CN116470130A - Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 - Google Patents
Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116470130A CN116470130A CN202310267234.1A CN202310267234A CN116470130A CN 116470130 A CN116470130 A CN 116470130A CN 202310267234 A CN202310267234 A CN 202310267234A CN 116470130 A CN116470130 A CN 116470130A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quasi
- hydrogen bond
- lithium ion
- ion battery
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 81
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- -1 Polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- PMGUSTCDZYVHMQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentamethyltetrazolidine Chemical compound CC1N(N(N(N1C)C)C)C PMGUSTCDZYVHMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 KBZFDRWPMZESDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 8
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004513 sizing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910015965 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 claims description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 claims description 5
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 30
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 239000013278 metal-organic zeolite framework Substances 0.000 description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/435—Sulfonamides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了NH2 ‑氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法，首先通过水热法合成了一种阴离子型MOZ‑201‑NH2晶体材料，然后将其与双三氟甲磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯共混，得到NH2 ‑氢键交联型固态聚合物粘性液体，将其倒在聚四氟乙烯(PTFE)模板上，静置后得到NH2 ‑氢键交联型的聚合物固态隔膜，最后将其组装成电池，获得了一种热稳定性好，锂离子迁移数高的NH2 ‑氢键交联型准固态混合基锂离子电池。室温下的条件下，该材料在1C的额定电容下，理论比容量为170mAh/g。我们在1C的额定电容下，循环50圈后，放电比容量为124mAh/g，其库伦效率保持在100％左右。
Description
技术领域
本发明属于金属有机沸石和固态电池技术领域，具体涉及NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜制备方法，还涉及NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池制备方法。
背景技术
随着科技高速发展，人们开始使用燃油汽车为出行带来了便利。然而，大量使用燃油汽车会造成化石燃料的过度消耗的同时还会造成严重的环境污染问题。面对全球化石燃料逐渐枯竭问题，人们开始使用新能源汽车代替燃油汽车。面对新能源汽车的大规模使用，二次电池在使用寿命中发挥着极其重要的作用。由于锂电池具有高的能量密度，是目前商用铅酸电池的6～7倍，循环性能稳定，故非常受研究者欢迎。锂电池可分为锂离子电池和固态锂电池两大类。锂离子电池使用液体电解液，容易出现漏液和着火等问题，对人们的安全存在隐患，因此固态锂金属电池的研究被广泛关注。
固态锂金属电池，因具有高的能量密度、无漏液现象、良好的循环稳定性等特点。近些年，研究者开始关注固态锂金属电池内部固态电解质隔膜的研究进展，虽然组装的固态锂电池都表现出了优异的容量和高的循环稳定性，但锂离子迁移数依然较低，低的锂离子迁移数首先会使有效离子电导率降低，同时会造成电解质在充放电过程中产生严重的浓差极化，使锂离子沉积不均匀，影响电池的循环倍率性能。因此，应尽可能提高聚合物电解质的锂离子迁移数。
发明内容
本发明的目的在于提供交联型准固态混合基锂离子电池隔膜的制备方法，解决了现有准固锂金属电池隔膜锂离子迁移数较低，从而导致电池循环倍率差的问题。
本发明的目的是提供一种NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：将锌盐、五甲基四氮唑、5-氨基间苯二甲酸混合在N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-甲基氢氧化铵后进行高温反应，将其自然冷却至室温，洗涤，抽滤、干燥后得到黄褐色晶体A；
步骤2：将黄褐色晶体A放进研钵中，研磨得到黄褐色粉末B；
步骤3：称取黄褐色粉末B、双三氟甲磺酰亚胺锂和聚氧化乙烯，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温条件下搅拌得到黄褐色粘性液体C；
步骤4：将黄褐色粘性液体C在60℃的真空干燥箱内放置10min,消除内部气泡的产生。并将其倒入聚四氟乙烯模具内，在烘箱中干燥12小时，得到黄褐色的聚合物固态薄膜D；
步骤5：将烘干的聚合物薄膜D裁成小圆片，得到聚合物固态隔膜片E，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱中。
本发明的特点还在于，
步骤1中锌盐可由氯化锌、六水硝酸锌任何一种替代；所述锌盐、五甲基四氮唑、5-氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:1:1；烘箱的温度设置在100～160℃，反应时间在24～60小时之间，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～18小时。
步骤1中黄褐色晶体A为MOZ-201-NH2阴离子型金属有机沸石框架材料。
步骤3中，黄褐色粉末B、双三氟甲磺酰亚胺锂和聚氧化乙烯的质量比为1:1:8，室温下搅拌不少于48小时。
步骤4中，所述聚四氟乙烯模具的尺寸为10*10*0.5厘米。
步骤5中裁片的直径为19mm。
本发明所采用的第二种技术方案是，NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1：称取磷酸铁锂、炭黑以及聚偏氟乙烯PVDF，置于玛瑙研钵，并充分研磨，将其加入N,N-2-甲基吡咯烷酮，转入小瓶中并加入磁子充分搅拌，形成均匀粘稠的黑色浆料F；将制备好的黑色浆料F用刮膜器刮涂在铝箔上，60℃真空干燥24小时，切成薄片，获得磷酸铁锂极片G；
步骤2，将制备的磷酸铁锂极片G、蘸取电解液的聚合物固态隔膜片E和锂片负极组装为CR2032型电池，整个组装过程均在水氧值小于0.01ppm手套箱中进行，用于后续性能测试。
步骤1中磷酸铁锂、炭黑和聚偏氟乙烯PVDF质量比为7:2:1，室温下搅拌不少于24小时，选用厚度为100微米的刮膜器；步骤2中，所述磷酸铁锂极片G可由LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2代替。
步骤1中所述薄片直径为12mm。
步骤2中所述电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的混合液，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的摩尔比为1:5。
本发明中关键步骤的合成原理：
(一)前驱体的合成：首先合成了具有高度有序的晶态结构的MOZ-201-NH2阴离子型金属有机沸石框架材料；该金属有机沸石框架具有纳米管状的特殊结构，这种特殊的结构，在后续的实验过程中，可以有利于锂离子的传递。
(二)NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料的制备：我们选择将前驱体MOZ-201-NH2与聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混，将MOZ-201-NH2均匀分散在聚氧化乙烯(PEO)基体制备聚合物固态隔膜。这种有效结合方式，不会使前驱体的晶态结构发生变化，反而促进链段的运动和界面处的接触，促进锂离子迁移，从而有利于聚合物基体的离子导电性。
(三)NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料的特殊性：本发明所采用的共混步骤中，加入了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，由于MOZ-201-NH2阴离子型金属有机沸石框架材料的氨基与酰胺分子的(C＝O)之间形成交联氢键，从而减少了与锂离子配位的酰胺分子数量,锂离子与C＝O之间的配位效应减弱，可以促进锂离子的溶剂化结构解离，增加锂离子的迁移数。
(四)利用NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料组装电池：传统商用锂离子电池使用的液态电解液导致电池热稳定性差，存在一定安全隐患。我们选择将前驱体MOZ-201-NH2与聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混，所制备的聚合物固态隔膜片可以有效的解决这一问题，可以防止锂离子电池的循环过程中形成锂枝晶刺破隔膜，增强电池电化学稳定性和热稳定性。
本发明的有益效果是：
(1)通过水热法合成了前驱体MOZ-201-NH2金属有机框架，将MOFs材料应用在共价连接的MOF-聚合物杂化电解质的界面处，可以为离子的传输提供快速通道，从而使提升离子电导率。
(2)通过模具法和刮膜法，制备了NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料和电池所需的正极片，可以有效的控制隔膜和正极片厚度，从而提升电池在循环过程中的容量和稳定性，此方法可以用于任何准固态聚合物锂/钠/钾电池。
(3)将前驱体MOZ-201-NH2与聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混，制备聚合物固态隔膜片去替代传统商业隔膜，是一种极好的廉价可循环的制备方法。
(4)本发明提供了一种NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料的制备方法，此方法可以用于任何准固态聚合物锂/钠/钾等碱性金属电池，极大的提高了材料的可应用范围。
(5)本发明所采用的特殊聚合物为聚氧化乙烯(PEO)，随着温度的升高，这种聚合物的粘性越好，可以使聚合物电解质界面与正负极更好地接触，从而极大地提高了电池的充放电比容量和库伦效率。
附图说明
图1是本发明NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料的制备流程示意图；
图2是前驱体MOZ-201-NH2晶体材料与标准的阴离子型金属有机沸石框架材料的X-射线衍射谱图；
图3是本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池在0.01mV/s的扫描速率下的电流与电压的关系图；
图4是本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池的电化学阻抗图；
图5是本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池的电流时间曲线和插图中的电池极化前后的交流阻抗谱。
图6是本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料在1C的额定电容下，循环50圈后，效率与比容量的关系图。
具体实施方式
本发明提供的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料的制备方法，包括MOZ-201-NH2晶体材料的合成，将其与聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混，制备得到固态聚合物薄膜，并将其与磷酸铁锂正极，锂负极组装为准固态聚合物锂电池。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
步骤1，将氯化锌(0.5mmol,0.068g)、五甲基四氮唑(0.5mmol,0.042g)、5-氨基间苯二甲酸(0.5mmol,0.083g)混合在5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入两滴4-甲基氢氧化铵，120℃高温反应40小时，将其自然冷却至室温，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤、放入50℃的鼓风干燥箱，干燥18小时后得到黄褐色晶体A。
步骤2，将黄褐色晶体A放进研钵中，研磨得到黄褐色粉末B。
步骤3，按质量比为1:1:8的比例，称取0.125g的黄褐色粉末B、0.125g的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1g的聚氧化乙烯(PEO)，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，室温条件下搅拌48小时得到黄褐色粘性液体C。
步骤4，将均匀混合的黄褐色粘性液体C置于60℃的真空干燥箱内，时间为10min消除溶剂内部气泡的产生。并将其倒入聚四氟乙烯模具内，模具的尺寸为10*10*0.5厘米，将其置于室温条件下12小时，得到黄褐色聚合物柔性隔膜D。
步骤5，将烘干的聚合物薄膜D裁成直径为19mm的小圆片，得到聚合物固态隔膜片E，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱中。
步骤6，称取0.35g的磷酸铁锂、1g的炭黑以及0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)，三者的质量比为7:2:1，置于玛瑙研钵，并充分研磨。将其加入适量的N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，转入小瓶中用磁子充分搅拌24小时，形成均匀，粘稠的黑色浆料F。将制备好的黑色浆料F用厚度为100微米的刮膜器刮涂在铝箔上，60℃真空干燥24小时，切成直径12mm的薄片，获得磷酸铁锂极片G；
步骤7，将制备的磷酸铁锂极片G、聚合物固态隔膜片E和锂片负极组装为CR2032电池，用于后续性能测试。将电池按照正极壳、磷酸铁锂极片G，蘸取电解液的聚合物固态隔膜片E、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序进行组装，整个过程均在水氧值小于0.01ppm手套箱中进行。
实施例2
步骤1，将六水硝酸锌(0.5mmol,0.148g)、五甲基四氮唑(0.5mmol,0.042g)、5-氨基间苯二甲酸(0.5mmol,0.083g)混合在5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入两滴4-甲基氢氧化铵，150℃高温反应32小时，将其自然冷却至室温，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，抽滤、放入80℃的鼓风干燥箱，干燥12小时后得到黄褐色晶体A。
步骤2，将黄褐色晶体A放进研钵中，研磨得到黄褐色粉末B。
步骤3，按质量比为1:1:8的比例，称取0.125g的黄褐色粉末B、0.125g的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1g的聚氧化乙烯(PEO)，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，室温条件下搅拌80小时得到黄褐色粘性液体C。
步骤4，将均匀混合的黄褐色粘性液体C置于60℃的真空干燥箱内，时间为10min,消除溶剂内部气泡的产生。并将其倒入聚四氟乙烯模具内，模具的尺寸为10*10*0.5厘米，将其置于室温条件下12小时，得到黄褐色聚合物柔性隔膜D。
步骤5，将烘干的聚合物薄膜D裁成直径为19mm的小圆片，得到聚合物固态隔膜片E，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱中。
步骤6，称取0.35g的磷酸铁锂、1g的炭黑以及0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)，三者的质量比为7:2:1，置于玛瑙研钵，并充分研磨。将其加入适量的N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，转入小瓶中用磁子充分搅拌32小时，形成均匀，粘稠的黑色浆料F。将制备好的黑色浆料F用厚度为100微米的刮膜器刮涂在铝箔上，60℃真空干燥24小时，切成直径12mm的薄片，获得磷酸铁锂极片G；
步骤7，将制备的磷酸铁锂极片G、聚合物固态隔膜片E和锂片负极组装为CR2032电池，用于后续性能测试。将电池按照正极壳、锰酸锂极片G，蘸取电解液的聚合物固态隔膜片E、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序进行组装，整个过程均在水氧值小于0.01ppm手套箱中进行。
实施例3
步骤1，将乙酸锌(0.5mmol,0.092g)、五甲基四氮唑(0.5mmol,0.042g)、5-氨基间苯二甲酸(0.5mmol,0.083g)混合在5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入两滴4-甲基氢氧化铵，100℃高温反应48小时，将其自然冷却至室温，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤、放入50℃的鼓风干燥箱，干燥18小时后得到黄褐色晶体A。
步骤2，将黄褐色晶体A放进研钵中，研磨得到黄褐色粉末B。
步骤3，按质量比为1:1:8的比例，称取0.125g的黄褐色粉末B、0.125g的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1g的聚氧化乙烯(PEO)，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，室温条件下搅拌48小时得到黄褐色粘性液体C。
步骤4，将均匀混合的黄褐色粘性液体C置于60℃的真空干燥箱内，时间为10min消除溶剂内部气泡的产生。并将其倒入聚四氟乙烯模具内，模具的尺寸为10*10*0.5厘米，将其置于室温条件下12小时，得到黄褐色聚合物柔性隔膜D。
步骤5，将烘干的聚合物薄膜D裁成直径为19mm的小圆片，得到聚合物固态隔膜片E，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱中。
步骤6，称取0.35g的磷酸铁锂、1g的炭黑以及0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)，三者的质量比为7:2:1，置于玛瑙研钵，并充分研磨。将其加入适量的N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，转入小瓶中用磁子充分搅拌24小时，形成均匀，粘稠的黑色浆料F。将制备好的黑色浆料F用厚度为100微米的刮膜器刮涂在铝箔上，60℃真空干燥24小时，切成直径12mm的薄片，获得磷酸铁锂极片G；
步骤7，将制备的磷酸铁锂极片G、聚合物固态隔膜片E和锂片负极组装为CR2032电池，用于后续性能测试。将电池按照正极壳、磷酸铁锂极片G，蘸取电解液的聚合物固态隔膜片E、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序进行组装，整个过程均在水氧值小于0.01ppm手套箱中进行。
实施例4
步骤1，将六水硝酸锌(0.5mmol,0.148g)、五甲基四氮唑(0.5mmol,0.042g)、5-氨基间苯二甲酸(0.5mmol,0.083g)混合在5ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入两滴4-甲基氢氧化铵，160℃高温反应28小时，将其自然冷却至室温，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，抽滤、放入60℃的鼓风干燥箱，干燥16小时后得到黄褐色晶体A。
步骤2，将黄褐色晶体A放进研钵中，研磨得到黄褐色粉末B。
步骤3，按质量比为1:1:8的比例，称取0.125g的黄褐色粉末B、0.125g的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和1g的聚氧化乙烯(PEO)，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，室温条件下搅拌72小时得到黄褐色粘性液体C。
步骤4，将均匀混合的黄褐色粘性液体C置于60℃的真空干燥箱内，时间为10min,消除溶剂内部气泡的产生。并将其倒入聚四氟乙烯模具内，模具的尺寸为10*10*0.5厘米，将其置于室温条件下12小时，得到黄褐色聚合物柔性隔膜D。
步骤5，将烘干的聚合物薄膜D裁成直径为19mm的小圆片，得到聚合物固态隔膜片E，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱中。
步骤6，称取0.35g的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、1g的炭黑以及0.05g聚偏氟乙烯(PVDF)，三者的质量比为7:2:1，置于玛瑙研钵，并充分研磨。将其加入适量的N,N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)，转入小瓶中用磁子充分搅拌36小时，形成均匀，粘稠的黑色浆料F。将制备好的黑色浆料F用厚度为100微米的刮膜器刮涂在铝箔上，60℃真空干燥24小时，切成直径12mm的薄片，获得LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2极片G；
步骤7，将制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2极片G、聚合物固态隔膜片E和锂片负极组装为CR2032电池，用于后续性能测试。将电池按照正极壳、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2极片G，蘸取电解液的聚合物固态隔膜片E、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序进行组装，整个过程均在水氧值小于0.01ppm手套箱中进行。
如图1所示，为NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料的制备流程示意图。
如图2所示，为前驱体MOZ-201-NH2晶体材料与标准的阴离子型金属有机沸石框架材料的X-射线衍射谱图。根据谱图可以发现合成的晶体与标准卡片上的特征峰位置基本一致。
如图3所示，为本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池在0.01mV/s的扫描速率下的电流与电压的关系图。在电压范围为2.2-4.2V下，CV曲线在3.8V和3V附近出现了一对明显的氧化还原峰，表明该材料电化学活性高，反应容易进行，材料的容量高。
如图4所示，为本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池的电化学阻抗图，阻抗曲线主要是由两部分构成，从图中可以看出，高频处半圆直径较小，说明该材料对应的法拉第电荷转移电阻(Rct)较小。直线则为低频区。
如图5所示，为本发明制备的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池的电流时间曲线，插图显示了同一电池极化前后的交流阻抗谱，通过计算得到锂离子迁移数为0.78，比一般的聚合物电解质高，这是由于NH2 -氢键交联型的这种聚合物固态隔膜片具有优益的比表面积和孔隙特点，能够加快锂离子的运输。
如图6所示，为NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜材料，我们在1C的额定电容下，循环50圈后，效率与比容量的关系图。经过循环50圈后，电池的放电比容量为124mAh/g，其库伦效率保持在100％左右。这是NH2 -氢键交联型的这种聚合物固态隔膜片具有优益的比表面积和孔隙特点，能够加快锂离子的运输，有助于改善准固态聚合物锂离子电池的循环稳定性。
本发明制备了的阴离子型金属有机沸石框架材料，将其与聚氧化乙烯(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)共混，得到了NH2 -交联的准固态混合基锂离子电池隔膜材料。我们将其组装成准固态电池，在室温的条件下进行充放电循环、电化学阻抗以及锂离子迁移数测试，得到了较高的锂离子迁移数和充放电比容量，这种将NH2 -交联的准固态混合基锂离子电池隔膜替代传统准固态电解质隔膜的方法，为MOFs材料在室温条件下应用于准固态锂电池电解质隔膜邻域提供了新思路。
Claims (9)
1.NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1：将锌盐、五甲基四氮唑、5-氨基间苯二甲酸混合在N,N-二甲基甲酰胺中，加入4-甲基氢氧化铵后进行高温反应，将其自然冷却至室温，洗涤，抽滤、干燥后得到黄褐色晶体A；
步骤2：将黄褐色晶体A放进研钵中，研磨得到黄褐色粉末B；
步骤3：称取黄褐色粉末B、双三氟甲磺酰亚胺锂和聚氧化乙烯，加入N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温条件下搅拌得到黄褐色粘性液体C；
步骤4：将黄褐色粘性液体C在60℃的真空干燥箱内放置10min,消除内部气泡的产生；并将其倒入聚四氟乙烯模具内，在烘箱中干燥12小时，得到黄褐色的聚合物固态薄膜D；
步骤5：将烘干的聚合物固态薄膜D裁成小圆片，得到聚合物固态隔膜片E，并将其放置于水氧值小于0.01ppm的手套箱中。
2.根据权利要求1所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤1中锌盐可由氯化锌、六水硝酸锌任何一种替代；所述锌盐、五甲基四氮唑、5-氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:1:1；烘箱的温度设置在100～160℃，反应时间在24～60小时之间，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～18小时。
3.根据权利要求1所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤3中，黄褐色粉末B、双三氟甲磺酰亚胺锂和聚氧化乙烯的质量比为1:1:8，室温下搅拌不少于48小时。
4.根据权利要求1所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤4中，所述聚四氟乙烯模具的尺寸为10*10*0.5厘米。
5.根据权利要求1所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池隔膜制备方法，其特征在于，步骤5中裁片的直径为19mm。
6.NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池制备方法，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的聚合物固态隔膜片E，具体操作步骤如下：
步骤1：称取磷酸铁锂、炭黑以及聚偏氟乙烯PVDF，置于玛瑙研钵，并充分研磨，将其加入N,N-2-甲基吡咯烷酮，转入小瓶中并加入磁子充分搅拌，形成均匀粘稠的黑色浆料F；将制备好的黑色浆料F用刮膜器刮涂在铝箔上，60℃真空干燥24小时，切成薄片，获得磷酸铁锂极片G；
步骤2，将制备的磷酸铁锂极片G、蘸取电解液的聚合物固态隔膜片E和锂片负极组装为CR2032型电池，整个组装过程均在水氧值小于0.01ppm手套箱中进行，用于后续性能测试。
7.根据权利要求6所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池制备方法，其特征在于，步骤1中磷酸铁锂、炭黑和聚偏氟乙烯PVDF质量比为7:2:1，室温下搅拌不少于24小时，选用厚度为100微米的刮膜器；步骤2中，所述磷酸铁锂极片G可由LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2代替。
8.根据权利要求6所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池制备方法，其特征在于，步骤1中所述薄片直径为12mm。
9.根据权利要求6所述的NH2 -氢键交联型准固态混合基锂离子电池制备方法，其特征在于，步骤2中所述电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的混合液，所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和硝酸锂的摩尔比为1:5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310267234.1A CN116470130A (zh) | 2023-03-17 | 2023-03-17 | Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310267234.1A CN116470130A (zh) | 2023-03-17 | 2023-03-17 | Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116470130A true CN116470130A (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=87176199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310267234.1A Pending CN116470130A (zh) | 2023-03-17 | 2023-03-17 | Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116470130A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116742107A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-12 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-17 CN CN202310267234.1A patent/CN116470130A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116742107A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-12 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法 |
| CN116742107B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-03-26 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种用于锂金属负极的复合固态电解质膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108899579A (zh) | 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池 | |
| CN112133961B (zh) | 一种凝胶电解质前驱体及其应用 | |
| JP2005259641A (ja) | リチウム二次電池用の電解液、電極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法 | |
| CN104592541B (zh) | 微孔聚苯并咪唑膜及改性聚苯并咪唑为隔膜的锂硫电池 | |
| CN111725559B (zh) | 固态电解质及其制备方法和锂二次固态电池 | |
| CN113421995B (zh) | 一种凝胶态电极及其制备方法 | |
| EP4156363A1 (en) | Safe lithium-ion battery and manufacturing method therefor | |
| CN109728342B (zh) | 一种自修复复合固态电解质、准固态电解质及锂电池 | |
| CN104900848A (zh) | 长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法 | |
| CN109686920A (zh) | 一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用 | |
| CN116470130A (zh) | Nh2-氢键交联型准固态混合基锂离子电池及隔膜制备方法 | |
| CN115149206A (zh) | 氟修饰准固态混合基质锂电池隔膜及锂电池制备方法 | |
| CN111785973B (zh) | 一种有机物双层包覆的三元正极材料及其制备和应用 | |
| CN102769148A (zh) | 一种高功率锂离子电池电解液 | |
| CN116231089A (zh) | 一种局部高浓的离子液体改性电解液及其制备方法和应用 | |
| CN106058170A (zh) | 一种具有高振实密度锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| CN113410523B (zh) | 一种柔性金属有机框架基塑晶电解质及其制备方法和应用 | |
| CN112310478B (zh) | 一种电解液及其电化学装置 | |
| CN108832180A (zh) | 一种锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 | |
| CN114361573A (zh) | 一种非水系共晶电解液及其制备方法与应用 | |
| CN102938457A (zh) | 一种naf包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法 | |
| CN113224296A (zh) | 一种基于蒽醌类有机正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112397769A (zh) | 基于LiI基小分子复合固态电解质的自成型锂碘电池及其制备方法 | |
| CN112382786A (zh) | 用于形成固态聚合物电解质的组合物、固态聚合物电解质膜及锂离子电池 | |
| CN110106513A (zh) | 一种水系镁离子负极材料MgVOx的电化学制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |