CN113929834B - 一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明提供的耐高压固态聚合物电解质在PEO体系中引入交联剂，PEO中存在‑EO‑的活性位点，交联剂与聚环氧乙烷在光引发下发生自由基交联反应，形成交联网络结构，增大了电解质的离子电导率；含双键结构的添加剂I的引入利用双键结构在引发剂的作用下发生聚合反应，增加了电解质的机械性能；含氰基的添加剂II的引入利用氰基与三元正极材料里的过渡金属相互结合，在正极表面形成一层保护层，防止过渡金属在高压充放电过程中发生分解致使电池容量损失，提高锂离子电导率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、低自放电率、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点得到广泛的应用。目前大规模商业化的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，但由于其易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题限制了该类电解质的进一步应用。与传统的液态电解质锂二次电池相比，固态聚合物电解质电池极大地提升了电池的安全性能和能量密度。固态聚合物电解质的热力学性质、化学和电化学稳定性、机械强度普遍比液态电解质锂二次电池好。除此之外固态聚合物电解质的离子传导更稳定，使离子沉积更为稳定，使锂离子电池能够更稳定地循环。
聚环氧乙烷基固态聚合物电解质是研究最早且研究最多的固态聚合物电解质体系，它不仅具有质轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好、锂离子迁移数高等诸多优点，还能很好地抑制锂金属电池的枝晶问题。然而聚环氧乙烷的氧化电位小于4V，导致其电化学窗口较窄，难以适用于高电压正极材料；聚环氧乙烷在室温下结晶度上升，使离子电导率降低。从锂离子电池开发和应用的角度出发，为了提高锂离子电池的能量密度，要求电池能够在高压下稳定运行，并且要求电池可以在室温的条件下运行。因此，亟需提供一种具有耐高压、高锂离子电导率和良好机械性能的电解质材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐高压、高锂离子电导率和良好机械性能的耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐高压固态聚合物电解质，由包括以下组分的原料经聚合反应得到：聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB和LiNO3中的一种或多种。
优选地，所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
优选地，所述含双键结构的添加剂I为三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
优选地，所述含氰基的添加剂II为丙烯腈或2-丁烯腈。
优选地，所述锂盐与聚环氧乙烷的物质的量之比为1：(15～30)；所述交联剂与聚环氧乙烷的质量之比为(1～2)：1；所述含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II与聚环氧乙烷中的质量比为(1～2)：(1～2)：1；所述引发剂的质量为耐高压固态电解质总质量的1％～10％。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐高压固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂混合，得到前驱体共混液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体共混液浇注于衬底上后，在绝氧条件下，进行紫外光辐照或者热引发，进行聚合反应，然后去除衬底，得到耐高压固态聚合物电解质。
优选地，所述步骤(2)中的紫外光辐照的紫外线的波长为200～380nm，紫外光辐照的光强度为50～2000mW/cm2，紫外光辐照的时间为1～30min。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质；所述电解质复合物为上述技术方案所述的耐高压固态聚合物电解质或上述技术方案所述制备方法得到的耐高压固态聚合物电解质。
优选地，所述电解质复合物的厚度为80～200μm。
本发明提供了一种耐高压固态聚合物电解质，由包括以下组分的原料经聚合反应得到：聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂。本发明提供的耐高压固态聚合物电解质在聚环氧乙烷(PEO)体系中引入交联剂，PEO中存在链段环氧乙烷单体(-EO-)的活性位点，交联剂与聚环氧乙烷在光引发下发生自由基交联反应，形成交联网络结构，打乱聚环氧乙烷的有序结构，降低聚环氧乙烷结晶度，增大了电解质的离子电导率；同时在存在的交联结构的抑制下，PEO链段会发生重组，链段的有序排布会被打乱，PEO的无定形态会得到增强；含双键结构的添加剂I的引入利用双键结构在引发剂的作用下发生聚合反应，增加了电解质的机械性能；含氰基的添加剂II的引入利用氰基与三元正极材料里的过渡金属相互结合，在正极表面形成一层保护层，防止过渡金属在高压充放电过程中发生分解致使电池容量损失，提高锂离子电导率。实施例结果表明，本发明提供的耐高压固态聚合物电解质制备得到的电池，室温离子电导率达1.7×10-4S/cm；且电化学窗口大于5V；该固态聚合物电解质应用在高电压正极LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和金属锂负极组装的扣式电池具有优异的机械性能，进而表现出优异的循环稳定性；在室温，截止电压为4.3V时，在0.5C的充放电倍率下，放电容量密度为145mAh/g，100次循环后容量保持率为90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的SEM图；
图2为本发明实施例2制备的含有实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的锂离子电池的电化学稳定窗口；
图3为本发明实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的离子电导率-温度关系曲线；
图4为含有本发明实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的Li//Li对称电池的电压曲线；
图5为本发明实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质组装成的电池在室温下2.8V～4.3V的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高压固态聚合物电解质，由包括以下组分的原料经聚合反应得到：聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，制备所述耐高压固态聚合物电解质的原料包括聚环氧乙烷。
在本发明中，所述聚环氧乙烷的摩尔质量优选为400～5000000g/mol，更优选为1000～2000000g/mol，进一步优选为5000～1000000g/mol。在本发明中，所述聚环氧乙烷存在具有活性位点的-EO-链段，可以在紫外光(UV)辐照或者加热的条件下发生自由基交联反应；此外，PEO链段会发生重组，链段的有序排布被打乱，PEO的无定形态会得到增强。
在本发明中，制备所述耐高压固态聚合物电解质的原料包括锂盐。在本发明中，所述锂盐优选包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB和LiNO3中的一种或多种，更优选包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI和LiBOB中的一种或多种，进一步优选为LiPF6、LiClO4和LiTFSI中的一种或多种。在本发明中，所述锂盐为耐高压固态聚合物电解质提供电解质盐锂离子。
在本发明中，所述锂盐与聚环氧乙烷的物质的量之比优选为1：(15～30)，更优选为1：(20～25)。在本发明中，所述锂盐与聚环氧乙烷的物质的量之比为上述范围时，更有利于提高固态聚合物电解质的电导率。
在本发明中，制备所述耐高压固态聚合物电解质的原料包括含双键结构的添加剂I。在本发明中，所述含双键结构的添加剂I优选为三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在本发明中，所述三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯的结构式优选如式(I)所示：
在本发明中，所述乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的结构式优选如式(II)所示：
在本发明中，所述式(I)和式(II)中的R独立地优选为C1～C10的烷烃，更优选为C4～C8的烷烃，进一步优选为C5～C6的烷烃；所述式(I)和式(II)中的n独立地优选为1～10000的整数，更优选为100～1000的整数。在本发明中，所述含双键结构的添加剂I进一步优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、6(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、9(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、15(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。在本发明中，含双键结构的添加剂I的双键结构在发生聚合反应时，能够增加电解质的机械性能。
在本发明中，所述含双键结构的添加剂I与聚环氧乙烷的物质的量之比优选为(1～2)：1，更优选为(1.5～2)：1。在本发明中，所述含双键结构的添加剂I与聚环氧乙烷的物质的量之比为上述范围时，更有利于提高固态聚合物电解质的机械性能。
在本发明中，制备所述耐高压固态聚合物电解质的原料包括含交联剂。在本发明中，所述交联剂优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。在本发明中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式优选如式(III)所示：
在本发明中，所述式(III)中的n优选为1～10000的整数，更优选为100～1000的整数。
在本发明中，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的结构式优选如式(IV)所示：
在本发明中，所述式(IV)中的n优选为1～10000的整数，更优选为100～1000的整数。
在本发明中，所述交联剂为上述类型时，所述交联剂可以与PEO形成交联结构，有利于室温固态电解质机械性能的保证和提高。
在本发明中，制备所述耐高压固态聚合物电解质的原料包括含氰基的添加剂II。在本发明中，所述含氰基的添加剂II优选为丙烯腈或2-丁烯腈。
在本发明中，所述含氰基的添加剂II中的氰基能与正极材料里的过渡金属相互结合，在正极表面形成一层保护层，防止过渡金属在高压充放电过程中发生分解致使电池容量损失。
在本发明中，所述含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II与聚环氧乙烷中的质量比优选为(1～2)：(1～2)：1，更优选为(1.5～2)：(1.5～2)：1。在本发明中，所述含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II与聚环氧乙烷中的质量比为上述范围时，能够进一步提高固态聚合物电解质的电导率和机械性能。
在本发明中，制备所述耐高压固态聚合物电解质的原料包括引发剂。在本发明中，所述引发剂优选为4-甲基二苯甲酮、α-羟基异丁酰苯和2-羟基-2-甲基苯丙酮中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂的质量为固态电解质总质量的1％～10％，更优选为5％～10％。在本发明中，所述引发剂可以在光引发反应中提供对PEO的交联固化促进作用。
本发明提供的耐高压固态聚合物电解质在聚环氧乙烷(PEO)体系中引入交联剂，PEO中存在链段环氧乙烷单体(-EO-)的活性位点，交联剂与聚环氧乙烷在光引发下发生自由基交联反应，形成交联网络结构，打乱聚环氧乙烷的有序结构，降低聚环氧乙烷结晶度，增大了电解质的离子电导率；同时在存在的交联结构的抑制下，PEO链段会发生重组，链段的有序排布会被打乱，PEO的无定形态会得到增强；含双键结构的添加剂I的引入利用双键结构在引发剂的作用下发生聚合反应，增加了电解质的机械性能；含氰基的添加剂II的引入利用氰基与正极材料里的过渡金属相互结合，在正极表面形成一层保护层，防止过渡金属在高压充放电过程中发生分解致使电池容量损失，提高锂离子电导率。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高压固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂混合，得到前驱体共混液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体共混液浇注于衬底上后，在绝氧条件下，进行紫外光辐照或者热引发，进行聚合反应，然后去除衬底，得到耐高压固态聚合物电解质。
本发明将聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂混合，得到前驱体共混液。本发明对所述聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂混合的操作方法没有特殊限定，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂混合优选为将锂盐、聚环氧乙烷、交联剂和两种添加剂进行第一混合后，再加入引发剂进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌混合的时间优选为10～14h，更优选为11～13h；本发明对所述搅拌混合的速率没有特殊限定，以能实现物料混合均匀即可。本发明对所述第二混合的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明通过分步骤混合，以避免在第一次混合过程中即发生反应。在本发明中，所述引发剂优选包括光引发剂或热引发剂，当对固态电解质前驱体采用紫外光辐照制备耐高压固态聚合物电解质时，采用光引发剂；当对固态电解质前驱体采用热引发制备耐高压固态聚合物电解质时，采用热引发剂。
得到前驱体共混液后，本发明将所述前驱体共混液浇注于衬底上，然后在绝氧条件下，进行热引发，进行聚合反应，然后去除衬底，得到耐高压固态聚合物电解质。
在本发明中，所述前驱体共混液的浇注量优选为10～20mg/cm2，更优选为12～18mg/cm2。在本发明中，所述衬底优选为聚偏氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板或橡胶板。
浇注完成后，本发明优选将所述浇注的产物进行热处理。在本发明中，所述热处理的温度优选为50～60℃；所述热处理的时间优选为10～12h，更优选为11～12h。本发明通过热处理，将PEO完全熔化，使链段完全松弛，有利于在此基础上发生后续交联反应及链重组过程。
本发明优选在所述热处理的产物表面覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜。在本发明中，所述薄膜的厚度优选为0.1～0.2mm，更优选为0.12～0.18mm。本发明对所述覆盖的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的覆盖方式即可。本发明通过覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，保证热压熔融过程中所述前驱体共混液绝氧，防止所述前驱体共混液与氧气反应而降低电解质电化学性能。
在本发明中，所述热引发的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述热引发的压力优选为1～5MPa，更优选为1.5～4MPa，进一步优选为2～2.5MPa；所述热压的时间优选为20～30min，更优选为22～27min，更优选为12～14min。本发明通过热引发促进室温固态电解质各制备原料充分融合；并且在热压和热引发剂存在下，发生聚合反应，得到耐高压固态聚合物电解质。
得到前驱体共混液后，本发明还可以将前驱体共混液浇注于衬底上后，在绝氧条件下，进行紫外光辐照，进行聚合反应，然后去除衬底，得到耐高压固态聚合物电解质。在本发明中，当所述绝氧条件通过在所述覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜实现时，本发明优选在聚合反应完成后去除聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，得到耐高压固态聚合物电解质。
浇注完成后，本发明优选将所述浇注的产物进行热处理。在本发明中，所述紫外光辐照前的热处理方式与热引发前的热处理的温度和时间相同，此处不再进行赘述。
在本发明中，所述紫外光辐照的紫外线的波长优选为200～380nm，更优选为250～370nm，进一步优选为300～370nm；所述紫外光辐照的光强度优选为50～2000mW/cm2，更优选为100～1000mW/cm2；所述紫外光辐照的时间优选为1～30min，更优选为5～22min，进一步优选为10～20min。本发明通过在紫外光(UV)辐照的条件下发生自由基聚合反应，促进使PEO与交联剂形成交联结构；同时在交联结构的抑制下，PEO链段会发生重组，链段的有序排布被打乱，PEO的无定形态会得到增强，有利于在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质膜的机械性能。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质；所述电解质为上述技术方案所述的耐高压固态聚合物电解质或上述技术方案所述制备方法得到的耐高压固态聚合物电解质。
在本发明中，所述正极、负极和电解质层叠设置，所述电解质位于正极和负极之间。
在本发明中，所述正极优选为不锈钢片、溅射制备的Au电极或可嵌离子的化合物。在本发明中，所述负极优选为金属Li、金属Na、金属K、金属Mg、Li-B合金和Li-In合金中的一种或多种，更优选为金属Li、Li-B合金和Li-In合金中的一种或多种。在本发明中，当负极为两种或两种以上的金属和/或合金的混合物时，本发明对所述金属和/或合金各自的用量没有特殊限定，以任意比例混合即可。
在本发明中，所述锂离子电池的总厚度优选为60～200μm，更优选为100～150μm；电解质厚度优选为80～200μm，更优选为100～150μm；所述锂离子电池中电极的面积载量优选为0.8～10mgcm-2，更优选为1～8mgcm-2。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装锂离子电池的技术方案即可。
在本发明中，所述锂离子电池的制备方法优选包括：采用上述技术方案所述耐高压固态聚合物电解质制备方法进行制备得到耐高压固态聚合物电解质，将电解质置于正负两极之间，放入电池壳中进行封口。或者以电极为衬底；所述浇注具体为将前驱体共混液浇注于衬底上然后静置3～15min，然后在前驱体共混液上覆盖薄膜，得到固态电解质前驱体；将所述固态电解质前驱体进行紫外光辐照，进行聚合反应；聚合反应后不去除衬底。
在本发明中，所述衬底优选为正极片。
本发明通过光引发反应，在正极表面原位形成电解质膜从而得到优化的界面接触，有效解决固态电解质界面阻抗大的问题，得到的锂离子电池，不仅可以优化界面接触，同时可以获得更薄的固态电解质，提高电池的体积能量密度；同时，简化的锂金属电池内部组成，可以使电池的组装过程更加简单、易行；此外，对电池尺寸、形状的设计变得更加多元，因此具备特殊形态设备上的应用潜能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将聚环氧乙烷(Mw＝100000g/mol)、锂盐(LiTFSI)、含双键结构的添加剂I(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II(丙烯腈)和引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)经聚合反应得到耐高压固态聚合物电解质。
该耐高压固态聚合物电解质的制备方法为：按照质量比1:1:1:1称量聚环氧乙烷、交联剂、含双键的添加剂I、含氰基的添加剂II，并以-EO-：Li+物质的量之比为15:1称量LiTFSI，将上述物料加热60℃，搅拌12h混合均匀，然后加入固态电解质总质量的5％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，混合均匀得到电解质前驱体。
将前驱体注在聚四氟乙烯板上，覆盖聚乙烯薄膜。将固态电解质前驱体在波长为360nm、光强度为200mW/cm2的紫外光下辐照25min，揭去衬底和聚乙烯薄膜，得到耐高压固态聚合物电解质。
实施例2
锂离子电池，包括正极、负极和电解质；电解质为实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质，所述锂离子电池的总厚度为120μm；所述锂离子电池中电极的面积载量为1.1mgcm-2。
锂离子电池的具体制备方法为：将实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质在手套箱中组装成2025扣式锂离子电池，金属锂作为负极，不锈钢片作为正极。将电池置于室温下静置12h。
测试例1
(1)采用扫描电镜对本实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质进行测试，得到耐高压固态聚合物电解质的SEM图如图1所示。由图1可以看出：电解质表面呈均匀的褶皱状，有利于离子的传导。
(2)将实施例2制备的锂离子电池通过电化学工作站进行线性扫描伏安法测试，测试电压范围为2.0～6.0V，扫速为0.1mV/s，得到含有实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的锂离子电池的电化学稳定窗口如图2所示。从图2可以看出，所得的耐高压固态聚合物电解质电化学稳定窗口大于5V。
(3)将实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质夹在两个不锈钢片中间，置于室温下12h。经过电化学工作站进行电化学阻抗测试，频率为102-107Hz，振幅为20mV。测试温度范围为0℃～90℃，得到实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的离子电导率-温度关系曲线如图3所示。由图3可知该耐高压固态聚合物电解质离子电导率随温度的变化规律符合阿伦尼乌斯公式，室温下离子电导率为10-4S/cm。
(4)将实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质夹在两个金属锂片中间，置于室温下12h。经过充放电循环。
采用电化学工作站对实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质进行测试，得到实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质的Li||Li对称电池的电压曲线如图4所示。由图4可知，实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质在0.1mA/cm2的电流密度下充放电800h，无枝晶生长。
(5)选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料，金属锂为负极，耐高压固态聚合物电解质厚度为70μm，组装成CR2025扣式电池。所测电池需在室温下静置12h。测试电压范围为2.8～4.3V，倍率0.5C，经多次循环表现出优异的室温循环稳定性，得到实施例1制备的耐高压固态聚合物电解质组装成的电池在室温下2.8V～4.3V的循环性能曲线图如图5所示。由图5可知，该耐高压固态聚合物电解质在室温下，0.5C倍率下，本发明提供的耐高压固态聚合物电解质达145mAh/g，循环100次容量保持率达90％。
实施例3
将聚环氧乙烷(Mw＝100000g/mol)、锂盐(LiTFSI)、含双键结构的添加剂I(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II和引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)经聚合反应得到耐高压固态聚合物电解质。
按照质量比为1:2:1称量聚环氧乙烷(Mw＝100000g/mol)、含双键结构的添加剂I(三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯)、交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II(丙烯腈)，并以-EO-：Li+物质的量尔比为15:1称量LiTFSI，将上述物料加热60℃，搅拌12h混合均匀，然后加入固态电解质总质量的5％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，混合均匀得到电解质前驱体。
将前驱体注在聚在聚四氟乙烯板上，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
将固态电解质前驱体在波长为360nm、光强度为200mW/cm2的紫外光下辐照25min，揭去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到耐高压固态聚合物电解质。
实施例4
将聚环氧乙烷(Mw＝100000g/mol)、锂盐(LiTFSI)、含双键结构的添加剂I(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、交联剂(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II和引发剂(偶氮二异丁腈)经聚合反应得到耐高压固态聚合物电解质。
按照质量比为1:1:2:1称量聚环氧乙烷(Mw＝100000g/mol)、含双键结构的添加剂I(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、交联剂(甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II(2-丁烯腈)，并以-EO-：Li+物质的量之比为15:1称量LiTFSI，将上述物料加热60℃，搅拌12h混合均匀，然后加入固态电解质总质量的5％的热引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀得到电解质前驱体。
将前驱体注在聚四氟乙烯板上，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
将固态电解质前驱体90℃加热25min，揭去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到耐高压固态聚合物电解质。
实施例5
将聚环氧乙烷(Mw＝200000g/mol)、锂盐(LiTFSI)、含双键结构的添加剂I(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II(丙烯腈)和引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)经聚合反应得到耐高压固态聚合物电解质。
按照质量比为1:1:1:2称量聚环氧乙烷(Mw＝200000g/mol)、含双键结构的添加剂I(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、交联剂(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)和含氰基的添加剂II(丙烯腈)，并以-EO-：Li+物质的量比为15:1称量LiTFSI，将上述物料加热60℃，搅拌12h混合均匀，然后加入固态电解质总质量的5％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，混合均匀得到电解质前驱体。
将前驱体注在聚四氟乙烯板上，覆盖聚乙烯薄膜。
将固态电解质前驱体在波长为360nm、光强度为200mW/cm2的紫外光下辐照25min，揭去聚乙烯薄膜，得到耐高压固态聚合物电解质。
实施例6
将聚环氧乙烷(Mw＝200000g/mol)、锂盐(LiTFSI)、交联剂(三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯)、含双键结构的添加剂I(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、含氰基的添加剂II(2-丁烯腈)和引发剂(2-羟基-2-甲基苯丙酮)经聚合反应得到耐高压固态聚合物电解质。
按照质量比为1:1:1:1称量聚环氧乙烷(Mw＝200000g/mol)、交联剂(三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯)、含双键结构的添加剂I(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)和含氰基的添加剂II(2-丁烯腈)，并以-EO-：Li+物质的量之比为15:1称量LiTFSI，将上述物料加热60℃，搅拌12h混合均匀，然后加入固态电解质总质量的5％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，混合均匀得到电解质前驱体。
将前驱体注在聚四氟乙烯板上，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
将固态电解质前驱体在波长为360nm、光强度为200mW/cm2的紫外光下辐照15min，揭去聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到耐高压固态聚合物电解质。
从以上实施例可以看出，本发明提供的耐高压固态聚合物电解质具有耐高压、高锂离子电导率和良好机械性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种耐高压固态聚合物电解质，由包括以下组分的原料经聚合反应得到：聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂；所述含氰基的添加剂II为丙烯腈或2-丁烯腈；所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯；所述含双键结构的添加剂I为三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述的耐高压固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚环氧乙烷、锂盐、交联剂、含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II和引发剂混合，得到前驱体共混液；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体共混液浇注于衬底上后，在绝氧条件下，进行紫外光辐照或者热引发，进行聚合反应，然后去除衬底，得到耐高压固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的耐高压固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB和LiNO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐高压固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐与聚环氧乙烷的物质的量之比为1：(15～30)；所述交联剂与聚环氧乙烷的质量之比为(1～2)：1；所述含双键结构的添加剂I、含氰基的添加剂II与聚环氧乙烷的质量比为(1～2)：(1～2)：1；所述引发剂的质量为耐高压固态电解质总质量的1％～10％。
4.根据权利要求1所述的耐高压固态聚合物电解质，其特征在于，所述步骤(2)中的紫外光辐照的紫外线的波长为200～380nm，紫外光辐照的光强度为50～2000mW/cm2，紫外光辐照的时间为1～30min。
5.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质；所述电解质为权利要求1～4任意一项所述的耐高压固态聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解质的厚度为80～200μm。
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