CN111785973B - 一种有机物双层包覆的三元正极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体公开了一种具有良好机械与化学稳定性有机物包覆的三元正极材料，该材料包括三元正极材料内核，包覆内核的柔性中间层，以及包覆所述柔性中间层的疏水外层；所述的柔性中间层材料为柔性聚合物；所述的外层为柔性聚合物和刚性有机物的交联产物。本发明还提供了所述的材料的制备方法。本发明所述的逐级化学包覆思路构建的材料，具有更优的机械以及化学稳定性，能够有效削弱空气中水分侵蚀的负面影响，同时在电解液中抑制过渡金属离子的溶解，保护正极材料基体免受HF的腐蚀，显著改善材料的循环稳定性。

Description

一种有机物双层包覆的三元正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料的制备技术领域，涉及一种表面改性锂离子电池镍钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
当前，人类社会使用的能源主要来自石油，煤炭和天然气等化石能源的转化。这些能量形式存在两个主要问题。一是储备不足，二是这些化石能源造成的环境污染。为了发展低碳绿色经济和能源转型，可再生清洁资源的开发和利用非常迫切。可充电锂离子电池(LIB)是具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、大规模储能和航空航天等领域。作为锂离子电池正极材料，层状高镍材料LiNi1-xMxO2(0<x<0.5，M＝Co，Mn，Al)是近年来无论科研人员还是企业人员最关注的锂离子动力电池正极材料，它具有成本低，安全性好，能量密度高，低毒性等优点，其表现出来的优异电化学性能将很快成为未来市场动力电池的主导正极材料，但是在锂离子电池实际应用中，三元材料例如NCA正极材料因充放电循环期间严重的容量衰减，Li+/Ni2+阳离子混排引起的结构不稳定和材料表面存在的残碱(LiOH,Li2CO3)等缺点，因此有必要对其进行改性以提高表面化学稳定性与点化学循环稳定性，加速NCA的商业化。
表面包覆技术是有效提高电池材料性能的一种手段。它主要具有以下效果：(1)当电荷截止电位高时，可以大大提高材料的循环稳定性；(2)提高材料的热稳定性和大电流下的充放电性能；(3)可以有效改善材料的界面效应，从而降低电池的内阻。该表面包覆可以防止正极材料和电解质之间的直接接触，从而避免了由正极材料和电解质之间的副反应引起的容量衰减，并且提高了高温下电池的安全性。目前无机材料作为包覆层材料存在一定不足：第一，难以通过常规方法将这些无机物质均匀地涂覆在材料颗粒表面。第二，通常需要将包覆材料再煅烧以使涂层结晶，这不仅需要额外的能量消耗，而且还可能降低基体材料的结晶度，而且无机包覆层与正极基体之间接触界面会随着循环进行发生损坏；第三，无机涂层通常具有较差的离子/电子传导性，这不利于改善颗粒材料的倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有传导离子和表面稳定的功能型有机物包覆的三元正极材料(本发明也称为有机物双层包覆的三元正极材料或者刚柔性共混聚合物包覆三元材料)，旨在提供一种可以削弱空气中水分侵蚀的负面影响，同时在电解液中抑制过渡金属离子的溶解，并免受HF的腐蚀的三元正极材料。
本发明第二目的在于，提供一种所述的有机物双层包覆的三元正极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的有机物双层包覆的三元正极材料用作锂离子电池正极活性材料的应用。
一种有机物双层包覆的三元正极材料，包括三元正极材料内核，包覆内核的柔性中间层，以及包覆所述柔性中间层的疏水外层；
所述的柔性中间层材料为柔性聚合物；
所述的疏水外层为柔性聚合物和刚性聚合物(刚性物质)进行交联反应形成的交联聚合物；
所述的柔性聚合物为修饰有弱酸基的聚合物；所述的刚性聚合物为能与所述的柔性聚合物进行交联反应的疏水聚合物。
不同于其他正极活性材料，三元正极材料表面残碱是其难于包覆的主要因素，是困扰三元材料表面包覆的行业性难题。为解决三元材料难于包覆、且包覆层稳定性不理想等不足，本发明创新地利用三元材料表面残碱的特性，利用其和所述的柔性聚合物的化学作用，预先形成化学包覆的柔性中间层(过渡层)，随后再在柔性中间层的表面包覆由柔性聚合物和刚性聚合物交联形成的疏水聚合物。研究发现，本发明所述的逐级化学包覆思路构建的材料，具有更优的机械以及化学稳定性，能够有效削弱空气中水分侵蚀的负面影响，同时在电解液中抑制过渡金属离子的溶解，保护正极材料基体免受HF的腐蚀，显著改善材料的循环稳定性。
本发明所述的材料，可以降低正极材料表面的残余锂含量；还可以提高正极材料表面化学稳定性，有效缓解材料对环境中水分较敏感的问题，并抑制金属离子在电解液中的溶解；同时形成的连续表面包覆层具有良好的机械性能，利于保护循环过程中的正极材料形貌完整性，提高了镍钴铝酸锂正极材料的综合电化学性能，从而获得了具有化学稳定性、机械稳定性与结构稳定性的改性三元正极材料。
本发明中，所述的柔性中间层化学包覆在三元正极材料的表面。本发明技术方案，预先采用所述的柔性聚合物和所述的三元正极材料本身特性，通过表面化学键合与过渡金属氧化物基体形成较强的亲和力的接触，并进一步在材料的表面上形成均匀连续的交联聚合物包覆膜，其良好的柔性可以保证长循环下与正极基体的稳定性，同时具有的机械性能较好地匹配循环过程正极材料的体积变化。
作为优选，所述的柔性聚合物中修饰的弱酸基为羧酸基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基中的至少一种；优选为羧酸基。
作为优选，所述的柔性聚合物为聚丙烯酸，海藻酸中至少一种。
本发明中，中间层和交联外层所利用的柔性聚合物可以相同，也可以不同。
本发明中，所述的刚性聚合物为能在水引发下和所述的柔性聚合物进行交联反应的聚合物。
作为优选，所述的刚性聚合物为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种；进一步优选为KH550、KHT-103、KH570中的至少一种。
作为优选，所述的三元正极材料的化学式为：LiNi1-xMxO2；0<x<0.5，M＝Co，Mn，Al中的两种及以上的元素；优选地，所述的三元正极材料为镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料。
作为优选，中间层、疏水外层中的总聚合物的重量为三元正极材料重量的0.1～10％；优选为0.5～2％。
作为优选，刚性聚合物、总柔性聚合物的质量比为1：0.5～1：2。
作为优选，柔性中间层占总柔性聚合物重量的30～50％。
本发明还提供了一种所述的有机物双层包覆的三元正极材料的制备方法，将三元正极材料和所述的柔性聚合物反应，预先在三元正极材料的表面包覆所述的柔性中间层；随后再包覆刚性聚合物和柔性聚合物交联反应形成的交联聚合物，即得。
本发明所述的制备方法，充分利于三元材料的物质结构特性，预先基于化学键合的方式，在三元正极材料的表面包覆所述的柔性聚合物中间层，并利用所述的柔性中间层的媒介作用，进一步包覆所述的交联聚合物，如此，能够有效改善材料的机械以及化学稳定性，能够有效改善材料的循环稳定性。
作为优选，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：在有机溶剂介质中，将柔性聚合物与三元正极材料混合反应，得到在三元正极材料表面包覆有所述柔性中间层材料的溶液A；
将刚性聚合物和柔性聚合物在水引发下进行交联反应，获得交联聚合物溶液B；
步骤(2)：将溶液A和溶液B混合，随后蒸发溶剂，在中间层材料表面继续包覆所述的交联聚合物，得到所述的有机物双层包覆的三元正极材料。
本发明通过液相法包覆，不需高温煅烧后续热处理，工艺简单，包覆过程中不引入其他杂质阴离子。
优选地，步骤(1)中，所述的有机溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇中的至少一种；所述的三元正极材料与有机溶剂质量比1:1～1:3。
优选地，交联反应过程的温度为30～60℃；时间优选为1～3h。
本发明更优选的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)先将刚性有机物硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种和柔性聚合物聚丙烯酸、海藻酸中至少一种以适量水为引发剂混合反应生成交联聚合物溶液a；
(2)在有机溶剂介质中，将柔性聚合物聚丙烯酸、海藻酸中至少一种与NCA正极材料镍钴铝酸锂混合搅拌得到分散液b；
(3)向分散液b中加入交联聚合物溶液a，经加热搅拌，蒸干溶剂后得到共混聚合物包覆的NCA正极材料。
所述有机溶剂为乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种，NCA正极材料与有机溶剂的质量比为1:1～1:3。
步骤(1)中，在温度30～60℃下搅拌1～3h。步骤(2)中，搅拌反应时间为1～4h；步骤(3)中，搅拌反应时间为1～4h。(1)和(2)步骤不分先后。
本发明还提供了一种所述的有机物双层包覆的三元正极材料的应用，用作锂离子电池的正极活性材料。
有益效果
1、本发明提供了一种在三元正极材料表面双层包覆柔性聚合物和刚-柔交联聚合物的复合材料。本发明所述的全新的材料，得益于所述的柔性聚合物和三元正极材料的化学作用，可以反应生成内层导Li+膜，在三元正极材料工作电压窗口内促进界面锂传导，同时可以提高正极材料的高电压稳定性；不仅如此，进一步基于所述的化学键合的柔性中间层的媒介作用，进一步包覆刚-柔交联疏水聚合物外层，有助于进一步改善材料的稳定性。
研究发现，本发明所述的全新包覆思路和包覆结构的三元材料具有更优的电化学性能；具有良好的界面离子传导与稳定性，可在大电流充放电时降低正极材料的脱锂/嵌锂阻力，可表现出高容量、高倍率、长循环寿命性能。
2、本发明提供了一种所述三元正极材料的包覆方法，特别是所优选的液相包覆方法，不需高温煅烧后续热处理，工艺简单，包覆过程中不引入其他杂质阴离子。
附图说明
图1为对比例1中镍钴铝酸锂的SEM图；
图2为实施例1制得的硅偶联剂和聚丙烯酸锂功能型刚柔聚合物包覆的镍钴铝酸锂SEM图
图3为实施例4制得的硅偶联剂和聚丙烯酸锂功能型刚柔聚合物包覆的镍钴锰酸锂SEM图
图4为实施例1制得的硅偶联剂和聚丙烯酸锂功能型刚柔聚合物包覆的镍钴铝酸锂TEM图
图5是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池在1C倍率下的容量循环对比图。
图6是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池在不同倍率下的放电比容量图。
图7是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池首次充放电比容量图。
具体实施方式
实施例1
准确称取0.05g聚丙烯酸、10g镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)溶入10mL异丙醇中，搅拌2小时得到混合溶液A,2mL水,0.05g KH550和0.05g聚丙烯酸在60℃水浴下密封搅拌反应2小时得到溶液B，再将B溶液加入到A溶液不断搅拌3小时。将所得液体置于100℃烘箱12小时蒸干异丙醇和水，得到包覆量为1.5wt％的刚柔性共混聚合物包覆三元材料。
称取0.32g刚柔性共混聚合物包覆三元材料样品，配以0.04g导电炭黑和0.04gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨20min，加入适量NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在18μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池，充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为93.0％。
实施例2
准确称取0.05g海藻酸、10g镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)溶入10mL异丙醇中，搅拌2小时得到混合溶液A,2mL水,0.05g KHT-103和0.05g海藻酸在60℃水浴下密封搅拌反应2小时得到溶液B，再将B溶液加入到A溶液不断搅拌3小时。将所得液体置于100℃烘箱12小时蒸干异丙醇和水，得到包覆量为1.5wt％刚柔性共混聚合物包覆三元材料。
称取0.3200g刚柔性共混聚合物包覆三元材料样品，配以0.04g导电炭黑和0.04gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨20min，加入适量NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在18μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池，充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为91.6％。
实施例3
准确称取0.05g海藻酸、10g镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)溶入10mL异丙醇中，搅拌2小时得到混合溶液A,2mL水,0.05g KH570和0.05g海藻酸在60℃水浴下密封搅拌反应2小时得到溶液B，再将B溶液加入到A溶液不断搅拌3小时。将所得液体置于100℃烘箱12小时蒸干异丙醇和水，得到包覆量为1.5wt％刚柔性共混聚合物包覆三元材料。
称取0.32g刚柔性共混聚合物包覆三元材料样品，配以0.04g导电炭黑和0.04gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨20min，加入适量NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在18μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池，充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为90.8％。
实施例4
准确称取0.1g聚丙烯酸、10g镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)溶入10mL异丙醇中，搅拌2小时得到混合溶液A,2mL水,0.05g KH550和0.05g聚丙烯酸在60℃水浴下密封搅拌反应2小时得到溶液B，再将B溶液加入到A溶液不断搅拌3小时。将所得液体置于100℃烘箱12小时蒸干异丙醇和水，得到包覆量为2.0wt％刚柔性共混聚合物包覆三元材料。
称取0.32g刚柔性共混聚合物包覆三元材料样品，配以0.04g导电炭黑和0.04gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨20min，加入适量NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在18μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池，充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为93.5％。
实施例5
准确称取0.05g海藻酸、10g镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)溶入10mL异丙醇中，搅拌2小时得到混合溶液A,2mL水,0.025g四正丙基锆酸酯和0.025g聚丙烯酸在60℃水浴下密封搅拌反应2小时得到溶液B，再将B溶液加入到A溶液不断搅拌3小时。将所得液体置于100℃烘箱12小时蒸干异丙醇和水，得到包覆量为1.0wt％刚柔性共混聚合物包覆三元材料。
称取0.32g刚柔性共混聚合物包覆三元材料样品，配以0.04g导电炭黑和0.04gPVDF，在玛瑙研钵中手工混合研磨20min，加入适量NMP，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在18μm厚的铝箔上，在真空下120℃烘干后，用打孔器制成直径14mm的电极片，以Cellgard2400为隔膜(直径19mm)，LiPF6(溶剂为EC/DMC/EMC，其体积比为1：1：1)为电解质的电解液组装成2025纽扣电池，充放电电压范围2.8～4.3V，测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为94.2％。
对比例1
按照实施例1所述的方法只对镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)裸料进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为77.1％。
对比例2
按照实施例1所述的方法只采用KH550对镍钴铝酸锂进行包覆改性(仅在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的表面包覆KH550)，包覆量为1.5wt％，并进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为79.4％。
对比例3
按照实施例4所述的方法只采用聚丙烯酸对镍钴锰酸锂进行包覆(仅在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的表面包覆聚丙烯酸)，包覆量为2.0wt％，并进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为84.5％。
对比例4
按照实施例5所述的方法只采用四正丙基锆酸酯对镍钴锰酸锂进行包覆，包覆量为1.0wt％，并进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为81.2％。
对比例5
按照实施例5所述的方法只采用海藻酸对镍钴锰酸锂进行包覆(仅在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的表面包覆海藻酸)，包覆量为1wt％，并进行电池组装和测试电化学性能。测定其在1C下的充放电循环100次，容量保持率为85.2％。

Claims (12)

1.一种有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，包括三元正极材料内核，包覆内核的柔性中间层，以及包覆所述柔性中间层的疏水外层；
所述的柔性中间层材料为柔性聚合物；
所述的疏水外层为柔性聚合物和刚性聚合物进行交联反应形成的交联聚合物；
所述的柔性聚合物为聚丙烯酸，海藻酸中至少一种；
所述的刚性聚合物为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的一种。
2.如权利要求1所述的有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，所述的柔性中间层化学包覆在三元正极材料的表面。
3.如权利要求1所述的有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，所述的刚性聚合物为KH550、KHT-103、KH570中的至少一种。
4.如权利要求1所述的有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，所述的三元正极材料的化学式为：LiNi1-xMxO2；0<x<0.5，M＝Co，Mn，Al中的两种以上的元素。
5.如权利要求1所述的有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，所述的三元正极材料为镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料。
6.如权利要求1所述的有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，中间层、疏水外层中的总聚合物的重量为三元正极材料重量的0.1～10％。
7.如权利要求1所述的有机物双层包覆的三元正极材料，其特征在于，刚性聚合物、总柔性聚合物的质量比为1：0.5～1：2；
其中，柔性中间层占总柔性聚合物重量的30～50％。
8.一种权利要求1～7任一项所述的有机物双层包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将三元正极材料和所述的柔性聚合物反应，在三元正极材料的表面包覆所述的柔性中间层；随后再包覆刚性聚合物和柔性聚合物交联反应形成的交联聚合物，即得。
9.如权利要求8所述的有机物双层包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：在有机溶剂介质中，将柔性聚合物与三元正极材料混合反应，得到在三元正极材料表面包覆有所述柔性中间层材料的溶液A；
将刚性聚合物和柔性聚合物在水引发下进行交联反应，获得交联聚合物溶液B；
步骤(2)：将溶液A和溶液B混合，随后蒸发溶剂，在中间层材料表面包覆所述的交联聚合物，得到所述的有机物双层包覆的三元正极材料。
10.如权利要求9所述的有机物双层包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇中的至少一种；所述的三元正极材料与有机溶剂质量比1:1～1:3。
11.如权利要求9所述的有机物双层包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，交联反应过程的温度为30～60℃；时间为1～3h。
12.一种权利要求1～7任一项所述的有机物双层包覆的三元正极材料或者权利要求8～11任一项所述的制备方法制得的有机物双层包覆的三元正极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的正极活性材料。
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