CN113224296A - 一种基于蒽醌类有机正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于蒽醌类有机正极材料，是蒽绛酚通过强碱性的氢氧化钾乙醇溶液处理，得到蒽绛酚钾，分子式为C14H6K4O4。上述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，包括如下步骤：将蒽绛酚溶解于有机溶剂中得到蒽绛酚溶液，将氢氧化钾溶液加入到蒽绛酚溶液中，在室温下搅拌，过滤、洗涤，干燥，得到红色固体蒽绛酚钾。蒽绛酚钾在较高的电位窗口下展现出较强的储钾性能，因此蒽绛酚钾在非水系钾离子电池中有很好的前景。本发明通过强碱处理策略，提供了一种绿色环保、高电压、良好储能前景的蒽醌类有机正极材料。

Description

一种基于蒽醌类有机正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料领域，特别是涉及一种蒽醌类有机正极材料的制备，以及其于非水系钾离子电池的应用。
背景技术
伴随着社会的发展，人类的生产生活对清洁能源的需求不断提升，同时对电化学储能的要求也不断的提高。各类电子器件不断发展，其中，锂离子电池脱颖而出，然而由于昂贵和稀缺的锂资源，锂离子电池的发展受到了极大的限制。作为其替代品，钠离子电池和钾离子电池应运而生。钾具有更低的标准电极电势(-2.93V vs.SHE)和687mA h g-1的高理论容量，非水系钾离子电池展现出极大的储能潜力。但是，大半径的钾离子在插入和脱出无机电极材料的过程中极易造成电极材料大的体积变化，材料的框架结构易造成坍塌。这也是钾离子电池研究领域目前需要突破的重要的问题。另外，无机正极材料的能量密度也难以进一步提高。无机正极材料的后期处理困难，对环境具有较强的污染性。蒽绛酚钾是以C、H、O、K元素组成的有机类正极材料，具有丰富的储能基团，显著提升了钾离子电池的能量密度，极易降解，属于环保型电极材料。因此，在非水系钾离子电池中，该有机电极材料由于其绿色环保、储能高和较高的电压等优势展现出了良好的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种蒽醌类有机钾及其制备和在非水系钾离子电池中的应用，目的是为了提供一种绿色环保的有机电极材料。
本发明涉及的正极材料是一种将化学式为C14H8O4的蒽绛酚材料，用强碱处理后，所获得的有机钾盐，其化学式为C14H6K4O4，该有机钾盐呈现一种细丝编织的三维网状结构。
本发明的技术方案如下：
一种基于蒽醌类有机正极材料，是蒽绛酚通过强碱性的氢氧化钾乙醇溶液处理，得到蒽绛酚钾，分子式为C14H6K4O4。
进一步地，上述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，包括如下步骤：将蒽绛酚溶解于有机溶剂中得到蒽绛酚溶液，将氢氧化钾溶液加入到蒽绛酚溶液中，在室温下搅拌，过滤、洗涤，干燥，得到红色固体蒽绛酚钾。
进一步地，上述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，所述的有机溶剂是四氢呋喃。
进一步地，上述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，按摩尔比，氢氧化钾：蒽绛酚为4:1。
进一步地，上述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，所述的干燥为60℃干燥12小时。
一种上述的蒽醌类有机正极材料为正极的纽扣钾离子电池，将上述的蒽绛酚钾同导电剂、粘结剂共同负载到铝箔集流体上，制成正极极片，用玻璃纤维为隔膜、钾片为负极片、以六氟磷钾溶解到碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶质为电解液，组装成纽扣钾离子电池。
进一步地，上述的纽扣钾离子电池，所述的导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯。
进一步地，上述的纽扣钾离子电池，按质量比，蒽绛酚钾：乙炔黑：聚偏氟乙烯为7:2:1。
进一步地，上述的纽扣钾离子电池，所述的正极极片是用N-甲基-1-吡咯烷酮将蒽绛酚钾、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合研磨成均匀且无颗粒感的浆料，将浆料均匀的涂到铝箔载流体上，烘干得到的。材料均匀的负载有助于提高电池的比容量，同时控制蒽绛酚钾的负载量在0.6-1.9mgcm-2的范围内，防止材料过厚影响电池中离子扩散速度。
进一步地，上述的纽扣钾离子电池，是在氩气保护的手套箱中完成的电池组装，具体为保持手套箱的水氧值小于0.1ppm，将钾切下小块并压平，切成和正极片大小的小圆片，组装过程确保玻璃纤维隔膜将正负极片完全的隔开，防止短路，保证电解液的滴入量能将隔膜润透，保证电解液可以接触到正负极片，离子交换顺畅。
进一步地，选择组装电池的零部件，选用钾片为负极片，玻璃纤维为隔膜，六氟磷钾溶于质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液为电解液。选择透过孔径大的玻璃纤维作为隔膜，是为了大半径的钾离子可以透过隔膜完成离子转移过程。
组装电池在氩气保护下的手套箱内进行，将干燥的电极片、玻璃纤维隔膜，钾片、垫片、弹片依次封装在电池壳内。
由于极强的金属性，钾存放在煤油中，用小刀将钾块切下一小块，压成薄片并切割成和正极片大小一致的圆片，快速的封装到电池壳内。
组装电池的过程，控制正负极片的大小和位置，确保正负极片被玻璃纤维隔膜完全隔开，防止正负极片在封装过程中接触造成短路。在加入电解液的过程，保证滴加的电解液的量能将隔膜完全浸润，但是控制电解液的量不能过多，否则，一方面电解液过多在封装电池的过程会溢出，造成浪费。另一方面，所选择的电极材料为有机电极材料，由于相似相容原理，过多的电解液会导致电极材料过多的溶解，严重的影响电极材料的电化学性能。
本发明的优势特点如下：
本发明第一次使用蒽绛酚钾用作钾离子电池正极材料，该有机材料在非水系钾离子电池中体现良好的储能效果，通过电化学测试证明，该材料具有较高的容量和电压，说明其在非水系钾离子电池中具有一定的储能潜力。
进一步地，蒽绛酚钾用于非水系钾离子电池并进行恒电流充放电测试和循环伏安测试，根据循环伏安测试，该电极材料在1.94V和2.58V的位置处显示一对对称的氧化还原峰，以及在恒电流充放电测试中展现出较高的充放电平台，并在50mAg-1的倍率下获得73.1mAhg-1的放电容量。
本发明选择绿色环保的有机材料用作钾离子电池正极材料，该电极材料由C、H、O、K四种元素组成，不含有污染型的元素，属于环境友好型电极材料，在将来具有良好的发展前途。
附图说明
图1是蒽绛酚钾的SEM图。
图2是蒽绛酚钾的在0.2mVs-1的扫速下的循环伏安曲线图。
图3是蒽绛酚钾在50mAg-1的电流密度下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
实验例1制备蒽绛酚钾
将0.1g蒽绛酚溶于大约15ml的四氢呋喃溶液中，若未能完全溶解适当补加溶剂，取0.09g氢氧化钾溶于20mL的乙醇，搅拌溶解，得到强碱性的氢氧化钾乙醇溶液。将氢氧化钾乙醇溶液加入蒽绛酚溶液中，持续在室温下搅拌一个小时，用砂芯过滤器将固体滤出，用乙醇洗涤，真空干燥箱内60℃干燥12小时，最终得到红色固体粉末。合成路线如下所示。
Figure BDA0003019081820000031
用于SEM表征，如图1所示，所得到的钾盐呈现细丝编织的网状结构。
实验例2制备正极极片
将蒽绛酚钾同乙炔黑、聚偏氟乙烯以7:2:1的质量比混合，用N-甲基-1-吡咯烷酮和成均匀的无颗粒感的浆料，将浆料均匀的涂抹到切好的铝箔圆片上。在真空干燥箱内，80℃真空干燥12小时，得到正极极片。
实验例3组装电池
将制备好的正极极片转移到氩气保护的手套箱内，整个过程均在手套箱内进行，手套箱内环境保持水氧值均保持在小于0.1ppm下，制备钾片用作负极，擦去钾块表面煤油，切少量钾进而将其压成薄片，并将钾片切成规整的同正极片大小圆片。将正极片和玻璃纤维隔膜放入电池壳中，滴加电解液，保证电解液将隔膜润湿，依次放入钾片、垫片、弹片，将整个电池壳扣上，将电池封装好，即获得一枚以有机电极材料为正极的非水系钾离子纽扣电池。
实验例4检测结果
将非水系钾离子电池进行循环伏安测试和恒电流充放电测试。在0.2mVs-1的扫速下进行循环伏安测试，结果如图2所示，并获得一对对称的氧化还原峰，分别位于2.58V和1.94V位置，证明蒽绛酚钾具有较高的电压。此外，根据恒电流充放电测试，如图3所示，在50mA g-1的电流密度下，展现出鲜明的充放电平台，并最终获得73.1mA h g-1的放电容量。由图3可见，放电过程进行嵌钾，形成含四个钾的蒽环，充电之后放出钾离子，又获得蒽绛酚材料，形成可逆的充放电行为。经过电化学测试，蒽绛酚钾展现出良好的储能潜力，为未来提供一种绿色环保的储能材料。

Claims (10)

1.一种基于蒽醌类有机正极材料，其特征在于，是蒽绛酚通过强碱性的氢氧化钾乙醇溶液处理，得到蒽绛酚钾，分子式为C14H6K4O4。
2.权利要求1所述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将蒽绛酚溶解于有机溶剂中得到蒽绛酚溶液，将氢氧化钾溶液加入到蒽绛酚溶液中，在室温下搅拌，过滤、洗涤，干燥，得到红色固体蒽绛酚钾。
3.根据权利要求2所述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是四氢呋喃。
4.根据权利要求3所述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，其特征在于，按摩尔比，氢氧化钾：蒽绛酚为4:1。
5.根据权利要求4所述的一种基于蒽醌类有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为60℃干燥12小时。
6.一种以权利要求1所述的蒽醌类有机正极材料为正极的纽扣钾离子电池，其特征在于，将权利要求1所述的蒽绛酚钾同导电剂、粘结剂共同负载到铝箔集流体上，制成正极极片，用玻璃纤维为隔膜、钾片为负极片、以六氟磷钾溶解到碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶质为电解液，组装成纽扣钾离子电池。
7.根据权利要求6所述的纽扣钾离子电池，其特征在于，所述的导电剂是乙炔黑，粘结剂是聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求7所述的纽扣钾离子电池，其特征在于，按质量比，蒽绛酚钾：乙炔黑：聚偏氟乙烯为7:2:1。
9.根据权利要求8所述的纽扣钾离子电池，其特征在于，所述的正极极片是用N-甲基-1-吡咯烷酮将蒽绛酚钾、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合研磨成均匀且无颗粒感的浆料，将浆料均匀的涂到铝箔载流体上，烘干得到的。
10.根据权利要求8所述的纽扣钾离子电池，其特征在于，是在氩气保护的手套箱中完成的电池组装，具体为保持手套箱的水氧值小于0.1ppm，将钾切下小块并压平，切成和正极片大小的小圆片，组装过程确保玻璃纤维隔膜将正负极片完全的隔开，防止短路，保证电解液的滴入量能将隔膜润透，保证电解液可以接触到正负极片，离子交换顺畅。
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