CN113903983A - 一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用其的全固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种有机‑无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用其的全固态锂电池，该有机‑无机复合固态电解质膜由有机聚合物、锂盐、氟化铝颗粒混合后经浇筑和热压制备而成；有机聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,3二氧戊环中的一种或几种。该有机‑无机复合固态电解质膜兼具高离子电导率和界面保护作用，将其应用于全固态锂电池中，能够使锂离子电池具有优异的循环和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用其的全固态锂电池。
背景技术
目前锂离子电池普遍使用传统的液态电解质，液态电解质拥有较高的室温离子电导率，但其加工密封困难，在使用过程中存在包装容易受损、过充和锂离子沉积不均匀易生成锂枝晶等情况，导致漏液、爆炸和内部短路等相关的安全问题。另外金属锂会与电解液自发反应形成固态电解质界面膜(SEI)，该层膜在充放电循环中随负极体积膨胀不断破损和修复，导致金属锂和电解质的持续消耗，降低锂金属电池的库仑效率和循环寿命。为了使锂离子电池具有更高的能量密度和更高的安全性，全固态锂电池成为重要的研究方向。
在各种固态电解质中，聚合物电解质因其令人满意的机械性能、良好的可加工性以及能够在当前锂离子设备上通过可扩展的工艺生产而极具优势。然而，在实际应用过程中聚合物固态电解质仍存在许多问题，如离子电导率低、电极/电解质界面不良的副反应导致全固态锂电池循环稳定性和倍率性能较差。常见的方法是设计新型锂盐，聚合物共混或接枝或加入无机填料组成有机-无机复合固态电解质。但由于锂金属超高活性，在电解质和锂金属界面处的仍会发生不良副反应。因此，如何设计高离子电导率和优异界面稳定性有机-无机复合固态电解质仍有待研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于原位界面反应生成富氟化锂界面的有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用其的全固态锂电池，该固态电解质膜兼具高离子电导率和界面保护作用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种有机-无机复合固态电解质膜，由有机聚合物、锂盐、氟化铝颗粒混合后浇筑和热压成型制备而成。
上述有机聚合物作为有机-无机复合固态电解质膜的基体，氟化铝和锂盐作为填料在复合固态电解质膜中均匀分布。
优选地，上述有机聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,3二氧戊环中的一种或几种。
优选地，上述有机聚合物选自不同分子量的上述有机聚合物中的一种或几种。
优选地，上述聚环氧乙烷的摩尔质量为10万～300万。
优选地，按摩尔比计算，上述锂盐：上述有机聚合物＝10～20:1。
优选地，按质量比计算，上述氟化铝颗粒占上述有机-无机复合固态电解质膜总质量的2％～30％。
优选地，上述锂盐选自双草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
优选地，上述氟化铝颗粒的粒径不超过300nm。
优选地，上述有机-无机复合固态电解质膜的厚度为90～300μm。
在组装的对称电池和全电池充放电循环过程中，有机-无机复合固态电解质膜在电极和电解质的界面处原位反应生成富氟化锂界面。氟化锂在电极和电解质界面处的富集，能够引导离子快速且均匀地沉积，使界面稳定性得到增强，从而抑制全固态锂电池在循环过程中因界面恶化导致的性能下降，提高了全固态锂电池的电化学性能，延长了全固态锂电池的使用寿命。
同时在聚合物基体中的氟化铝颗粒能和聚合物发生物理化学作用，有利于锂盐的解离和聚合物无定形区域的增加，能够促进锂离子在电解质中的快速传输。
本发明提供一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述氟化铝颗粒、上述有机聚合物、上述锂盐和有机溶剂在超声下混合均匀，然后恒温加热搅拌至成为混合均匀的溶液；
优选地，上述有机溶剂为乙腈、NN-二甲酰甲酰胺、1,3-二氧五环、二甲基醚中的一中或几种；
优选地，上述恒温加热温度为50～70℃；
(2)将上述混合均匀的溶液浇筑到四氟乙烯的模具中，溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中，恒温加热除去残留溶剂，得到预加热的有机-无机复合固态电解质膜；
优选地，上述恒温加热温度为50～90℃；
(3)将预加热的复合固态电解质膜在热压机加压、加热的条件下，保持1～10分钟得到上述有机-无机复合固态电解质膜；
优选地，上述加热温度为50～80℃，上述加压压力为5～20MPa。
优选地，由上述制备方法制备得到的有机-无机复合固态电解质膜的厚度为90～300μm。
本发明提供一种全固态锂电池，包括上述有机-无机复合固态电解质膜。
优选地，上述全固态锂电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂和NCM三元正极材料中的任意一种；其负极为金属锂负极。
本发明的有益效果在于：
将本发明提供的有机-无机复合固态电解质膜，不仅能够提高固态电解质中的离子传输速率，而且能够避免电解质和锂金属界面处不良副反应的发生，增强了锂电极的界面稳定性，从而提高了全固态电解质的电化学性能。将其应用于全固态锂电池中，能够使锂离子电池具有优异的循环和倍率性能，延长了锂电池的使用寿命，并且拓宽了全固态锂电池的电化学窗口。该有机-无机复合固态电解质膜制备工艺简单，只需要一次浇筑和热压成型，就能制得结构简单的只有一层膜结构的复合固态电解质膜且能有效地解决固态电解质膜离子电导率低和界面稳定性差的问题，易于规模化连续生产，易于商业化，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：有机-无机复合固态电解质膜的表面形貌和元素分布表征；其中，a为光学显微镜图片，b-f为有机-无机复合固态电解质膜的扫描电镜图及元素分布图。
图2：实施例1和对比例1制备的有机-无机复合固态电解质膜组装成的磷酸铁锂全固态电池在相同倍率下的电压-比容量曲线。
图3：实施例1和对比例1制备的有机-无机复合固态电解质膜组装成的磷酸铁锂全固态电池在1C倍率下的恒电流长循环性能曲线。
图4：实施例6～12制备的有机-无机复合固态电解质膜的温度-离子电导率曲线。
图5：实施例10制备的有机-无机复合固态电解质膜的离子迁移数测试极化曲线及极化前后的阻抗谱图
图6：利用实施例1制备的有机-无机复合固态电解质膜组装锂金属对称电池的不同电流密度下的恒电流充放电时间-电压曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例，实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售的常规产品。
在实施例1～12和对比例2～5中，通过以下方式制得有机-无机复合固态电解质膜：
(1)称取总重量为1.5g的有机聚合物、锂盐、氟化铝颗粒溶解在25mL乙腈中，经10～30分钟超声分散后在50～70℃的恒温条件下搅拌12h至成均匀混合溶液；
(2)将混合后的溶液浇筑到直径为12cm的聚四氟乙烯的模具中，待溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中在50～90℃的恒温下去除残留溶剂，得到预热压的复合固态电解质膜；将预热压的复合固态电解质膜在热压机5～20MPa的压力50-80℃下保持1～10分钟后得到所需的有机-无机复合固态电解质膜。
在对比例1中，通过以下方式制得有机-无机复合固态电解质膜：
(1)称取总重量为1.5g的有机聚合物、锂盐溶解在25mL乙腈中，经10～30分钟超声分散后在50～70℃的恒温条件下搅拌12h至成均匀混合溶液；
(2)将混合后的溶液浇筑到直径为12cm的聚四氟乙烯的模具中，待溶剂挥发后，将得到的薄膜置于真空干燥箱中在50～90℃的恒温下去除残留溶剂，得到预热压的复合固态电解质膜；将预热压的复合固态电解质膜在热压机5～20MPa的压力50-80℃下保持1～10分钟后得到所需的有机-无机复合固态电解质膜。
实施例1
本实施例中的有机-无机复合固态电解质膜，包括聚环氧乙烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂、氟化铝。聚环氧乙烷的摩尔质量为60万；氟化铝粒径大小为50纳米；氟化铝占有机-无机复合固态电解质膜总质量12％；按摩尔比计算，双三氟甲基磺酰亚胺锂：聚环氧乙烷＝18:1。
实施例2
本实施例中的有机-无机复合固态电解质膜，包括聚环氧乙烷、高氯酸锂、氟化铝。聚环氧乙烷的摩尔质量为100万；氟化铝粒径大小为50纳米；按质量分数计算，氟化铝占有机-无机复合固态电解质膜总质量12％；按摩尔比计算，高氯酸锂：聚环氧乙烷＝18:1。
实施例3
本实施例中的有机-无机复合固态电解质膜，包括聚环氧乙烷、双氟磺酰亚胺锂、氟化铝。聚环氧乙烷的摩尔质量为120万；氟化铝粒径大小为50纳米；氟化铝占有机-无机复合固态电解质膜总质量12％；按摩尔比计算，双氟磺酰亚胺锂：聚环氧乙烷＝18:1。
实施例4
本实施例中的有机-无机复合固态电解质膜，包括不同摩尔质量的聚环氧乙烷混合物、双氟磺酰亚胺锂、氟化铝。摩尔质量为120万的聚环氧乙烷和摩尔质量为60万的聚环氧乙烷的质量比为1:1；氟化铝粒径大小为300纳米；氟化铝占有机-无机复合固态电解质膜总质量12％；按摩尔比计算，双(氟磺酰)亚胺锂：聚环氧乙烷＝18:1。
实施例5
本实施例中的有机-无机复合固态电解质膜，包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双草酸硼酸锂、氟化铝。聚偏氟乙烯-六氟丙烯的摩尔质量为60万；氟化铝粒径大小为50纳米；氟化铝占有机-无机复合固态电解质膜总质量12％；按摩尔比计算，双草酸硼酸锂：聚偏氟乙烯-六氟丙烯＝10:1。
实施例6
与实施例1不同的是，实施例6制备了含有质量分数为2％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是，实施例7制备了分别含有质量分数为5％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是，实施例8制备了分别含有质量分数为8％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是，实施例9制备了分别含有质量分数为12％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是，实施例10制备了分别含有质量分数为15％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是，实施例11制备了分别含有质量分数为20％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是，实施例12制备了分别含有质量分数为30％的氟化铝的有机-无机复合固态电解质，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是，对比例1中没有添加氟化铝填料，为空白聚合物固态电解质。
对比例2
与实施例1不同的是，对比例2中用来制备有机-无机复合固态电解质膜的有机聚合物为聚碳酸丙烯酯，其余均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1不同的是，对比例3中用来制备有机-无机复合固态电解质膜的双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚环氧乙烷的摩尔比为8:1，其余均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1不同的是，对比例4中用来制备有机-无机复合固态电解质膜的双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚环氧乙烷的摩尔比为25:1，其余均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1不同的是，对比例6中用来制备有机-无机复合固态电解质膜的氟化铝颗粒的粒径为400nm，其余均与实施例1相同。
测试例1
对实施例1制备的有机-无机复合固态电解质的表面形貌和元素分布进行表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，制备的有机-无机复合固态电解质为半透明结构，厚度为110μm。复合电解质表面光滑，没有明显的凸起或裂痕，AlF3在固态电解质中均匀分布。
测试例2
利用交流阻抗法在电化学工作站对实施例1～5和对比例1～6中制备的有机-无机复合固态电解质进行离子电导率测试，测试的电池结构为不锈钢垫片/有机-无机复合固态电解质/不锈钢垫片，结果见表1。
表1不同温度下实施例1～5和对比例1～6中复合固态电解质离子电导率
可见，实施例1制备得到的有机-无机复合固态电解质在具有较高的离子电导率，在不同温度下的离子电导率均高于对比例1的空白固态电解质，达到了实际应用要求的水平。并且由本发明限定范围内的聚合物的种类，锂盐和聚合物的摩尔比以及氟化铝颗粒的粒径制得的有机-无机复合固态电解质膜均具有较高的离子电导率。
测试例3
对实施例1～5和对比例1～6中制备的复合固态电解质膜组装成的磷酸铁锂固态全电池的循环性能进行测试，测试结果见图2～3和表2。
表2复合固态电解质膜组装成的磷酸铁锂固态全电池的循环性能测试
从图中可以看出，利用本发明制备的有机-无机复合固态电解质组装的磷酸铁锂固态全电池比对比例电解质具有更高的容量，更好的容量保持率和更高的库伦效率。并且由本发明限定范围内的聚合物的种类，锂盐和聚合物的摩尔比以及氟化铝颗粒的粒径制得的有机-无机复合固态电解质膜均具有更高的容量，更好的容量保持率和更高的库伦效率。
测试例4
利用交流阻抗法在电化学工作站测试对比例1中的有机-无机复合固态电解质和实施例5中制备的一系列添加不同质量分数的氟化铝的有机-无机复合固态电解质在不同温度下的离子电导率，结果如图4所示。
从图4中可以看出，随氟化铝含量从2％不断增加，有机-无机复合固态电解质在相同温度下的电解质的离子电导率的趋势为先升高后降低，氟化铝的质量分数为2％～30％为适宜的添加范围。
测试例5
利用实施例10制备的有机-无机复合固态电解质膜组装锂金属/有机-无机复合固态电解质/锂金属电池来测试锂离子迁移数(tli +)，对测试电池体系施加10mV的极化电位△V，测试电池极化过程中的电流变化，测试电池极化前阻抗
和稳态阻抗
记录初始极化电流值I0和稳态电流值Is,通过以下公式计算，结果如图5所示。
从图5计算出所得固态电解质的锂离子迁移数为0.46，相比相关文献报道的纯聚合物固态电解质的锂离子迁移数(＜0.3)有了较大提升，说明本申请提供的有机-无机复合固态电解质膜提升了固态电解质的锂离子迁移效率。
测试例6
利用实施例1制备的有机-无机复合固态电解质膜组装锂金属/有机-无机复合固态电解质/锂金属对称电池来测试固态电解质在不同电流密度(0.02～0.5mA/cm2)下的循环稳定性，充放电容量为0.2mAh/cm2。
从图6可以看出本发明提供的有机-无机复合固态电解质在不同电流密度下均表现了良好的循环稳定性，能够有效提升全固态锂电池的锂离子电导率和界面稳定性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，由有机聚合物、锂盐、氟化铝颗粒混合后经浇筑和热压制备而成；
所述有机聚合物选自聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚1,3二氧戊环中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，按摩尔比计算，所述锂盐：所述有机聚合物＝10～20:1。
3.如权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，按质量比计算，所述氟化铝颗粒占所述有机-无机复合固态电解质膜总质量的2％～30％。
4.如权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，所述锂盐选自双草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于，所述氟化铝颗粒的粒径不超过300nm。
6.如权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜，其特征在于：其厚度为90～300μm。
7.一种如权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述氟化铝颗粒、所述有机聚合物、所述锂盐和有机溶剂通过超声混合、加热搅拌至成为混合均匀的溶液；
(2)将所述混合均匀的溶液浇筑，后在加热、加压的条件下制备成型，得到所述有机-无机复合固态电解质膜。
8.如权利要求7所述的有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述加热温度为50～90℃，所述加压压力为5～20MPa。
9.一种全固态锂电池，其特征在于，包括如权利要求1～6任一项所述的有机-无机复合电解质膜。
10.如权利要求9所述的全固态锂电池，其特征在于，其正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂和NCM三元正极材料中的任意一种；其负极为金属锂负极。
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