JP6077345B2 - 非水二次電池用正極材料、非水二次電池用正極および非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池に関するものである。

近年、カメラ一体型ＶＴＲや携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要を拡大している。そしてこれらの電子機器の小型軽量化に伴い、ポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオンの挿入・脱離（ドープ・脱ドープ）を利用したリチウムイオン二次電池などの非水二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などと比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その需要は大きく、また、耐環境性を向上させることによる適用範囲の拡大も期待されている。

非水二次電池には、その適用範囲の拡大に伴って、各種の特性を向上させることが求められているが、こうした特性の例として、充放電を繰り返しても容量の低下を抑え得る特性、すなわち充放電サイクル特性などが挙げられる。

非水二次電池において、充放電の繰り返しに伴う容量低下の要因の一つに、電池内で正極活物質が非水電解質と接触することで、これを分解してしまうことが知られており、非水二次電池内での正極活物質と非水電解質との反応を抑制して、その充放電サイクル特性を高める技術の検討がなされている。例えば、特許文献１では、活物質と、特定の無機固体電解質および有機固体電解質を備えた電極を有する非水電解質二次電池を記載しており、前記非水電解質二次電池が、電解液と活物質との接触を必要最小限にまで少なくでき、従来電池と同等かそれ以上の寿命性能を有している、としている。

また、特許文献２では、正極活物質粒子や負極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ポリマーや導電剤（導電助剤）、リチウムイオン伝導性無機固体電解質で被覆することで、充放電サイクル特性などを高め得たリチウム二次電池を構成できる旨記載している。

特開平１０−１１６６３２号公報 特開２００２−３７３６４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、特許文献１にも記載されている通り、従来の電池と同程度の寿命性能（すなわち充放電サイクル特性）しか確保し得ない場合がある。また、固体電解質の使用量によっては、活物質から導電助剤を経て電子取出部となる集電体までの間での電子伝導性が低下する虞があり、活物質と非水電解質との反応を抑制できても、電池特性（例えば放電容量）自体が損なわれる虞もある。

また、特許文献２に記載の技術では、リチウムイオン伝導性を有する材料の作用によって、正極活物質粒子表面でのリチウムイオン伝導性をある程度確保可能であるものの、電子伝導性確保のために使用される導電剤が、正極活物質粒子表面でのリチウムイオンの移動を阻害する虞もある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用正極材料は、正極活物質粒子、前記正極活物質粒子以外の固体電解質、および電子伝導性を持つポリマーを含有する複合化粒子からなり、前記電子伝導性を持つポリマーとして、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有しており、前記複合化粒子は、前記正極活物質粒子の表面の一部または全部に、前記固体電解質が付着していることを特徴とするものである。

また、本発明の非水二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用正極材料を用いたことを特徴とするものである。

更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、前記正極が、本発明の非水二次電池用正極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、非水二次電池内での非水電解質の分解を抑制し得る正極材料、前記正極材料を用いた正極、および前記正極を有する非水二次電池を提供することができる。本発明の非水二次電池は、充放電サイクル特性が良好である。

本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。

非水二次電池の正極において、正極活物質粒子と、例えば正極活物質以外の固体電解質（以下、本明細書において「固体電解質」と記載する場合には、特に断らない限り「正極活物質以外の固体電解質」を意味している）とを共存させることで、非水二次電池内での非水電解質と正極活物質粒子との接触を前記固体電解質によって抑制できれば、正極活物質による非水電解質の分解を抑えて、非水二次電池の充放電サイクル特性を高め得る可能性がある。

しかしながら、例えば、正極活物質粒子と、粒子状の固体電解質（固体電解質粒子）とを混合し、正極活物質粒子表面に固体電解質粒子を付着させることで、正極活物質粒子と非水電解質との接触を抑制し得たとしても、非水二次電池の特性自体を損なう虞がある。

これは、正極活物質粒子表面に存在する固体電解質は、リチウムイオン伝導性を備えており、電池反応に伴う正極活物質粒子でのリチウムイオンの出入りは阻害しない一方で、通常、電子伝導性を有しないか、または電子伝導性が低いため、正極活物質粒子表面の電子伝導性を低下させてしまい、これにより、非水二次電池の放電容量などの特性の低下が引き起こされ得るのである。

そこで、本発明では、正極活物質粒子および固体電解質と共に、電子伝導性を持つポリマーを含有する複合体粒子によって正極材料を構成することとした。正極活物質粒子の表面の一部または全部に固体電解質を付着させつつ、電子伝導性を持つポリマーを用いて複合化粒子を構成することで、正極活物質粒子表面でのリチウムイオン伝導性を保ちつつ、正極活物質粒子表面での電子伝導性も確保できる。

そして、このような形態の複合化粒子からなる本発明の正極材料であれば、非水二次電池の正極活物質として機能しつつ、非水電解質を分解させる活性点となる部分（正極活物質粒子表面）と非水電解質との接触を、固体電解質によって良好に抑制し得ることから、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができる。また、複合化粒子に係る電子伝導性を持つポリマーの作用によって、正極活物質粒子表面での電子伝導性も確保し得ることから、非水二次電池の、特に高電流値での充放電を行う際のレート特性（すなわち、負荷特性）を高めることも可能となる。

本発明の正極材料に係る複合化粒子は、正極活物質粒子の一部または全部に固体電解質が付着しており、その粒子（正極活物質粒子の一部または全部に固体電解質が付着した粒子）の表面の一部または全部に電子伝導性を持つポリマーが付着した構造をしている。すなわち、本発明に係る複合化粒子においては、電子伝導性を持つポリマーは、正極活物質粒子表面に直接付着していてもよく、正極活物質粒子表面に付着した固体電解質の表面に付着していてもよい。後述するように、電子伝導性を持つポリマーであれば、正極活物質粒子や、正極活物質粒子の表面に固体電解質が付着した粒子の表面に薄く付着させ得るため、リチウムイオン伝導性の低下を可及的に抑制することができる。

また、本発明の正極材料に係る複合化粒子においては、固体電解質の全てが正極活物質粒子表面に付着しているものの他、固体電解質の一部が正極活物質粒子表面に付着しており、残りが正極活物質粒子の表面に付着した電子伝導性を持つポリマーの表面に付着していても構わない。

複合化粒子に係る正極活物質粒子としては、従来から知られている非水二次電池の正極活物質と同じものから構成された粒子が挙げられ、具体的には、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などの粒子が挙げられる。正極活物質粒子には、前記例示の正極活物質の粒子のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極活物質粒子の平均粒子径は、小さすぎると比表面積が大きくなるために正極活物質粒子の劣化が速くなることから、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質粒子が大きすぎるとリチウムイオンの出入りが悪くなるため、電池を高負荷放電させた際の性能低下を引き起こす虞があることから、正極活物質粒子の平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう正極活物質粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真上、３００個の粒子サイズを測定し、その数平均として求めている。正極活物質粒子は造粒されている場合が多いが、その際は造粒された粒子の粒子径（二次粒子径）を測定する。電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４５００」、もしくは日立ハイテクノロジーズ性透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」が挙げられる。

複合化粒子に係る固体電解質は、正極活物質以外の無機材料で構成されたイオン伝導性を有する材料であり、非水二次電池の電池反応に関与せず、正極活物質粒子と非水電解質との接触を抑制し得るものであれば、特に制限はない。固体電解質は、非水電解質との接触を抑制する一方で、非水電解質中のリチウムイオンは透過し得ることから、正極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵、放出を妨げない。そのため、本発明の正極材料を使用することで、高い電池特性を確保しつつ、充放電サイクル特性を高め得た非水二次電池を構成することができる。

固体電解質の具体例としては、リチウムおよびアルミニウムと、チタン、ゲルマニウムおよびケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むリン化合物、Ｎａ_２Ｏ−１１Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ_３といったチタン酸化物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５といった硫黄系化合物、一部を窒化したリン酸リチウム系ガラスのＬｉＰＯＮなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。リチウムおよびアルミニウムと、チタン、ゲルマニウムおよびケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むリン化合物の粒子としては、リチウム、アルミニウムおよびチタンを構成元素に含むリン酸化合物〔ＬＡＴＰ、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３〕が挙げられ、本発明に係る固体電解質には、ＬＡＴＰを使用することが特に好ましい。なお、本明細書においては、ＬＡＴＰはリン酸を含むためにリン酸化合物として扱い、酸素だけを含みリンを含まない金属酸化物には含まない。

固体電解質は、粒子状のものを使用して複合化粒子を構成してもよく、ゾルゲル法によって複合化粒子の形成時に合成してもよい。固体電解質に粒子状のものを使用する場合には、その平均粒子径は、大きすぎると正極活物質粒子の表面のうち、固体電解質粒子が付着する面積の割合が小さくなって、複合化粒子とする効果が小さくなる虞があることから、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、固体電解質粒子の粒径が小さすぎると、固体電解質粒子が凝集して分散体中での実質的な粒径が大きくなる場合があることから、固体電解質粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう固体電解質粒子の平均粒子径は、正極活物質粒子の平均粒子径と同じ方法で測定したものである。なお、固体電解質粒子が二次粒子である場合には、前記の平均粒子径は二次粒子の値を測定する。

また、本発明の正極材料に係る複合化粒子には、電子伝導性を持つポリマーを使用する。電子伝導性を示す化合物としては、種々の無機物や有機物が知られているが、前記の通り、複合化粒子においては、イオン伝導性を示す固体電解質の表面にも電子伝導性を有する化合物が付着することになるため、本発明においては、前記化合物として、より均一にかつ薄く付着させやすい有機物、すなわち電子伝導性を持つポリマーを使用する。

複合化粒子に係る電子伝導性を持つポリマーは、イオン伝導性を持たないが電子伝導性を持つポリマーであり、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが使用される。なお、本発明に係るポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンには、官能基により修飾されたものも含まれる。これらの電子伝導性を持つポリマーの中でも、ポリアニリンがより好ましい。

複合化粒子の製造方法については、特に制限はない。例えば、正極活物質粒子と固体電解質粒子とを混合するなどして、正極活物質粒子の表面に固体電解質粒子を付着させた後、電子伝導性を持つポリマーを更に混合して付着させる段階的な製造方法；正極活物質粒子と固体電解質粒子と電子伝導性を持つポリマーとを同時に混合するなどして、固体電解質粒子および電子伝導性を持つポリマーにより正極活物質粒子の表面処理を同時に行う製造方法；などが挙げられる。

また、前記の段階的な製造方法においては、固体電解質粒子に代えて固体電解質の原材料を使用し、これを正極活物質粒子と混合し、ゾルゲル法によって固体電解質を形成して正極活物質粒子の表面に固体電解質を付着させてから、電子伝導性を持つポリマーを更に混合して付着させる方法を採用することもできる。更に、前記の正極活物質粒子の表面処理を同時に行う製造方法においても、固体電解質粒子に代えて固体電解質の原材料を使用し、ゾルゲル法によって形成される固体電解質と電子伝導性を持つポリマーとによって正極活物質の表面処理を行う方法を採用することもできる。

なお、複合化粒子の製造において、固体電解質粒子を使用する場合と、固体電解質の原材料を使用し、ゾルゲル法によって複合化粒子の製造途中に固体電解質を形成する場合とでは、後者の方が固体電解質をより均一に付着させやすいが、固体電解質の付着の均一性の要求レベルに応じて、採用する方法を適宜変更すればよい。

正極活物質粒子と固体電解質粒子との混合や、正極活物質粒子の表面に固体電解質が付着した粒子と電子伝導性を持つポリマーとの混合、固体電解質と電子伝導性を持つポリマーとによる正極活物質粒子の表面処理は、溶剤の共存下で行うことが好ましい。複合化粒子の製造時に使用する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。

なお、電子伝導性を持つポリマーは、通常、溶剤に対する溶解性が低いことから、複合化粒子の製造においては、電子伝導性を持つポリマーを溶剤に分散させた分散液を使用することが好ましい。前記分散液中における電子伝導性を持つポリマーの平均粒子径（すなわち、複合化粒子における電子伝導性を持つポリマーの平均粒子径）は、正極活物質粒子の平均粒子径と同じ方法で測定される数平均粒子径で、５〜５００ｎｍであることが好ましい。

ただし、特定の側鎖を持たせるなどして溶剤に対する溶解性を高めた電子伝導性を持つポリマーも知られており、このような電子伝導性を持つポリマーを使用する場合には、複合化粒子の製造には、電子伝導性を持つポリマーを溶剤に溶解させた溶液を使用することもできる。この場合、複合化粒子の最表面の一部または全部を、電子伝導性を持つポリマーの層で構成することができる。

複合化粒子における正極活物質粒子の含有量は、少なすぎると電池容量を高める上で不利となる場合があることから、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の正極活物質粒子の量が多すぎると、固体電解質や電子伝導性を持つポリマーの量が少なくなって、これによる効果が小さくなる虞がある。よって、複合化粒子における正極活物質粒子の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。

また、複合化粒子における固体電解質の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．０６質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の固体電解質の量が多すぎると、例えば正極活物質粒子の量が少なくなって、電池容量を高める上で不利となる場合がある。よって、複合化粒子における固体電解質の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。

更に、複合化粒子における電子伝導性を持つポリマーの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。ただし、複合化粒子中の電子伝導性を持つポリマーの量が多すぎると、正極活物質粒子や固体電解質の量が少なくなったり、正極活物質粒子でのリチウムイオンの出入りを妨げたりして、正極活物質粒子や固体電解質による効果が小さくなる虞がある。よって、複合化粒子における電子伝導性を持つポリマーの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。また、洗浄によって容易に脱離する電子伝導性を持つポリマーを除くことも有効である。

固体電解質粒子を用いて複合化粒子を形成する場合、正極活物質表面からの固体電解質粒子の脱離をより抑制しやすくなることから、正極活物質粒子の平均粒子径を１としたときの固体電解質粒子の平均粒子径が、０．００１〜０．１であることが好ましい。正極活物質粒子の平均粒子径に対して固体電解質粒子の平均粒子径が大きすぎると、正極活物質表面に固体電解質粒子を付着させ難くなる傾向がある。また、正極活物質粒子の平均粒子径に対して固体電解質粒子の平均粒子径が小さすぎると、固体電解質粒子自体の分散が難しくなってしまい、やはり正極活物質表面に固体電解質粒子を付着させ難くなる傾向がある。

本発明の非水二次電池用正極は、本発明の非水二次電池用正極材料を用いたものであり、例えば、前記正極材料、導電助剤およびバインダなどを含む正極合剤層が、集電体の片面または両面に形成された構造のものが挙げられる。

正極に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。

本発明の非水二次電池用正極は、本発明の正極材料、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造した
ものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、本発明の正極材料の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２０質量％であることが好ましい。

集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、正極が本発明の非水二次電池用正極であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

負極には、例えば、負極活物質を含有する負極剤層（負極活物質やバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤層を含む。以下同じ。）を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、負極剤層を有し、かつ集電体を持たない構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。また、金属リチウムやリチウム合金（リチウム−アルミニウム合金など）を負極活物質に用いることもできる。

負極のバインダおよび導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。また、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とする場合には、これらの箔をそのまま負極として用いたり、更にこれらの箔を集電体の片面または両面に貼り付けて負極剤層とすることで、負極を製造したりすることもできる。ただし、負極は、前記の各製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極剤層の厚み（集電体を有する負極の場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極が負極合剤層を有する場合、その組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。更に、ポリオレフィン製の微多孔膜と不織布（ポリオレフィン製の不織布など）とを重ねるなどしてセパレータを構成してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池において、本発明の非水二次電池用正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、ＥＣと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

また、前記の有機溶媒の代わりに、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチル
スルホニウムイミド、へプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドといった常温溶融塩を用いることもできる。

更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。

非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、従来から知られている非水二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極材料の作製＞
ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ベーマイトおよびＴｉＯ_２をモル比で９：０．３：１．７となるように計り取り、メノウ皿で混合した。得られた混合物をマッフル炉で７００℃で４時間加熱した後取出し、洗浄および乾燥を行ってＬＡＴＰ粒子を得た。このＬＡＴＰ粒子について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）およびＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果から、その組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることを確認した。また、このＬＡＴＰ粒子の平均粒子径は１μｍであった。

正極活物質であるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ニッケルとコバルトとマンガンとの比率がモル比で５：２：３、平均粒子径２０μｍ。以下、「ＮＣＭ５２３」という。）の粒子：５０ｇを、溶剤であるＮＭＰ：５０ｇ中に分散させ、超音波水槽中で、スリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍの速度で攪拌した。このＮＣＭ５２３粒子の分散液に、前記のＬＡＴＰ粒子をＮＭＰ中にペイントコンディショナーを用いて分散させた分散液（ＬＡＴＰの量が２．５ｇ、ＮＭＰの量が２．５ｇ）を添加した。これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた粒子を含む分散液を得た。

ポリアニリン（平均粒子径５８ｎｍ）：０．５ｇをＮＭＰ：２ｇに分散させた分散液を、前記のＮＣＭ５２３の表面にＬＡＴＰを付着させた粒子を含む分散液に加え、これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰを付着させた粒子の表面に、ポリアニリンを付着させた複合化粒子（正極材料）を得た。

＜正極の作製＞
前記の複合化粒子からなる正極材料：４７質量部、導電助剤であるカーボン：１質量部およびバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を、ＮＭＰを溶剤として混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に、アルミニウム箔の露出部が一部残るように塗布し、乾燥およびカレンダー処理を行い、更に１２０℃での一晩の真空加熱処理を行って、厚みが最薄部で２０μｍ、最厚部で２５μｍの正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。この正極を、アルミニウム箔の露出部を含み、かつ正極合剤層が存在する部分のサイズが２５×４０ｍｍとなるように切断し、更にアルミニウムの露出部にタブを取り付けた。

＜非水二次電池の組み立て＞
前記の正極と、黒鉛およびバインダ（ＳＢＲおよびＣＭＣ）を含有する負極合剤層を、集電体である銅箔の片面に有する負極（負極合剤層のサイズが２７×４２ｍｍ）とを、セパレータ（厚みが１８μｍのＰＥ製多孔質膜）を介して重ねて積層電極体とした。この積層電極体を２枚のラミネートフィルムで挟み、両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１：８の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．４Ｍの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。非水二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、正極５および負極６の各層、並びにセパレータ７の各層を区別して示していない。

正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。

実施例２
酢酸リチウム：１１２ｍｇ、アルミニウムトリブトキシド：８６ｍｇ、およびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド：７５５ｍｇを２−ブタノール：２０ｍｌ中に溶解させた溶液と、リン酸２水素アンモニウム：４５０ｍｇを水：４０ｍｌに溶解させた溶液とを調製した。モル比で酢酸リチウム：アルミニウムトリブトキシド：チタン（ＩＶ）テトラブトキシド：リン酸２水素アンモニウム＝１．３：０．３：１．７：３そして、これらの溶液を混合し、１０分ほど撹拌した。

正極活物質であるＮＣＭ５２３粒子：５０ｇを、前記の混合溶液に加え、超音波水槽中で、スリーワンモーターを用いて３００ｒｐｍの速度で３時間攪拌して分散液を調製した。得られた分散液を蒸発乾固させ、ＮＣＭ５２３粒子の表面に非晶質のＬＡＴＰを付着させた粒子を得た。そして、得られた粒子を、マッフル炉で７５０℃３０分間焼成を行ってＬＡＴＰを結晶化させて、ＮＣＭ５２３粒子の表面に結晶質のＬＡＴＰを付着させた粒子を得た。

前記のＮＣＭ５２３粒子の表面に結晶質のＬＡＴＰを付着させた粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして複合化粒子（正極材料）を作製した。そして、この複合化粒子を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例１
複合化粒子からなる正極材料に代えて、実施例１で使用したＮＣＭ５２３粒子を、そのまま正極材料（正極活物質）として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例２
実施例１で複合化粒子の作製に用いたものと同じＮＣＭ５２３粒子をＮＭＰに分散させた分散液に、実施例１で複合化粒子の作製に用いたものと同じポリアニリンをＮＭＰに分散させた分散液を加え、これを超音波水槽に入れた状態で、超音波を印加しつつスリーワンモーターによる攪拌を１時間行い、ＮＣＭ５２３粒子の表面にポリアニリンを付着させた粒子を得た。

複合化粒子からなる正極材料に代えて、前記のＮＣＭ５２３粒子の表面にポリアニリンを付着させた粒子を正極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

比較例３
実施例１で複合化粒子の作製に用いたものと同じＮＣＭ５２３の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた粒子を含む分散液から、ＮＣＭ５２３粒子の表面にＬＡＴＰ粒子を付着させた粒子を取り出し、この粒子を複合化粒子からなる正極材料に代えて正極材料として用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。

実施例および比較例の各非水二次電池について、以下の充放電サイクル特性評価を行った。

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各非水二次電池について、２Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．５Ｖの電圧で電流値が０．２ＣＡになるまで定電圧充電を行い、その後２Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返した。

充放電サイクル特性評価の結果得られた１サイクル目の放電容量、２００サイクル目の放電容量および２００サイクル後の容量維持率（２００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表したもの）を表１に示す。

表１に示す通り、正極活物質粒子、固体電解質、および電子伝導性を持つポリマーを含有する複合化粒子からなる正極材料を用いた実施例１、２の非水二次電池は、２００サイクル後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性が優れている。

これに対し、ＮＣＭ５２３粒子をそのまま用いた比較例１の電池、ＮＣＭ５２３粒子および電子伝導性を持つポリマーを含有し、固体電解質を含有していない複合化粒子からなる正極材料を用いた比較例２の電池、並びにＮＣＭ５２３粒子および固体電解質を含有し、電子伝導性を持つポリマーを含有していない複合化粒子を用いた比較例３は、２００サイクル後の容量維持率が実施例の電池よりも低く、充放電サイクル特性が劣っている。

また、実施例１、２の非水二次電池では、１サイクル目の放電容量自体が比較例１〜３の電池よりも高く、固体電解質の使用によって生じ得る放電特性の低下が、電子伝導性を持つポリマーの使用によって良好に抑制できている。

１ 非水二次電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ

Claims (6)

1. 非水二次電池用の正極材料であって、
   正極活物質粒子、前記正極活物質粒子以外の固体電解質、および電子伝導性を持つポリマーを含有する複合化粒子からなり、
   前記正極活物質粒子は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムおよびオリビン型ＬｉＭＰＯ _４ （ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを表す）より選択される少なくとも１種の粒子であり、
   前記電子伝導性を持つポリマーとして、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンよりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーを含有しており、
   前記複合化粒子は、前記正極活物質粒子の表面の一部または全部に、前記固体電解質が付着していることを特徴とする非水二次電池用正極材料。
2. 正極活物質粒子以外の表面の一部または全部に、前記正極活物質粒子以外の固体電解質が付着しており、かつ、その表面の一部または全部に、電子伝導性を持つポリマーが付着している請求項１に記載の非水二次電池用正極材料。
3. 前記固体電解質の含有量が８質量％以下である請求項１または２に記載の非水二次電池用正極材料。
4. 固体電解質として、リチウムおよびアルミニウムと、チタン、ゲルマニウムおよびケイ素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むリン酸化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池用正極材料を用いたことを特徴とする非水二次電池用正極。
6. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、
   前記正極が、請求項５に記載の非水二次電池用正極であることを特徴とする非水二次電池。

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