discharge termination voltage: 2 V) were performed, and the discharge capacity (recovery capacity) after high temperature storage was measured. The high temperature storage characteristics of each battery were evaluated based on the recovery capacity of each battery when the recovery capacity of the battery of Comparative Example 2 was 100%. The results are shown in Table 1.
  • each battery after recovery capacity measurement is charged under the above charge conditions and discharged at 30 mA in an environment of -20 ° C. (discharge termination voltage: 2 V), and stored in a low temperature environment after high temperature storage. The discharge capacity was measured. The low temperature discharge characteristics of each battery were evaluated based on the discharge capacity of each battery when the discharge capacity of the battery of Comparative Example 2 was 100%. The results are shown in Table 1.
  • the recovery capacity after storage for 10 days at 85 ° C. is 100% or more, and the discharge characteristics under a low temperature environment after recovery capacity measurement exceed 100%, and the high temperature storage characteristics And low temperature discharge characteristics were excellent.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is capable of repeated charge and discharge, and can exhibit excellent load characteristics under storage at high temperatures and at low temperatures. It can be preferably applied to applications requiring good discharge even under low temperature after being placed in a high temperature environment, such as a power source application of a vehicle emergency notification system, taking advantage of it.
  • Nonaqueous Electrolyte Battery 100 Negative electrode, negative electrode precursor (laminate for negative electrode) DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 laminated metal foil 101a metal base layer 101b Al metal layer 102 Li foil 103 Al active layer 200 positive electrode 300 separator 700 laminate film exterior body

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Abstract

繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性および低温放電特性が良好な非水電解質電池を提供する。　本発明の非水電解質電池は、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有する負極と、正極とがセパレータを介して重ねられた電極体、並びに非水電解質を有し、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上の粒状フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有していることを特徴とするものである。

Description

非水電解質電池
　本発明は、繰り返しの充放電が可能であるともに、貯蔵特性と低温放電特性が良好な非水電解質電池に関するものである。
　非水電解質電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びている。
　非水電解質電池の車載用途としては、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解質電池の適用が検討されている。
　そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。そこで、こうした用途には、電子機器の電源として汎用されている非水電解質二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解質一次電池が利用されている。
　前記非水電解質一次電池の負極活物質には、Ｌｉ（金属リチウム）や、Ｌｉ－Ａｌ（リチウム－アルミニウム）合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解質二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることができるため、リチウムを吸蔵、放出可能な金属とリチウムの吸蔵、放出能力のない異種金属とのクラッド材を用いて負極を構成することにより、電池特性の安定化を実現することも提案されている（特許文献１、２）。更には、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有した前記負極と、非水電解質としてリン酸化合物を８質量％以下の範囲で含有した非水電解質電池（特許文献３）や、Ｌｉ－Ａｌ合金を含有する負極と、正極のバインダとしてイミド系バインダまたはアミド系バインダを含有した非水電解液電池が提案されている（特許文献４）。
　一方、電池が高温下に曝されたときにセパレータが収縮することによる内部短絡を抑制するために、耐熱性の高いセパレータが種々提案されており、例えば特許文献５においては、板状または粒状のべーマイトをポリオレフィン膜に積層したセパレータが提案されている。
特開平８－２９３３０２号公報 国際公開第２０１６／０３９３２３号 国際公開第２０１７／００２９８１号 特開２０１７－７３３３４号公報 国際公開第２００９／１５１０５４号
　一般には、前記のようなシステムを車両に搭載する場合、電池が高温環境下に曝される可能性が高く、電池に優れた耐熱性が要求されることになるが、一方、車両が寒冷地で使用されることもあり、高温環境下に長時間置かれた後においても特性劣化が少なく、低温環境下で良好な負荷特性を発揮できる電池が必要とされる。
　また、車載用の電池には、高温環境下で長期にわたって貯蔵されても十分な出力特性を維持でき、かつこうした貯蔵を経た後に低温環境下に置かれても、良好に放電し得るような貯蔵特性を確保することへの要請が強く、電池構成の更なる改良が望まれている。
　更に、前述のように車両緊急通報システムにおいては、非水電解質一次電池が電源として用いられている一方で、メンテナンスの容易さなどの理由から数十回程度の充放電が可能な二次電池の適用要請がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性および低温放電特性が良好な非水電解質電池を提供することにある。
　前記目的を達成し得た本発明の非水電解質電池は、リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、リチウムと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有する負極と、正極とがセパレータを介して重ねられた電極体、並びに非水電解質を有する非水電解質電池であって、前記セパレータは熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上の粒状フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有していることを特徴とするものである。
　本発明によれば、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵特性が良好な非水電解質電池を提供することができる。
本発明の非水電解質電池に使用される負極（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の非水電解質電池の一例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。
　Ｌｉ（金属Ｌｉ）や、Ｌｉ－Ａｌ合金〔Ｌｉとアルミニウム（Ａｌ）との合金〕は、炭素材料に比べてＬｉ（Ｌｉイオン）の受け入れ性が低く、これを負極活物質に用いた非水電解質二次電池では、充放電を繰り返した際に、早期に容量が低下しやすい。こうしたことから、充放電を繰り返し行って使用することが想定されている非水電解質二次電池では、黒鉛などの炭素材料が負極活物質として汎用されている。
　その一方で、炭素材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池では、自己放電が進行しやすく、充電状態で貯蔵すると容量低下の度合いが高くなりやすい。
　そこで、本発明の非水電解質電池では、特に車載用など高温環境下で使用される場合にあっても、高い貯蔵特性と高容量化とをすることができ、また、ある程度の回数の充電が可能となるように、Ｌｉ－Ａｌ合金を負極活物質として使用することにした。
　以下、本発明の非水電解質電池について、詳細に説明する。
＜負極＞
　非水電解質電池の負極には、Ｌｉ（金属Ｌｉ）、Ｌｉ合金、Ｌｉと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有するものが使用される。
（Ｌｉを負極活物質とする負極）
　負極活物質をＬｉとする場合には、例えば、Ｌｉ箔をそのまま負極としてもよく、また、集電体の片面もしくは両面にＬｉ箔を貼り付けた構造の負極としてもよい。
　集電体を使用する場合、その集電体には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼などを素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、１０～５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。
（Ｌｉ合金を負極活物質とする負極）
　負極活物資として使用可能なＬｉ合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金が挙げられる。
　負極活物質をＬｉ－Ａｌ合金とする場合には、例えば、表面にＬｉ－Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔（Ａｌ合金箔を含む。以下同じ。）を負極として使用できる。また、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層（Ａｌを含む層）の表面にＬｉ－Ａｌ合金を形成するためのＬｉ層（Ｌｉを含む層）を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で非水電解質と接触させることで、前記Ａｌ層の表面にＬｉ－Ａｌ合金を形成させて負極とすることもできる（非水電解質電池内でＬｉ－Ａｌ合金を有する負極を形成する第１の方法）。このような負極の場合、Ａｌ層の片面のみにＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、Ａｌ層の両面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、Ａｌ箔と金属Ｌｉ箔（Ｌｉ合金箔を含む。以下同じ。）とを圧着することで形成することができる。
　更に、負極には、Ａｌ箔などで構成されるＡｌ層を有する負極前駆体を使用し、この負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することで、Ａｌ層の表面にＬｉ－Ａｌ合金を形成させて負極とすることもできる（非水電解質電池内でＬｉ－Ａｌ合金を有する負極を形成する第２の方法）。すなわち、負極前駆体に係るＡｌ層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成された負極とすることも可能である。このような負極は、例えばリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるＬｉを含有する金属酸化物を正極とし、充電時に正極から溶出したＬｉイオンを前記負極のＡｌ層の表面に析出させることで作製できる。
　Ｌｉ－Ａｌ合金を負極活物質とする負極にも集電体を使用することもできる。あらかじめ表面にＬｉ－Ａｌ合金が形成されたＡｌ箔を負極に使用する場合には、Ａｌ箔の、Ｌｉ－Ａｌ合金が形成されていない側の表面に集電体となる金属箔や金属網などを圧着すればよい。
　また、電池内でＬｉ－Ａｌ合金を形成して負極とする場合、Ｌｉ層を有する積層体を使用するときには、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有し、かつＡｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有し、かつ各Ａｌ層の負極集電体とは反対側の面にＬｉ層を有する積層体を用いてもよい。更に、負極前駆体を用いて組み立てた電池を充電することでＬｉ－Ａｌ合金を形成して負極とする場合では、例えば、負極集電体の片面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよく、負極集電体の両面にＡｌ層を有する積層体を負極前駆体として用いてもよい。負極集電体とＡｌ層（Ａｌ箔）とは、圧着などにより積層すればよく、銅やニッケルなどで構成された負極集電体（金属箔）とＡｌ層（Ａｌ箔）とのクラッド材などの、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層と集電体として作用する金属基材層との接合体（積層金属箔など）を用いることもできる。
　負極を形成するための前記積層体および前記負極前駆体に係るＡｌ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設ける場合は、片面あたりの厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
　負極を形成するための前記積層体に係るＬｉ層の厚み（ただし、集電体を使用する場合であって、その集電体の両面にＡｌ層を設け、各Ａｌ層の表面にＬｉ層を設ける場合や、集電体を使用せずにＡｌ層の両面にＬｉ層を設ける場合には、片面あたりの厚み）は、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
　Ｌｉ合金を負極活物質とする負極における集電体には、Ｌｉを負極活物質とする負極に使用可能な集電体として先に例示したものと同じものを用いることができる。
　なお、Ｌｉ－Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合して用い、更に、そのＡｌ金属層の表面にＬｉ層（Ｌｉ箔など）を積層させ、前記Ｌｉ層のＬｉと前記Ａｌ金属層のＡｌとを反応させる方法、あるいは、前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体をそのまま電池の組み立てに用い、組み立て後の充電によって、前記Ａｌ金属層のＡｌを非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させる方法などにより、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉ－Ａｌ合金とし、前記金属基材層の表面にＬｉ－Ａｌ合金を含むＡｌ活性層が接合された負極とすることで、例えば、集電体となる金属箔などとＡｌ箔とを単に重ねて形成した負極を使用した場合に比べて、非水電解質電池の貯蔵時の内部抵抗の増大をより抑えることができる。
　前記Ａｌ金属層と前記金属基材層との接合体を用いて、前記第１の方法で負極を形成する場合、Ｌｉと合金化しない金属基材層（以下、単に「基材層」という）とＡｌ金属層（以下、単に「Ａｌ層」という）とを接合して形成した積層金属箔の、Ａｌ層の表面に、Ｌｉ箔を貼り合わせるなどの方法によってＬｉ層が形成された積層体を使用する。
　前記基材層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）などの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができる。具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
　前記Ａｌ層は、純Ａｌ、または、強度の向上などを目的とする添加元素を有するＡｌ合金により構成することができ、具体的には、それらの箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。
　前記Ｌｉ層の形成には、前記Ａｌ層の表面にＬｉ箔を貼り合わせる方法や、蒸着膜を形成する方法などを用いることができる。
　図１に、本発明の非水電解質電池に使用される負極を形成するための積層体（負極前駆体）の一例を模式的に表す断面図を示している。図１の負極前駆体１００は、基材層１０１ａの両面にＡｌ層１０１ｂ、１０１ｂを接合して構成した積層金属箔１０１の、Ａｌ層１０１ｂ、１０１ｂの表面に、Ｌｉ箔１０２、１０２が貼り合わされて形成された積層体である。
　前記の負極前駆体を用いて負極を形成する非水電解質電池では、非水電解質の共存下でＬｉ箔のＬｉとＡｌ層のＡｌとが反応して、Ａｌ層のＬｉ箔が貼り合わされた側（セパレータ側）の表面にＬｉ－Ａｌ合金が形成され、Ａｌ活性層に変化する。すなわち、前記負極のＡｌ活性層の少なくとも表面側（Ｌｉ箔側）には、非水電解質電池内で形成されたＬｉ－Ａｌ合金が存在する。
　基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、基材層の片面にＡｌ層を接合してもよく、また、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層を接合していてもよい。そして、基材層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔と、Ｌｉ箔とが貼り合わされて形成された積層体においては、基材層の片面にＡｌ層が接合している場合には、そのＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせればよく、図１に示すように基材層の両面にＡｌ層が接合している場合には、両方のＡｌ層の表面（基材層と接合していない面）にＬｉ箔を貼り合わせればよい。
　なお、基材層の両面にＡｌ層を接合し、かつ両方のＡｌ層の表面側でＬｉ－Ａｌ合金の形成を行った場合には、基材層の片面にＡｌ層を接合し、そのＡｌ層の表面側でＬｉ－Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化を更に抑制することが可能となる。
　以下では、基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＮｉ以外の材料である場合も同様である。
　Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔としては、Ｎｉ箔とＡｌ箔とのクラッド材、Ｎｉ箔上にＡｌを蒸着してＡｌ層を形成した積層膜などが挙げられる。
　Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）などを合計で２０質量％以下の量で含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金からなる層などが挙げられる。
　また、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分として鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）などを合計で５０質量％以下の量で含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金からなる層などが挙げられる。
　Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ－Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、Ｎｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚み（ただし、Ｎｉ層の両面にＡｌ層を接合させる場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ－Ａｌ合金を十分に保持するために、Ｎｉ層とＡｌ層とを接合して形成した積層金属箔において、Ｎｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ層の厚みは、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが特に好ましく、１００以下であることが最も好ましい。
　なお、Ｎｉ層の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。また、Ａｌ層の厚み（ただし、Ｎｉ層の両面にＡｌ層を接合させる場合には、片面あたりの厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましく、一方、１５０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　Ｎｉ層とＡｌ層とが接合して形成された積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、基材層を、Ｎｉ層に代えてＣｕ層とする場合、そのＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを合計で１質量％以下の量で含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金からなる層などが挙げられる。Ｃｕ層の好適厚み（Ｃｕ層の厚みを１００とした場合のＡｌ層の好適厚み）やＣｕ層を用いた場合の積層金属箔の好適厚みは、Ｎｉ層を用いた場合と同様である。
　負極前駆体（基材層とＡｌ層とが接合された積層金属箔で構成された負極前駆体と、前記積層金属箔以外で構成された負極前駆体とを含む）に使用するＬｉ箔としては、Ｌｌ（および不可避不純物）からなる箔や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを合計で４０質量％以下の量で含み、残部がＬｉおよび不可避不純物であるＬｉ合金からなる箔などが挙げられる。
　また、積層金属箔の表面にＬｉ箔が貼り合わされて形成された前記の積層体を負極前駆体として用いて負極のＡｌ活性層を形成する方法以外に、前記積層金属箔をそのまま負極前駆体として使用して電池を組み立て、組み立て後の電池を充電する前記第２の方法によっても、負極を構成するＡｌ活性層を形成することができる。
　すなわち、前記積層金属箔のＡｌ金属層の少なくとも表面側のＡｌを、電池の充電によって非水電解質中のＬｉイオンと電気化学的に反応させることにより、少なくとも表面側にＬｉ－Ａｌ合金が形成されたＡｌ活性層とすることも可能である。
　Ｌｉ箔が貼り合わされていない前記積層金属箔を負極前駆体として用いる第２の方法によれば、電池の製造工程を簡略化することができる。ただし、負極前駆体を用いてＡｌ活性層を形成することにより、Ｌｉ－Ａｌ合金の不可逆容量を、負極前駆体のＬｉ層のＬｉが相殺することになることから、高容量化のためには、第１の方法で負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）することが好ましく、また、第１の方法に係る負極前駆体を用いて電池を組み立て、更に充電を行って負極を形成（負極のＡｌ活性層を形成）してもよい。
　基材層とＡｌ層との接合体（前記積層金属箔など）を負極前駆体として使用する非水電解質電池においては、負極活物質として作用する物質の結晶構造を良好に保って負極の電位を安定化させて、より優れた貯蔵特性を確保する観点から、第１の方法および第２の方法のいずれの方法によって負極のＡｌ活性層を形成する場合であっても、負極のＡｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、４８原子％以下である範囲において電池を使用することが好ましい。すなわち、電池の充電時に、Ａｌ活性層のＬｉの含有量が４８原子％を超えない範囲で充電を終止することが好ましい。また、Ｌｉ－Ａｌ合金形成時の反応斑抑制の観点においては、Ｌｉの含有量が、２９原子％以下である範囲において充電を終止することがより好ましく、２０原子％以下である範囲において充電を終止することが特に好ましい。
　前記積層金属箔のＡｌ層は、全体がＬｉと合金化して活物質として作用してもよいが、Ａｌ層のうちの基材層側をＬｉと合金化させず、Ａｌ活性層を、表面側のＬｉ－Ａｌ合金層と基材側に残存するＡｌ層との積層構造とすることがより好ましい。
　すなわち、前記の状態で充電を終止することにより、前記Ａｌ層のセパレータ側（正極側）を、Ｌｉと反応させてＬｉ－Ａｌ合金（α相とβ相との混合相またはβ相）とし、一方、前記基材層との接合部付近のＡｌ層は、実質的にＬｉと反応させずに元のＡｌ層のまま残存するか、あるいは、セパレータ側よりもＬｉの含有量が低くなると推測され、元のＡｌ層と基材層との優れた密着性を維持することができ、セパレータ側に形成されたＬｉ－Ａｌ合金を基材層上に保持しやすくなると考えられる。特に、前記Ａｌ層のセパレータ側に形成されるＬｉ－Ａｌ合金に、α相が混在した状態で充電を終止することがより好ましい。
　なお、上記の「実質的にＬｉと反応させない」とは、Ｌｉを数原子ａｔ％以下の範囲で固溶した状態も含め、Ａｌがα相の状態のままで維持されることを指すものとする。
　また、非水電解質電池においては、ＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、７原子％以上となる範囲まで電池を充電することが好ましい。この範囲であれば、Ｌｉ－Ａｌ合金形成時の反応斑の問題が生じ難い。
　負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって求めることができる。前記Ｌｉの含有量を求める負極を有する電池をＡｒボックス中で分解して負極を取り出し、その正極と対向していた部分を略１０ｍｍ四方に切り取って酸に溶解させ、これをＩＣＰによって元素分析することでＡｌとＬｉとの比を求め、その値から前記Ｌｉの含有量を算出する。
　前記のような電池の使用状況を実現しやすくするために、非水電解質電池において、第１の方法により負極を形成する場合に使用する負極前駆体では、電池組み立て時における、Ａｌ層の厚みを１００としたときの前記Ａｌ層に貼り合せるＬｉ層の厚みを、２０以上とすることが望ましく、３０以上とすることがより望ましく、一方、８０以下とすることが望ましく、７０以下とすることがより望ましい。
　具体的なＬｉ箔の厚みは、前記積層体の片面あたり２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。
（Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする負極）
　負極活物質として使用可能なＬｉと合金化可能な元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられる。また、負極活物質として使用可能なＬｉと合金化可能な元素を含む化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの酸化物などが挙げられる。
　Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする場合、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に形成した構造の負極を用いることができる。
　負極合剤層を有する負極は、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　負極合剤層を形成する場合のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
　なお、Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする負極においては、前記負極活物質にあらかじめＬｉイオンをドープしておき、これを負極の製造に用いてもよく、また、前記負極活物質を用いて製造した負極中の前記負極活物質にＬｉイオンをドープし、この状態の負極を電池の製造に用いてもよい。
　負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０～９９．８質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０～１００μｍであることが好ましい。
　Ｌｉと合金化可能な元素または前記元素を含む化合物を負極活物質とする負極における集電体には、Ｌｉを負極活物質とする負極に使用可能な集電体として先に例示したものと同じものを用いることができる。
　負極には、常法に従って、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を取り付けることができる。なお、負極を形成する第１の方法および第２の方法で用いる負極前駆体として前記積層体を使用する場合、負極リード体は、そのＮｉ層に設けることができる。
＜正極＞
　本発明の非水電解質電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。ただし、第２の方法で負極を形成する場合には、正極活物質にはリチウム含有複合酸化物などのリチウムを放出可能な化合物を使用する。
　正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ１：コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）など）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ１－ａＣｏａ－ｂＡｌｂＯ２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
　また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。
　正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、特に好ましくは下記一般組成式（１）、
　　Ｌｉ１＋ｘＮｉ１－ｙ－ｚＭ１ ｙＭ２ ｚＯ２　　（１）
〔前記一般組成式（１）中、Ｍ１はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）およびエルビウム（Ｅｒ）のうちの少なくとも１種の元素を含み、Ｍ２はＬｉ、ＮｉおよびＭ１以外の元素であり、－０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である。〕で表せられるＮｉを含有するリチウム含有複合酸化物である。
　正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。
　正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。
　正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
　正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。
　正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０～９９．８質量％とし、導電助剤を０．１～１０質量％とし、バインダを０．１～１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０～３００μｍであることが好ましい。
　正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
　前記負極と組み合わせる正極の容量比は、充電終了時の負極におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が７～４８原子％となるように設定すればよい。
＜セパレータ＞
　セパレータには、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型セパレータを使用する。このようなセパレータは、多孔質層（ＩＩ）の作用によって機械的強度が大きいことから、電池の充放電を行っても積層型セパレータにはよれが生じ難く、負極－セパレータ－正極間の密着性を保つことができると考えられる。
　また、前記積層型セパレータは、シャットダウン特性および耐熱性（耐熱収縮性）を兼ね備えていてもよい。
 本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　積層型セパレータがシャットダウン特性を兼ね備える場合、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、主にシャットダウン機能を確保させればよい。電池が多孔質膜（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
　前記積層型セパレータがシャットダウン特性を兼ね備える場合、多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
　セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂には、前述した融点が１４０℃以下の樹脂のほか、ポリプロピレン、ポリエステル（全芳香族ポリエステルに代表される芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアセタール、ポリアミド〔全芳香族ポリアミド（アラミド）に代表される芳香族ポリアミド、ナイロンなど〕、ポリエーテル（全芳香族ポリエーテルに代表される芳香族ポリエーテルなど）、ポリケトン（全芳香族ポリケトンに代表される芳香族ポリケトンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ－フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ－フェニレン－２，６－ベンゾビスオキサゾール）、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルアルコールなども使用できる。多孔質膜（Ｉ）の形状としては、これら熱可塑性樹脂から構成される微多孔膜が好適である。
　セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
　多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記フィラーの形状としては、粒状、板状、針状など種々の形状が挙げられるが、本発明における前記フィラーの形状は粒状であるとよい。板状や針状のフィラーなどのようなアスペクト比が高いフィラーを用いると、多孔質層（ＩＩ）の平面方向（厚さ方向と直交する方向）にフィラーの長軸が配向しやすく、多孔質層（ＩＩ）の空孔の経路長が長くなりやすい。そのため、低温環境下において電解質の粘度が上昇した場合には、特にＬｉイオンが移動し難くなる。しかし、フィラーが粒状であると、前記多孔質層（ＩＩ）の空孔の経路長が短くなるので、負極から正極へのＬｉイオンの移動が容易となり、特に後述する低温放電特性が改善されることを見出した。ここで、粒状とは、略球状（真球状を含む）や、多面体形状で、アスペクト比が３以下のものを意味する。
　なお、本明細書でいうフィラーのアスペクト比は、フィラー中の最長部分の長さ（長軸長さ）と、フィラー中の最長部分に直交する方向のうち最長部分の長さ（短軸長さ）との比（長軸長さ／短軸長さ）を意味しており、具体的には、粒状フィラーを媒体（純水など、粒状フィラーを溶解させないもの）に分散した分散液を乾燥して媒体を除去した後、フィラーの１００００倍の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、フィラー３０個について、その長軸長さと短軸長さとを測定して、長軸長さの平均値および短軸長さの平均値を求め、これらの平均値の比によって求められる値である。
　粒状フィラーの平均粒子径は、前記多孔質層（ＩＩ）の空孔の経路長をより短くして、前記多孔質層（ＩＩ）内のイオン透過性をより良好にする観点から、１．０μｍ以下であることが好ましい。ただし、粒状フィラーの平均粒子径が小さすぎると、その表面積が大きくなって、粒子表面の付着水が多くなって電池特性に悪影響を与えることがある。よって、粒状フィラーの平均粒子径は、０．２μｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書でいう粒状フィラーのなどの粒子の平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を使用し、粒状フィラーを溶解しない媒体（純水などの、粒状フィラーを溶解させないもの）に分散させて測定した体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０％を意味している。
　粒状フィラーのアスペクト比は、１．０以上１．８以下であることが好ましい。この範囲であれば、アスペクト比がこれよりも大きく、かつ同等の粒子径を持つフィラーと比較して、多孔質層（ＩＩ）の空孔の経路長を短くすることができるからである。また、粒状フィラーの平均粒子径は０．２μｍ以上０．６μｍ以下がであることが好ましい。この範囲であれば同等のアスペクト比を持つフィラーを比較して、多孔質層（ＩＩ）の空孔の経路長をより短くすることができるからである。よって、多孔質層（ＩＩ）の空孔の経路長を更に短くする観点からは、粒状フィラーのアスペクト比が１．０以上１．８以下であり、かつ粒状フィラーの平均粒子径が０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることが特に好ましい。
　粒状アルミナの例としては住友化学社製のＡＫＸ－５、ＡＫＰ－２０、ＡＫＰ－３０、ＡＫＰ－5０、ＡＫＰ－５３、ＡＡ－０３、ＡＡ－０４、ＡＡ－０５、ＡＡ－０７、ＡＡ－１．５、大明化学工業社製のタイミクロン（ＴＭ－Ｄシリーズ）、河合石灰工業社製のＢＭＢ－０５などが、また粒状ベーマイトの例としては大明化学工業社製のＣ０６、Ｃ２０、河合石灰工業社製のセラシュール（登録商標）ＢＭＴシリーズ、ＢＭＢシリーズなどが、粒状シリカの例としては堺化学工業社製のＳｃｉｑａｓシリーズなどが挙げられる。
　多孔質層（ＩＩ）の「耐熱温度が１５０℃以上の粒状フィラーを主体として含む」とは、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、粒状フィラーを７０体積％以上含むことを意味している。多孔質層（ＩＩ）における粒状フィラーの量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の粒状フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。
　また、多孔質層（ＩＩ）には、粒状フィラー同士を結着したり多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）における粒状フィラーの量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）における粒状フィラーの量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。
　多孔質層（ＩＩ）に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解質に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ－ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
　前記積層型セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、粒状フィラーや有機バインダなどと溶剤（水やケトン類などの有機溶剤など）とを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することによって製造することができる。
　前記積層型セパレータは、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、多孔質膜（Ｉ）の片面にのみ多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとするほか、例えば、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとしてもよい。ただし、前記積層型セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、前記積層型セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。
　セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５～３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。
　セパレータの空孔率は、３０～７０％であることが好ましい。更に、セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
＜非水電解質＞
　非水電解質には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。
　溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
　非水電解質に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解質中の濃度としては、０．６～１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９～１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
　また、非水電解質には、添加剤としてニトリル化合物を含有させると好ましい。ニトリル化合物を添加した非水電解質を使用することで、正極活物質の表面にニトリル化合物が吸着して被膜を形成し、この被膜が非水電解質の酸化分解によるガス発生を抑制することから、特に高温環境下で貯蔵した際の電池の膨れを抑えることができる。
　非水電解質に添加するニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６－ジシアノヘキサン（スベロニトリル）、１，７－ジシアノヘプタン（アゼラオニトリル）、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、２，４－ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル； などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのニトリル化合物の中でも、ジニトリルがより好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルおよびスベロニトリルが更に好ましい。
　電池に使用する非水電解質における二トリル化合物の含有量は、これらの使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のニトリル化合物の量が多すぎると、電池の低温での放電特性が低下する傾向にある。よって、非水電解質中のニトリル化合物の量をある程度制限して、電池の低温での放電特性をより良好にする観点からは、電池に使用する非水電解質中のニトリル化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　また、これらの非水電解質に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　更に、非水電解質においては、非水電解質電池における高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることから、リン酸化合物を添加することが望ましい。
　非水電解質に添加するリン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましいものとして挙げられる。
　前記リン酸化合物は、正極表面でＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成することが知られているが、非水電解質電池の非水電解質に前記リン酸化合物を添加した場合、高温貯蔵後の低温環境下における負荷特性が良好であることから、前記リン酸化合物は負極にも薄くかつ良質な被膜を形成していると推測される。
　また、表面被膜が薄くなることにより、被膜形成の際に必要とされるＬｉの量が少なくなるため、非水電解質電池における負極の不可逆容量が減少して充放電効率の向上につながるものと推測される。
　電池に使用する非水電解質中の、前記リン酸化合物の含有量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、含有量が多くなりすぎると、電極界面に形成され得るＳＥＩ被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、電池に使用する非水電解質中の、前記リン酸化合物の含有量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。　
　更に、非水電解質は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。更に、公知の固体電解質なども非水電解質として使用することができる。
＜電極体＞
　非水電解質電池において、正極と負極とは、セパレータを介して重ねて構成した積層体（巻回などされず、例えば電池の外装体の扁平面に略平行に、正極と負極とがセパレータを介して重ねられた状態で配置される積層電極体）や、帯状の正極と負極とをセパレータを介して渦巻状に巻回して形成された巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
＜非水電解質電池の形態＞
　非水電解質電池は、例えば、電極体（積層電極体または巻回電極体）を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質を電極体に含侵させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。外装缶を有する電池としては、より具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；有底筒形（円筒形、角筒形など）の外装缶の開口部に蓋体を配し、ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と蓋体とを溶接して封口したりする筒形；などが挙げられる。
　なお、本発明の非水電解質電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。
　よって、非水電解質電池と、充電回路とを有する非水電解質電池システムにおいて、前記Ａｌ活性層におけるＬｉとＡｌとの合計を１００原子％としたときのＬｉの含有量が、充電終了時に、７～４８原子％となるような充電終了条件を設定しておくことで、非水電解質電池の貯蔵特性を良好に発揮させることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜負極の作製＞
　厚さ３０μｍのＣｕ箔（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：２×１０－６Ω・ｃｍ）の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた。前記クラッド材の端部に、集電用のＣｕ箔を超音波溶接し、更にそのＣｕ箔の端部に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを電池の組み立てに用いた。
＜正極の作製＞
　一方、正極は、以下のようにして作製した。正極活物質であるＬｉＮｉ０．７８Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｏ２：９７質量部、導電助剤（カーボンブラック）：１．５質量部、およびバインダであるＶＤＦ－ＣＴＦＥ：１．５質量部を混合して正極合剤とし、この正極合剤に、溶剤であるＮＭＰを加え、エム・テクニック社製の「クレアミックス　ＣＬＭ０．８（商品名）」を用いて、回転数：１００００ｍｉｎ－１で３０分間処理を行い、ペースト状の混合物とした。この混合物に、溶剤であるＮＭＰを更に加えて、回転数：１００００ｍｉｎ－１で１５分間処理を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ２３ｍｇ／ｃｍ２の質量の正極合剤層を形成した。なお、スラリーの塗布面の一部には正極合剤層を形成せず、Ａｌ箔が露出する箇所を設けた。次いで、前記Ａｌ箔集電体を２０ｍｍ×４５ｍｍの大きさに切断し、前記Ａｌ箔が露出する箇所に、電池外部との導電接続のためのＡｌタブを超音波溶接することにより、集電体の片面に２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの正極合剤層を有する正極を作製した。
＜セパレータの作製＞
　粒状アルミナ５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。この分散液を用いて、前述した方法で粒状アルミナの平均粒子径とアスペクト比を測定したところ、平均粒子径は０．５μｍ、アスペクト比は１．５であった。
　前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一な多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー（固形分比率５０質量％）を調製した。
　多孔質膜（Ｉ）であるポリエチレン製の微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ポリエチレンの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に上記多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の片面に形成した。粒状アルミナの比重を３．９ｇ／ｃｍ３、増粘剤およびバインダの比重を１．０ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の粒状アルミナの体積含有率は、９０％であった。
＜非水電解質電池の作製＞
　前記Ｎｉタブを溶接した負極前駆体の両側に、前記セパレータを介して前記正極をそれぞれ積層し、一組の積層電極体を作製した。また、ＰＣとＭＥＣとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に、３質量％となる量のアジポニトリルと、０．５質量％となる量のγ－ブチロラクトンと、１質量％となる量のリン酸トリス（トリメチルシリル）とを添加することにより、非水電解質を調製した。前記電極体を真空中６０℃で１５時間乾燥させた後、前記非水電解質と共にラミネートフィルム外装体の中に封入することにより、定格容量が３０ｍＡｈで、図２に示す外観を有し、図３に示す断面構造の非水電解質電池を作製した。
　ここで、図２および図３について説明すると、図２は非水電解質電池を模式的に表す平面図であり、図３は、図２のＩ－Ｉ線断面図である。非水電解液電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体７００内に、正極２００と負極１００とをセパレータ３００を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解質（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体７００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体７００を構成している各層、正極２００および負極１００の各層、並びにセパレータ３００の各層を区別して示していない。
　正極２００は、電池１内でリード体を介して正極外部端子２０４と接続しており、また、図示していないが、負極１００も、電池１内でリード体を介して負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子２０４および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体７００の外側に引き出されている。
実施例２
　厚さ３０μｍのＮｉ箔（引っ張り強さ：４９０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：６．８×１０－６Ω・ｃｍ）の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
ている。
実施例３
　厚さ３０μｍのＴｉ箔（引っ張り強さ：４１０Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：６．８×１０－６Ω・ｃｍ）の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
実施例４
　厚さ３０μｍのＳＵＳ３０４箔（引っ張り強さ：６００Ｎ／ｍｍ２、体積固有抵抗：６．８×１０－６Ω・ｃｍ）の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として用いた以外は、実施例１と同様にして定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
実施例５
　粒状アルミナの代わりに、粒状ベーマイトを用いて実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を用いて、前述した方法で粒状ベーマイトの平均粒子径とアスペクト比を測定したところ、平均粒子径は０．５μｍ、アスペクト比は２．０であった。この分散液を用いて多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いて厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の片面に形成したこと以外は全て実施例１と同様にしてセパレータを得た。粒状ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の粒状ベーマイトの体積含有率は、９２％であった。このセパレータを用いたこと以外は全て実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
実施例６
　粒状アルミナの代わりに、粒状シリカを用いて実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を用いて、前述した方法で粒状シリカの平均粒子径とアスペクト比を測定したところ、平均粒子径は０．７μｍ、アスペクト比は３．０であった。この分散液を用いて多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いて厚みが６μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の片面に形成したこと以外は全て実施例１と同様にしてセパレータを得た。粒状シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の粒状シリカの体積含有率は、９４％であった。このセパレータを用いたこと以外は全て実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
実施例７
　非水電解質にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
実施例８
　非水電解質におけるリン酸トリス（トリメチルシリル）の濃度を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
実施例９
　厚さ１００μｍで２５ｍｍ×４０ｍｍの大きさのＡｌ箔（ＪＩＳ規格に定められている１Ｎ３０番）に、電池外部との導電接続のためのＮｉタブを超音波溶接したものを負極前駆体とした。以下、実施例１と同様にして定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
比較例１
　平均粒子径Ｄ５０％が２２μｍである黒鉛：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。前記の負極合剤含有ペーストを、厚さ３０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、合剤層の塗膜密度が１．５８ｇ／ｃｍ３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。更に銅箔の露出部にＮｉタブを超音波溶接してリード部とし、合剤層の面積が２５ｍｍ×４０ｍｍとなるよう切り出した。以下、実施例１と同様にして定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
比較例２
　粒状アルミナのかわりに、板状アルミナを用いて実施例１と同様にして分散液を得た。この分散液を用いて、前述した方法で板状アルミナの平均粒子径を測定したところ、２μｍであった。アスペクト比は、板状粒子の平板面の最大長さと板状粒子の厚みとの比（平板面の最大長さ／板状粒子の厚み）から求めた。すなわち、前述の通りフィラーの１００００倍の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、フィラー３０個について、その板状粒子の平板面の最大長さと板状粒子の厚みとを測定して、長軸長さの平均値および短軸長さの平均値を求め、これらの平均値の比によって求められる値とした。ここでアスペクト比は２０であった。このフィラー分散液を用いて多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーを調製し、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。板状アルミナの比重を３．９ｇ／ｃｍ３として算出したセパレータ中の粒状アルミナの体積含有率は、９０％であった。このセパレータを用いた以外は全て実施例１と同様にして、定格容量３０ｍＡｈの非水電解質電池を作製した。
　実施例および比較例の各電池について、組み立てから２４時間放置した後、以下の項目について評価を行った。
＜高温貯蔵特性＞
　実施例および比較例の各電池について、定電流（６ｍＡ）－定電圧（４．０Ｖ）充電を行い、充電電流が０．３ｍＡまで低下した時点で充電を終止した。次いで、６ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させて放電容量（初期放電容量）を測定し、更に、前記充電条件で充電を行って電池を満充電状態とした。いずれの電池も初期放電容量は３０ｍＡｈであった。
　満充電状態とした各電池を、８５℃で１０日間貯蔵した後、室温まで冷却してから、３０ｍＡの定電流で放電（放電終止電圧：２Ｖ）させた。更に、前記充電条件での充電と、３０ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）を行い、高温貯蔵後の放電容量（回復容量）を測定した。比較例２の電池の回復容量を１００％としたときの各電池の回復容量により、各電池の高温貯蔵特性を評価した。結果を表１に示した。
＜低温放電特性＞
　また、回復容量測定後の各電池について、前記充電条件での充電と、－２０℃の環境下で３０ｍＡでの放電（放電終止電圧：２Ｖ）とを行い、高温貯蔵後の低温環境下での放電容量を測定した。比較例２の電池の放電容量を１００％としたときの各電池の放電容量により、各電池の低温放電特性を評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９の電池では８５℃で１０日間貯蔵した後の回復容量が１００％以上であり、また回復容量測定後の低温環境下での放電特性が１００％を超えており、高温貯蔵特性および低温放電特性が優れていた。
　これに対して、負極に黒鉛を用いた比較例１の電池では回復容量および低温環境下での放電容量が１００％を大きく下回り、高温貯蔵特性および低温放電特性が劣っていた。また、板状アルミナをフィラーとしたセパレータを用いた比較例２の電池では回復容量が実施例の電池と同等であるものの、低温放電特性が実施例の電池に比べて低く、低温放電特性が劣っていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解質電池は、繰り返しの充放電が可能であり、かつ高温環境下での貯蔵を経ても、低温下においても優れた負荷特性を発揮し得るものであることから、こうした特性を生かして、車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後に、低温下でも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。
　　　１　非水電解質電池
　１００　負極、負極前駆体（負極用積層体）
　１０１　積層金属箔
　１０１ａ　金属基材層
　１０１ｂ　Ａｌ金属層
　１０２　Ｌｉ箔
　１０３　Ａｌ活性層
　２００　正極
　３００　セパレータ
　７００　ラミネートフィルム外装体

Claims (6)

  1. 　リチウム、リチウム合金、リチウムと合金化可能な元素および前記元素を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の負極活物質を含有する負極と、正極とがセパレータを介して重ねられた電極体、並びに非水電解質を有する非水電解質電池であって、
    　前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上の粒状フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有していることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 　前記負極は、リチウムと合金化しない金属基材層と、前記金属基材層の少なくとも片方の面に接合されたアルミニウム活性層とを含有する積層体を有している請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 　前記リチウムと合金化しない金属基材層が、銅、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金で構成されている請求項１または２に記載の非水電解質電池。
  4. 　前記セパレータに用いられる粒状フィラーは、アルミナ、ベーマイト、シリカのうち少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質電池。
  5. 　前記セパレータの多孔質層（ＩＩ）の厚さが、２～４μｍである請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質電池。
  6. 　前記非水電解質は、リン酸化合物を少なくとも含む請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質電池。
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