CN112490587B - 复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池，属于电池技术领域。一种复合电解质隔膜，包括基膜、第一电解质层和第二电解质层，基膜为多孔结构；第一电解质层层叠在所述基膜的一侧表面上；第二电解质层层叠在所述基膜的另一侧表面上，其中，所述第一电解质层和所述第二电解质层均为多孔结构。上述复合电解质隔膜的具有连续的多孔结构，多孔的基膜提供丰富的锂离子传输通道，能够提升固态电池的循环性能；同时，多孔的第一电解质层和第二电解质层提供了丰富的正负极材料负载位点，改善电解质与正负极材料的界面，能够进一步提升固态电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合电解质隔膜及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子电池在商业化近30年以来，因其能量密度高、环境友好、寿命长等优点而广泛的应用于消费类电子设备、动力汽车和储能等领域。与此同时，里程焦虑、安全焦虑促使锂离子电池向高能量密度及高安全性发展，然而随着锂离子电池能量密度不断攀升的同时，如高镍正极的商业化以及未来硅碳负极的推广，对电池的安全都提出了新的挑战。锂离子电池安全事故的根本原因是热失控，电芯放热连锁反应引起的电芯自温升速率急剧变化的过热、起火、爆炸现象。在锂离子电池热失控的过程中，隔膜损坏导致正负极接触发生内短路是必经阶段，一旦发生内短路将诱发大量的放热副反应，直接导致热失控。
固态电解质电池因具有有机液态电池特性及较高的安全性而逐渐进入大众视野。但当前的固态电解质电池的循环性能较差。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提升电池循环性能的复合电解质隔膜。
此外，还提供了一种复合电解质隔膜的制备方法和固态电池。
一种复合电解质隔膜，包括：
基膜，为多孔结构；
第一电解质层，层叠在所述基膜的一侧表面上；
第二电解质层，层叠在所述基膜的另一侧表面上，其中，所述第一电解质层和所述第二电解质层均为多孔结构。
上述复合电解质隔膜的具有连续的多孔结构，多孔的基膜提供丰富的锂离子传输通道，能够提升固态电池的循环性能；同时，多孔的第一电解质层和第二电解质层提供了丰富的正负极材料负载位点，改善电解质与正负极材料的界面，能够进一步提升固态电池的循环性能。
在其中一个实施例中，所述基膜的孔隙率与所述第一电解质层的孔隙率的比为1.5:1～2:1；所述基膜的孔隙率与所述第第二电解质层的孔隙率的比为1.5:1～2:1。
在其中一个实施例中，所述基膜的孔隙率为30％～85％。
在其中一个实施例中，所述第一电解质层的孔隙率为20％～70％；所述第二电解质层的孔隙率为20％～70％。
在其中一个实施例中，所述第一电解质层的孔隙率和所述第二电解质层的孔隙率相等。
在其中一个实施例中，所述基膜选自聚芳醚基膜、聚酰亚胺基膜、聚苯硫醚基膜、聚四氟乙烯基膜中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一电解质层和所述第二电解质层分别独立选自锂镧锆氧层、锂镧钛氧层、锂镧锆钽氧层、磷酸钛铝锂层中的至少一种。
一种复合电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将高分子聚合物、第一稀释剂、第二稀释剂进行加热混合，得到聚合物混合熔融液；然后将所述聚合物混合熔融液降温，粉碎，得到聚合物混合粉末；
将第一无机固态电解质、第三稀释剂、第四稀释剂加热混合，得到第一电解质混合熔融液；然后将所述第一电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第一电解质混合粉末；
将第二无机固态电解质、第五稀释剂、第六稀释剂加热混合，得到第二电解质混合熔融液；然后将所述第二电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第二电解质混合粉末；
将所述聚合物混合粉末进行热压，得到聚合物薄膜；
将所述第一电解质混合粉末热压至所述聚合物薄膜的一侧表面上，将所述第二电解质混合粉末热压至所述聚合物薄膜的另一侧表面上，得到第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
采用萃取剂对所述复合薄膜中的第一稀释剂、第二稀释剂、第三稀释剂、第四稀释剂、第五稀释剂及第六稀释剂进行萃取，干燥，得到第一电解质层/基膜/第二电解质层的复合电解质隔膜，其中，第一电解质层、第二电解质层和基膜均为多孔结构。
在其中一个实施例中，所述第一稀释剂、所述第三稀释剂及所述第五稀释剂分别独立选自二苯甲酮、二苯砜、二苯醚中的至少一种；
及/或，所述第二稀释剂、所述第四稀释剂及所述第六稀释剂分别独立选自聚醚砜、聚砜中的至少一种。
一种固态电池，包括上述的复合电解质隔膜或上述的复合电解质隔膜的制备方法制得的复合电解质隔膜、正极材料及负极材料，所述正极材料填充于所述第一电解质层的多孔结构中，所述负极材料填充于所述第二电解质层的多孔结构中。
附图说明
图1为一实施方式的复合电解质隔膜的结构示意图；
图2为实施例1制得的固态电池和对比例1制得的固态电池的容量保持率测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种复合电解质隔膜100，能够用于制备固态电池。该复合电解质隔膜100包括基膜110、第一电解质层120和第二电解质层130。
基膜110为多孔结构。进一步地，基膜110的孔隙率为30％～85％。基膜110的孔隙率有利于提高锂离子电导率，降低内阻，提高电性能；同时保证复合电解质隔膜100具有较好的机械强度和热稳定性，提升安全性能。
具体地，基膜110选自聚芳醚基膜、聚酰亚胺基膜、聚苯硫醚基膜、聚四氟乙烯基膜中的至少一种。这些基膜110为耐高温、高机械强度的工程塑料，能够使复合电解质隔膜100具有较高的强度和较好耐高温性能。
第一电解质层120层叠在基膜110的一侧表面上。其中，第一电解质层120为多孔结构。
进一步地，第一电解质层120的孔隙率均小于基膜110的孔隙率。进一步地，基膜110的孔隙率与第一电解质层120的孔隙率的比为1.5:1～2:1。
具体地，第一电解质层120的孔隙率为20％～70％，有利于电极活性材料的分散，并使复合负极材料具有较低的内阻。
具体地，第一电解质层120选自锂镧锆氧(LLZO)层、锂镧钛氧(LLTO)层、锂镧锆钽氧(LLZTO)层、磷酸钛铝锂(LATP)层中的至少一种。这些无机固态电解质具有热稳定性高、耐高电压、机械强度高的特点，极大地提高了锂离子电池的安全性能。
第二电解质层130叠在基膜110的另一侧表面上。其中，第二电解质层130均为多孔结构。
进一步地，第二电解质层130的孔隙率均小于基膜110的孔隙率。更进一步地，基膜110的孔隙率与第第二电解质层130的孔隙率的比为1.5:1～2:1。具体地，第二电解质层130的孔隙率为20％～70％，有利于电极活性材料的分散，并使复合负极材料具有较低的内阻。
进一步地，第一电解质层120的孔隙率和第二电解质层130的孔隙率相等。
具体地，第二电解质层130选自LLZO层、LLTO层、LLZTO层、LATP层中的至少一种。这些无机固态电解质具有热稳定性高、耐高电压、机械强度高的特点，极大地提高了锂离子电池的安全性能。
上述复合电解质隔膜100至少具有如下优点：
1)上述复合电解质隔膜100的具有连续的多孔结构，多孔的基膜110提供丰富的锂离子传输通道，能够提升固态电池的循环性能；同时，多孔的第一电解质层120和第二电解质层130提供了丰富的正负极材料负载位点，改善电解质与正负极材料的界面，能够进一步提升固态电池的循环性能。
2)上述复合电解质隔膜100的基膜110选自聚芳醚基膜、聚酰亚胺基膜、聚苯硫醚基膜、聚四氟乙烯基膜中的至少一种。这些基膜110为耐高温、高机械强度的工程塑料，能够使复合电解质隔膜100具有较高的强度和较好耐高温性能；第二电解质层130选自LLZO层、LLTO层、LLZTO层、LATP层中的至少一种。这些无机固态电解质具有热稳定性高、耐高电压、机械强度高的特点，极大地提高了锂离子电池的安全性能。因此，上述复合电解质隔膜100的安全性较好。
一种复合电解质隔膜的制备方法，为上述复合电解质隔膜的其中一种制备方法，该复合电解质隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S210：将高分子聚合物、第一稀释剂、第二稀释剂进行加热混合，得到聚合物混合熔融液；然后将聚合物混合熔融液降温，粉碎，得到聚合物混合粉末。
其中，高分子聚合物在聚合物混合粉末中的质量百分含量为15％～30％。具体地，高分子聚合物选自聚芳醚、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯中的至少一种。
其中，第一稀释剂的质量大于第二稀释剂的质量。进一步地，第一稀释剂与第二稀释剂的质量比为7:1。
具体地，第一稀释剂选自二苯甲酮、二苯砜、二苯醚中的至少一种。第一稀释剂采用高沸点的有机小分子材料，与高分子聚合物具有良好的相容性，利于均匀分散，提升基膜的孔隙均匀性。
具体地，第二稀释剂选自聚醚砜、聚砜中的至少一种。第二稀释剂采用与高分子聚合物溶解度参数相近的材料，有利于进一步稳定基膜的多孔结构。
其中，将聚合物混合熔融液降温后，聚合物混合熔融液变为聚合物固体。
步骤S220：将第一无机固态电解质、第三稀释剂、第四稀释剂加热混合，得到第一电解质混合熔融液；然后将第一电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第一电解质混合粉末。
其中，第一无机固态电解质在第一电解质混合熔融液中所占质量分数为25％～75％。进一步地，第一无机固态电解质在第一电解质混合熔融液中所占质量分数为30％。
具体地，第一无机固态电解质选自锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、磷酸钛铝锂(LATP)中的至少一种。由于聚合物固态电解质机械强度不够，无机硫化物固态电解质惧氧惧水，因此，第一无机固态电解质主要选择当前电导率较高(10-3S/cm)的氧化物固态电解质，可以在空气中进行操作。
其中，将第一电解质混合熔融液降温后，第一电解质溶液变成第一电解质固体。
其中，第三稀释剂的质量大于第四稀释剂的质量。进一步地，第三稀释剂与第四稀释剂的质量比为7:1。
具体地，第三稀释剂选自二苯甲酮、二苯砜、二苯醚中的至少一种。具体地，第四稀释剂选自聚醚砜、聚砜中的至少一种。
步骤S230：将第二无机固态电解质、第五稀释剂、第六稀释剂加热混合，得到第二电解质混合熔融液；然后将第二电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第二电解质混合粉末。
其中，第二无机固态电解质在第二电解质混合熔融液中所占质量分数为25％～75％。进一步地，第二无机固态电解质在第二电解质混合熔融液中所占质量分数为30％。
具体地，第二无机固态电解质选自LLZO、LLTO、LLZTO、LATP中的至少一种。由于聚合物固态电解质机械强度不够，无机硫化物固态电解质惧氧惧水，因此，第二无机固态电解质主要选择当前电导率较高(10-3S/cm)的氧化物固态电解质，可以在空气中进行操作。
其中，将第二电解质混合熔融液降温后，第二电解质溶液变成第二电解质固体。
其中，第五稀释剂的质量大于第六稀释剂的质量。进一步地，第五稀释剂与第六稀释剂的质量比为7:1。
具体地，第五稀释剂选自二苯甲酮、二苯砜、二苯醚中的至少一种。具体地，第六稀释剂选自聚醚砜、聚砜中的至少一种。
步骤S240：将聚合物混合粉末进行热压，得到聚合物薄膜；
其中，将聚合物混合粉末进行热压的步骤中，热压温度为200℃～250℃。进一步地，热压的压强为3MPa～10MPa。具体地，采用压膜机进行热压。
步骤S250：将第一电解质混合粉末热压至聚合物薄膜的一侧表面上，将第二电解质混合粉末热压至聚合物薄膜的另一侧表面上，得到第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜。
其中，步骤S250中的热压温度小于步骤S240中的热压温度。具体地，将第一电解质混合粉末热压至聚合物薄膜的一侧表面上的步骤中，热压温度为150℃～200℃。进一步地，热压的压强为3MPa～10MPa。具体地，采用压膜机进行热压。
其中，“/”表示层叠。第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜表示依次层叠的第一电解质薄膜、聚合物薄膜和第二电解质薄膜。
步骤S260：采用萃取剂对复合薄膜中的第一稀释剂、第二稀释剂、第三稀释剂、第四稀释剂、第五稀释剂及第六稀释剂进行萃取，干燥，得到第一电解质层/基膜/第二电解质层的复合电解质隔膜。
其中，第一电解质层、第二电解质层和基膜均为多孔结构。
其中，采用萃取剂对复合薄膜中的第一稀释剂、第二稀释剂、第三稀释剂、第四稀释剂、第五稀释剂及第六稀释剂进行萃取的步骤中，第一稀释剂、第二稀释剂、第三稀释剂、第四稀释剂、第五稀释剂及第六稀释剂被萃取出来，而使复合薄膜的第一电解质薄膜形成多孔结构，得到第一电解质层；聚合物薄膜形成多孔结构，得到基膜；第二电解质薄膜形成多孔结构，得到第二电解质层，进而得到依次层叠的第一电解质层、基膜、第二电解质层的复合电解质隔膜。
具体地，萃取剂为有机溶剂。更具体地，萃取剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述复合电解质隔膜的制备方法至少具有如下优点：
1)上述复合电解质隔膜的制备方法简单易行，对设备要求低，易于产业化生产；同时，制备过程中其它材料可回收利用，成本低廉。
2)上述复合电解质隔膜的制备方法采用双稀释剂热致相分离法制备高机械强度和耐高温的基膜，能够改善电池安全性能；同时通过相分离法制备多孔的固态电解质，用于装载正负极材料，改善固态电解质与正负极的界面，提升固态电池的循环性能。
一种固态电池，包括上述的复合电解质隔膜或者上述的复合电解质隔膜的制备方法制得的复合电解质隔膜、正极材料及负极材料，正极材料填充于第一电解质层的多孔结构中，负极材料填充于第二电解质层的多孔结构中。该固态电池的循环稳定性较好，安全性较好。
上述固态电池的制备方法包括以下步骤：
步骤S310：将正极活性物质、第一粘结剂、第一导电剂、第一有机溶剂混合，得到正极浆料；
具体地，正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂及镍钴锰三元材料中的至少一种。
具体地，第一粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
具体地，第一导电剂选自乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
具体地，第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤S320：将负极活性物质、第二粘结剂、第二导电剂、第二有机溶剂混合，得到负极浆料；
具体地，负极的活性材料选自石墨、无定形碳、中间相碳微球、硅单体、硅薄膜、纳米硅中的至少一种。
具体地，第二粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
第二导电剂选自选自乙炔黑、Super P、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
具体地，第二有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤S330：将正极浆料填充于第一电解质层的多孔结构中，将负极料浆填充于第二电解质层的多孔结构中，干燥，得到正极材料@第一电解质层/基膜/第二电解质层@负极材料的复合电解质隔膜。
具体地，干燥的温度为100℃～120℃。
其中，正极材料@第一电解质层表示正极材料填充在第一电解质层的多孔结构中；第二电解质层@负极材料表示负极材料填充在第二电解质层中。
上述固态电池的制备方法简单易行，适于工业化生产。
以下为具体实施例部分：
实施例1
1、本实施例的复合电解质隔膜的制备步骤如下：
1)分别称量20g的聚酰亚胺、70g的二苯砜与10g的聚醚砜加入石英器皿中，其中聚酰亚胺质量分数为20％，第一稀释剂与第二稀释剂之比为7:1，在氮气保护下加热到240℃后，机械快速搅拌20min，得到聚酰亚胺、二苯砜、聚醚砜混合熔融液；将混合熔融液快速倒入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到聚合物混合粉末；
2)分别称量300g的LLZTO粉末、612.5g二苯砜与87.5g聚醚砜加入石英器皿中，其中LLZTO质量分数为30％，第一稀释剂与第二稀释剂质量比为7:1，在氮气保护下加热到200℃后，机械快速搅拌30min，得到LLZTO、二苯砜、聚醚砜混合熔融液，将混合熔融液快速导入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到电解质混合粉末；
3)称取10g步骤1中聚合物混合粉末，加入到厚度为10μm的模具中，采用压膜机在250℃，5MPa下热压5min得到厚度约10μm的聚合物薄膜；
4)称取100g的电解质混合粉末，加入到厚度100μm的模具中，将步骤3中的聚合物薄膜盖在模具上；对应的聚合物薄膜另一侧加上100μm的模具和100g电解质混合粉末，采用压膜机在200℃，10MPa下热压10min，在聚合物薄膜两侧得到厚度约100μm的第一电解质薄膜和第二电解质薄膜，记为第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
5)将步骤4中的复合薄膜置于二甲基亚砜萃取剂中，常温搁置24h，将复合薄膜中的稀释剂二苯砜和聚醚砜萃取，干燥后得到多孔LLZTO层/聚酰亚胺基膜/多孔LLZTO层的复合电解质隔膜。其中，聚酰亚胺基膜的孔隙率为65％，第一多孔LLZTO层的孔隙率为34％，第二多孔LLZTO层的孔隙率为34％。
2、本实施例的固态电池的制备步骤如下：
1)将磷酸铁锂、PVDF和导电炭黑按照质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到正极浆料；
2)将石墨、PVDF和导电炭黑按照质量比96:3:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到负极浆料；
3)将步骤1和步骤2中的正极浆料和负极浆料分别填充于复合电解质隔膜的第一电解质层和第二电解质层的多孔结构中，在100℃烘箱中干燥12h，滴加1mol/L LiPF6，EC:DMC(1:1)的电解液，得到LFP@多孔LLZTO/聚酰亚胺基膜/多孔LLZTO@C的固态电池。
实施例2
1、本实施例的复合电解质隔膜的制备步骤如下：
1)分别称量20g的聚醚醚酮、70g的二苯砜与10g的聚醚砜加入石英器皿中，其中聚醚醚酮质量分数为20％，第一稀释剂与第二稀释剂之比为7:1，在氮气保护下加热到240℃后，机械快速搅拌20min，得到聚醚醚酮、二苯砜、聚醚砜混合熔融液；将混合熔融液快速倒入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到聚合物混合粉末；
2)分别称量500g的LATP粉末、437.5g二苯砜与62.5g聚醚砜加入石英器皿中，其中LATP质量分数为50％，第一稀释剂与第二稀释剂质量比为7:1，在氮气保护下加热到200℃后，机械快速搅拌30min，得到LATP、二苯砜、聚醚砜混合熔融液，将混合熔融液快速导入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到电解质混合粉末；
3)称取10g步骤1中聚合物混合粉末，加入到厚度为10μm的模具中，采用压膜机在250℃，5MPa下热压5min，得到厚度约10μm的聚合物薄膜；
4)称取100g的电解质混合粉末，加入到厚度100μm的模具中，将步骤3中的聚合物薄膜盖在模具上；对应的聚合物薄膜的另一侧加上100μm的模具和100g电解质混合粉末，采用压膜机在200℃，10MPa下热压10min，在聚合物薄膜两侧得到厚度约100μm的的第一电解质薄膜和第二电解质薄膜，记为第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
5)将步骤4中的复合薄膜置于二甲基亚砜萃取剂中，常温搁置24h，将复合薄膜中的稀释剂二苯砜和聚醚砜萃取，干燥后得到多孔LATP层/聚醚醚酮基膜/多孔LATP层的复合电解质隔膜。其中，聚醚醚酮基膜的孔隙率为70％，第一多孔LLZTO层的孔隙率为39％，第二多孔LLZTO层的孔隙率为39％。
2、本实施例的固态电池的制备步骤如下：
1)将磷酸铁锂、PVDF和导电炭黑按照质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到正极浆料；
2)将石墨、PVDF和导电炭黑按照质量比96:3:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到负极浆料；
3)将步骤1和步骤2中的正极浆料和负极浆料分别填充于复合电解质隔膜的第一电解质层和第二电解质层的多孔结构中，在100℃烘箱中干燥12h，滴加1mol/L LiPF6，EC:DMC(1:1)的电解液，得到LFP@多孔LATP/聚醚醚酮基膜/多孔LATP@C的固态电池。
实施例3
1、本实施例的复合电解质隔膜的制备步骤如下：
1)分别称量30g的聚苯硫醚、61.25g的二苯甲酮与8.75g的聚醚砜加入石英器皿中，其中聚苯硫醚质量分数为30％，第一稀释剂与第二稀释剂之比为7:1，在氮气保护下加热到230℃后，机械快速搅拌20min，得到聚苯硫醚、二苯甲酮、聚醚砜混合熔融液；将混合熔融液快速倒入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到聚合物混合粉末；
2)分别称量400g的LLZO粉末、525g二苯甲酮与75g聚醚砜加入石英器皿中，其中LLZO质量分数为40％，第一稀释剂与第二稀释剂质量比为7:1，在氮气保护下加热到200℃后，机械快速搅拌30min，得到LLZO、二苯甲酮、聚醚砜混合熔融液，将混合熔融液快速导入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到电解质混合粉末；
3)称取10g步骤1中聚合物混合粉末，加入到厚度为10μm的模具中，采用压膜机在240℃，5MPa下热压5min得到厚度约10μm的聚合物薄膜；
4)称取100g的电解质混合粉末，加入到厚度100μm的模具中，将步骤3中的聚合物薄膜盖在模具上；对应的聚合物薄膜另一侧加上100μm的模具和100g电解质混合粉末，采用压膜机在200℃，10MPa下热压10min，在聚合物薄膜两侧得到厚度约100μm的第一电解质薄膜和第二电解质薄膜，记为第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
5)将步骤4中的复合薄膜置于二甲基亚砜萃取剂中，常温搁置24h，将复合薄膜中的稀释剂二苯甲酮和聚醚砜萃取，干燥后得到多孔LLZO层/聚苯硫醚基膜/多孔LLZO层的复合电解质隔膜。其中，聚苯硫醚基膜的孔隙率为58％，第一多孔LLZO层的孔隙率为31％，第二多孔LLZO层的孔隙率为31％。
2、本实施例的固态电池的制备步骤如下：
1)将磷酸铁锂、PVDF和导电炭黑按照质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到正极浆料；
2)将石墨、PVDF和导电炭黑按照质量比96:3:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到负极浆料；
3)将步骤1和步骤2中的正极浆料和负极浆料分别填充于复合电解质隔膜的第一电解质层和第二电解质层的多孔结构中，在100℃烘箱中干燥12h，滴加1mol/L LiPF6，EC:DMC(1:1)的电解液，得到LFP@多孔LLZO/聚苯硫醚基膜/多孔LLZO@C的固态电池。
实施例4
1、本实施例的复合电解质隔膜的制备步骤如下：
1)分别称量30g的聚四氟乙烯、61.25g的二苯砜与8.75g的聚醚砜加入石英器皿中，其中聚四氟乙烯质量分数为30％，第一稀释剂与第二稀释剂之比为7:1，在氮气保护下加热到270℃后，机械快速搅拌20min，得到聚四氟乙烯、二苯砜、聚醚砜混合熔融液；将混合熔融液快速倒入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到聚合物混合粉末；
2)分别称量450g的LLTO粉末、481.25g二苯砜与68.75g聚醚砜加入石英器皿中，其中LLTO质量分数为45％，第一稀释剂与第二稀释剂质量比为7:1，在氮气保护下加热到200℃后，机械快速搅拌30min，得到LLTO、二苯砜、聚醚砜混合熔融液，将混合熔融液快速导入冰水混合物中骤冷成固体，粉碎后得到电解质混合粉末；
3)称取10g步骤1中聚合物混合粉末，加入到厚度为10μm的模具中，采用压膜机在260℃，5MPa下热压5min得到厚度约10μm的聚合物薄膜；
4)称取100g的电解质混合粉末，加入到厚度100μm的模具中，将步骤3中的聚合物薄膜盖在模具上；对应的聚合物薄膜另一侧加上100μm的模具和100g电解质混合粉末，采用压膜机在200℃，10MPa下热压10min，在聚合物薄膜两侧得到厚度约100μm的第一电解质薄膜和第二电解质薄膜，记为第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
5)将步骤4中的复合薄膜置于二甲基亚砜萃取剂中，常温搁置24h，将复合薄膜中的稀释剂二苯砜和聚醚砜萃取，干燥后得到多孔LLTO层/聚四氟乙烯基膜/多孔LLTO层的复合电解质隔膜。其中，聚四氟乙烯基膜的孔隙率为54％，第一多孔LLTO层的孔隙率为28％，第二多孔LLTO层的孔隙率为28％。
2、本实施例的固态电池的制备步骤如下：
1)将磷酸铁锂、PVDF和导电炭黑按照质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到正极浆料；
2)将石墨、PVDF和导电炭黑按照质量比96:3:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到负极浆料；
3)将步骤1和步骤2中的正极浆料和负极浆料分别填充于复合电解质隔膜的第一电解质层和第二电解质层的多孔结构中，在100℃烘箱中干燥12h，滴加1mol/L LiPF6，EC:DMC(1:1)的电解液，得到LFP@多孔LLTO/聚四氟乙烯基膜/多孔LLTO@C的固态电池。
对比例1
本对比例的LFP/C电池的制备步骤如下：
1)将磷酸铁锂、PVDF和导电炭黑按照质量比96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到正极浆料；
2)将石墨、PVDF和导电炭黑按照质量比96:3:1加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌6h得到负极浆料；
3)将步骤1和步骤2中的正极浆料和负极浆料分别刮涂在涂炭铝箔和铜箔表面，在100℃烘箱中干燥12h，得到LFP正极片和C负极片；
4)采用Celgard 2500聚丙烯基膜，滴加1mol/L LiPF6，EC:DMC(1:1)的电解液，得到LFC/C电池。
测试：
1)将实施例1和对比例1制得的电池进行容量保持率测试，结果如图2所示。
容量保持率测试方法为：采用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANHECT2001A充放电仪对其进行恒电流充放电循环测试；实施例1和对比例1中电池组装后静置12h，在蓝电上进行循环测试，电压窗口为2.5～3.6V，在1C/1C的倍率下对电池进行循环性能的测试。
从图2可以看出，循环500圈后，实施例1制得的固态电池的循环保持率高于对比例1制得的电池，说明实施例1制得的固态电池的循环性能更好。
2)将实施例1～4和对比例1制得的电池进行热稳定性测试和耐过充测试，结果如表1所示。
热稳定性测试方法为：将满充电池放置于恒温箱中，50℃起，5℃/min升温，每隔5℃的温度梯度保温30min，直至升温至300℃，记录电芯失效(零压)的温度。
耐过充测试方法为：室温下，组装成小软包电池，采用1C对满充电池进行充电，记录电池发生泄漏的电压。
表1
从表1可以看出，在热稳定性测试中，由于对比例1中采用聚丙烯基膜，在170℃时发生热收缩，导致电池短路引发发热反应，导致电池失效；而本发明的电池采用高熔点基膜和耐高温的无机固态电解质，实施例1～4中所采用的基膜，熔点在280～350℃范围内，而无机固态电解质更是耐几百度高温，同时固态电池中电解液的量只有5％，因此本发明实施例1-4的电池均提高了电池的热稳定性。
耐过充电压测试中，随着过充电压升高，对比例1中电解液分解产生大量气体，同时枝晶生长刺穿基膜、正极结构坍塌等导致电芯失效，而使对比例1的电池的耐过充电压较低；相反，本发明实施例1-4中，固态电池只采用对比例1中5％的电解液，电解液分解产气量极少，同时，中间层基膜和两侧的固态电解质机械强度高，能有效抑制枝晶的生长，从而提高了电池的耐过充性能，而使电池的耐过充电压较高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合电解质隔膜，其特征在于，
包括：
基膜，为多孔结构；
第一电解质层，层叠在所述基膜的一侧表面上；
第二电解质层，层叠在所述基膜的另一侧表面上，其中，所述第一电解质层和所述第二电解质层均为多孔结构；
层叠设置的第一电解质层、基膜和第二电解质层内部形成连续的多孔结构；
所述第一电解质层的多孔结构中设置有正极材料负载位点，所述正极材料负载位点能够负载填充于第一电解质层中的正极材料；
所述第二电解质层的多孔结构中设置有负极材料负载位点，所述负极材料负载位点能够负载填充于第二电解质层中的负极材料；
所述的复合电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将高分子聚合物、第一稀释剂、第二稀释剂进行加热混合，得到聚合物混合熔融液；然后将所述聚合物混合熔融液降温，粉碎，得到聚合物混合粉末；
将第一无机固态电解质、第三稀释剂、第四稀释剂加热混合，得到第一电解质混合熔融液；然后将所述第一电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第一电解质混合粉末；
将第二无机固态电解质、第五稀释剂、第六稀释剂加热混合，得到第二电解质混合熔融液；然后将所述第二电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第二电解质混合粉末；
将所述聚合物混合粉末进行热压，得到聚合物薄膜；
将所述第一电解质混合粉末热压至所述聚合物薄膜的一侧表面上，将所述第二电解质混合粉末热压至所述聚合物薄膜的另一侧表面上，得到第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
采用萃取剂对所述复合薄膜中的第一稀释剂、第二稀释剂、第三稀释剂、第四稀释剂、第五稀释剂及第六稀释剂进行萃取，干燥，得到第一电解质层/基膜/第二电解质层的复合电解质隔膜，其中，第一电解质层、第二电解质层和基膜均为多孔结构。
2.根据权利要求1所述的复合电解质隔膜，其特征在于，
所述基膜的孔隙率与所述第一电解质层的孔隙率的比为1.5:1~2:1；所述基膜的孔隙率与所述第二电解质层的孔隙率的比为1.5:1~2:1。
3.根据权利要求1所述的复合电解质隔膜，其特征在于，
所述基膜的孔隙率为30％~85％。
4.根据权利要求1所述的复合电解质隔膜，其特征在于，
所述第一电解质层的孔隙率为20％~70％；所述第二电解质层的孔隙率为20％~70％。
5.根据权利要求1所述的复合电解质隔膜，其特征在于，
所述第一电解质层的孔隙率和所述第二电解质层的孔隙率相等。
6.根据权利要求1所述的复合电解质隔膜，其特征在于，
所述基膜选自聚芳醚基膜、聚酰亚胺基膜、聚苯硫醚基膜、聚四氟乙烯基膜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合电解质隔膜，其特征在于，
所述第一电解质层和所述第二电解质层分别独立选自锂镧锆氧层、锂镧钛氧层、锂镧锆钽氧层、磷酸钛铝锂层中的至少一种。
8.一种如权利要求1~7任一项所述的复合电解质隔膜的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将高分子聚合物、第一稀释剂、第二稀释剂进行加热混合，得到聚合物混合熔融液；然后将所述聚合物混合熔融液降温，粉碎，得到聚合物混合粉末；
将第一无机固态电解质、第三稀释剂、第四稀释剂加热混合，得到第一电解质混合熔融液；然后将所述第一电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第一电解质混合粉末；
将第二无机固态电解质、第五稀释剂、第六稀释剂加热混合，得到第二电解质混合熔融液；然后将所述第二电解质混合熔融液降温，粉碎，得到第二电解质混合粉末；
将所述聚合物混合粉末进行热压，得到聚合物薄膜；
将所述第一电解质混合粉末热压至所述聚合物薄膜的一侧表面上，将所述第二电解质混合粉末热压至所述聚合物薄膜的另一侧表面上，得到第一电解质薄膜/聚合物薄膜/第二电解质薄膜的复合薄膜；
采用萃取剂对所述复合薄膜中的第一稀释剂、第二稀释剂、第三稀释剂、第四稀释剂、第五稀释剂及第六稀释剂进行萃取，干燥，得到第一电解质层/基膜/第二电解质层的复合电解质隔膜，其中，第一电解质层、第二电解质层和基膜均为多孔结构。
9.根据权利要求8所述的复合电解质隔膜的制备方法，其特征在于，
所述第一稀释剂、所述第三稀释剂及所述第五稀释剂分别独立选自二苯甲酮、二苯砜、二苯醚中的至少一种；
及/或，所述第二稀释剂、所述第四稀释剂及所述第六稀释剂分别独立选自聚醚砜、聚砜中的至少一种。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1~7任意一项所述的复合电解质隔膜或者权利要求8~9任意一项所述的复合电解质隔膜的制备方法制得的复合电解质隔膜、正极材料及负极材料、电解液，所述正极材料填充于所述第一电解质层的多孔结构中，所述负极材料填充于所述第二电解质层的多孔结构中。
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