CN115224357A - 一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜及其制备方法和应用。本发明通过将锂盐、有机离子塑晶、聚环氧乙烷和溶剂混合，得到悬浮液；将所述悬浮液和无机粒子混合，得到铸膜浆料；将所述铸膜浆料涂覆于基膜后干燥，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。本发明提供的制备方法步骤简单，原料易得，成本低廉，得到的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜离子电导率高，化学稳定性和电化学稳定性优异，同时具有良好的力学性能。电解质和电极之间界面稳定性好，应用在固态锂金属电池中循环充放电后锂金属负极表面无明显的死锂与枝晶。

Description

一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是储能领域的重要技术之一，具有能量密度高、工作电压高、响应速度快和循环寿命长等优点。为了满足电网级能量储存和现代化电动汽车日益增长的需求，发展能量密度更高、成本更低、工作寿命更长且安全性更好的锂离子电池已经成为储能领域的重点研究内容。
锂金属作为负极材料，具有高达3860mAh/g的理论比容量和较低的电极电势(相对于标准氢电极为-3.04V)，是下一代锂离子电池最有前景的电极材料。但是，目前商用锂离子电池的电解液一般由碳酸酯类有机溶剂和锂盐组成，这类有机溶剂在使用时存在氧化分解和挥发甚至泄漏的风险，并且活泼的锂金属在循环过程中容易与电解液发生副反应，持续消耗电解液和电极材料，在电池容量下降的同时诱发锂枝晶，进而引起严重的安全问题。
固态电解质由于其安全性高、储能稳定性好、化学稳定性好和循环寿命长等优点，吸引了大批研究人员的关注，被认为是提升电池安全性能及能量密度的极其有效的材料。固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。复合固态电解质一般是由无机填料和聚合物固态电解质复合得到的电解质。复合固态电解质结合了无机固态电解质和聚合物固态电解质的优点，兼具高锂离子电导率和电化学稳定性。然而，复合固态电解质中无机粒子的孔隙和晶界缺陷会扰乱锂离子沉积电位，进而诱发锂枝晶，导致电池失效。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜及其制备方法和应用，本发明提供的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜离子电导率高，化学稳定性和电化学稳定性优异，同时具有良好的力学性能，电解质和电极之间界面稳定性好，应用在固态锂电池中循环充放电后锂金属负极表面无明显的死锂与枝晶。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐、有机离子塑晶、聚环氧乙烷和溶剂混合，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液和无机粒子混合，得到铸膜浆料；
(3)将所述铸膜浆料涂覆于基膜后干燥，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。
优选的，所述有机离子塑晶的结构通式为(Am+)n[B]- mn，式中，所述[B]-包括双三氟甲磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、氟磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、全氟丁基磺酸根、四氰合硼酸根、二腈胺根、硫氰酸根和全氟磺酰亚胺根中的一种或几种，所述Am+包括式I～VIII中的一种或几种：
Figure BDA0003690216360000021
式I～VIII中所述R1、R2、R3和R4独立地包括C1～C20基团和含取代基C1～C20基团中的一种或几种；所述基团包括烷基、烷氧基、芳香氧基、杂环氧基、氨基、杂环硫基、杂环二硫基、杂环三硫基、芳香基、氰基、硝基、醚氧基或卤素。
优选的，所述聚环氧乙烷中EO链段与锂盐的摩尔比为15～25：1；所述锂盐和有机离子塑晶的摩尔比为0.5～1.5：1；所述无机粒子的质量与聚环氧乙烷和锂盐的总质量之比为5～20：80～95。
优选的，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
优选的，所述无机粒子包括氧化物和硫化物中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中混合包括超声分散和磁力搅拌中的一种或几种。
优选的，所述涂覆的涂覆量为0.24～0.30kg/m2。
优选的，所述干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～36h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，包括有机离子塑晶掺杂复合电解质涂层和基膜。
本发明还提供了上述方案所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜在锂电池中的应用。
本发明提供了一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的制备方法。本发明引入的有机离子塑晶是离子液体的结构类似物，在室温下呈固体形态，挥发性低、不可燃且化学/电化学稳定性和热稳定性优异，具有类似离子液体的自由度，可以允许离子迁移；并且，有机离子塑晶的增塑作用可以使聚合物和可溶性锂盐的结晶度降低，从而提高有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的离子电导率；另外，有机离子塑晶通过多次固-固相变和形成塑相或无序相的能力，提高了电解质的化学稳定性和电化学稳定性，有效地改善了电解质和电极的接触并促进离子扩散，解决了电解质和电极之间界面阻抗大的问题；通过实现与电极间的“软接触”，提高了锂离子沉积/剥离的稳定性，进而缓解死锂和锂枝晶问题。本发明引入的无机粒子同样降低了聚环氧乙烷的结晶度，进一步提高了有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的离子电导率。本发明提供的制备方法步骤简单，原料易得，成本低廉，具有大规模工业化应用前景。
进一步的，本发明采用的高分子基膜具有介电常数高、化学稳定性和热稳定性优异等特性，进而赋予有机离子塑晶掺杂复合电解质膜优异的介电常数和化学稳定性以及热稳定性。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。本发明提供的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜离子电导率高，化学稳定性和电化学稳定性优异，同时具有良好的力学性能。电解质和电极之间界面稳定性好，应用在固态锂电池中循环充放电后锂金属负极表面无明显的死锂与枝晶。
本发明还提供了上述方案所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜在锂电池中的应用。利用本发明提供的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下(测试温度为50℃)稳定循环150周，首周放电比容量为152mAh/g，150周后容量保持率为92％，组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下(测试温度为50℃)稳定循环30周，首周放电比容量为172.4mAh/g，30周后容量保持率为81％；循环后的全固态LiFePO4电池和全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池中经锂金属沉积/剥离后的表面平坦且均匀，无明显的死锂与枝晶。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的SEM图；
图2为本发明不同质量分数无机粒子Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的离子电导率柱状图；
图3为本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下的电压-比容量曲线图；
图4为本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下的长周期循环性能图；
图5为本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下的电压-比容量曲线图；
图6为本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下的长周期循环性能图；
图7为本发明实施例2制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在循环后的锂金属负极表面的SEM图；
图8为本发明实施例2制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在循环后的锂金属负极表面的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐、有机离子塑晶、聚环氧乙烷和溶剂混合，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液和无机粒子混合，得到铸膜浆料；
(3)将所述铸膜浆料涂覆于基膜后干燥，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。
本发明将锂盐、有机离子塑晶、聚环氧乙烷和溶剂混合，得到悬浮液。在本发明中，所述锂盐优选包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiTf)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种或几种，更优选包括双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或几种；所述有机离子塑晶的结构通式优选为(Am+)n[B]- mn，式中，所述[B]-优选包括双三氟甲磺酰亚胺根(TFSI-)、双氟磺酰亚胺根(FSI-)、氟磺酰(三氟甲磺酰)亚胺根(FTFSI-)、三氟甲磺酸根(Tf-)、四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、全氟丁基磺酸根(PFBS-)、四氰合硼酸根(B(CN4)-)、二腈胺根(DCA-)、硫氰酸根(SCN-)和全氟磺酰亚胺根(CPFSA-)中的一种或几种；所述Am+优选包括式I～VIII中的一种或几种：
Figure BDA0003690216360000061
式I～VIII中所述R1、R2、R3和R4独立地包括C1～C20基团和含取代基C1～C20基团中的一种或几种；所述基团包括烷基、烷氧基、芳香氧基、杂环氧基、氨基、杂环硫基、杂环二硫基、杂环三硫基、芳香基、氰基、硝基、醚氧基或卤素；所述含取代基C1～C20基团中的取代基包括羰基、酯基、芳香氧基、杂环氧基、氨基、亚氨基、杂环硫基、杂环二硫基、杂环三硫基、芳香基、氰基、硝基、醚氧基或卤素；所述有机离子塑晶更优选包括三乙基甲基(双三氟甲烷磺酰亚胺)铵(N1222TFSI)和三乙基甲基(双氟磺酰亚胺)铵(N1222FSI)中的一种或几种；所述聚环氧乙烷的分子量优选为300000～1000000，更优选为600000；所述溶剂优选为有机溶剂；所述有机溶剂优选包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷和二甲基甲酰胺中的一种或几种，更优选包括乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在本发明中，所述有机离子塑晶中的三乙基甲基(双三氟甲磺酰亚胺)铵N1222TFSI的制备方法优选包括：将N1222Br、LiTFSI、二氯甲烷和去离子水混合，然后依次进行萃取和分离、旋蒸和干燥，得到N1222TFSI。在本发明中，所述N1222Br和LiTFSI的摩尔比优选为1:1～2；更优选为1:1.2～1.8；进一步优选为1:1.5；所述去离子水和二氯甲烷的体积比优选为1:1～3；更优选为1：1.5～2.5；进一步优选为1:2；所述混合优选在室温和磁力搅拌条件下进行；所述混合的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；所述混合优选先将N1222Br、LiTFSI和水混合，然后将所得混合液和二氯甲烷混合；所述萃取优选采用去离子水对溶液进行萃取和分离，重复萃取和分离，直至溶液中的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为80℃；所述干燥的时间优选为36～60h，更优选为42～54h，进一步优选为48h；所述干燥优选为真空干燥。
在本发明中，所述有机离子塑晶中的三乙基甲基(双氟磺酰亚胺)铵N1222FSI的制备方法优选包括：将N1222Br、LiFSI、二氯甲烷和去离子水混合，然后依次进行萃取和分离、旋蒸和干燥，得到N1222FSI。在本发明中，所述N1222Br和LiFSI的摩尔比优选为优选为1:1～2；更优选为1:1.2～1.8；进一步优选为1:1.5；所述去离子水和二氯甲烷的体积比优选为1:1～3；更优选为1:1.5～2.5；进一步优选为1:2；所述混合优选在室温和磁力搅拌条件下进行；所述混合的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，进一步优选为2h；所述混合优选先将N1222Br、LiFSI和水混合，然后将所得混合液和二氯甲烷混合；所述萃取优选采用去离子水对溶液进行萃取和分离，重复萃取和分离，直至溶液中的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为80℃；所述干燥的时间优选为36～60h，更优选为42～54h，进一步优选为48h；所述干燥优选为真空干燥。
在本发明中，所述聚环氧乙烷中EO链段与锂盐的摩尔比优选为15～25：1，更优选为18～23：1，进一步优选为20～22：1；所述锂盐和有机离子塑晶的摩尔比优选为0.5～1.5：1，更优选为0.7～1.2：1，进一步优选为0.9～1.1：1；所述聚环氧乙烷和溶剂的质量体积比优选为1:10～40；更优选为1：20～30；进一步优选为1:25。在本发明中，所述混合优选包括超声分散和磁力搅拌中的一种或几种；所述超声分散的时间优选为0.5～1.5h，更优选为0.7～1.2h，进一步优选为1h；所述磁力搅拌的时间优选为12～36h，更优选为18～30h，进一步优选为24h。
得到悬浮液后，本发明将所述悬浮液和无机粒子混合，得到铸膜浆料。在本发明中，所述无机粒子优选包括氧化物和硫化物中的一种或几种；所述氧化物优选包括钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物和石榴石型氧化物中的一种或几种；所述钙钛矿型氧化物优选为ABO3，其中A包括Ca、Sr和La中的一种或几种，B包括Al和Ti中的一种或几种；所述NASICON型氧化物优选为AM2(PO4)3，其中A包括Li和Na中的一种或几种，M包括Ti、Ge和Zr的一种或几种；所述石榴石型氧化物优选为Li5La3M2O12，其中M包括Nb、Ta和Zr中的一种或几种。在本发明中，所述无机粒子更优选包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)中的一种或几种。
在本发明中，所述硫化物优选包括非晶形硫化物和硫代LiSICON型硫化物中的一种或几种；所述非晶形硫化物优选为Li2S-P2S5；所述硫代LiSICON型硫化物优选为LixM1- yNyS4，其中M优选包括Si和Ge中的一种或几种，N包括P、Al、Zn、Ga和Sb中的一种或几种，x的取值范围为1～5，y的取值范围为0～1；所述混合优选包括：将无机粒子分次加入悬浮液中；所述分次加入的次数优选为1～5；更优选为2～4；进一步优选为3；所述无机粒子的质量与聚环氧乙烷和锂盐的总质量之比优选为5～20：80～95，更优选为7～15：85～93，进一步优选为10：90。
得到铸膜浆料后，本发明将所述铸膜浆料涂覆于基膜后干燥，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。在本发明中，优选将所述基膜贴在平板上，然后将所述铸膜浆料涂覆于基膜上并干燥，干燥后将平板去除，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。在本发明中，所述基膜优选为高分子基膜；所述高分子基膜优选为高分子多孔膜；所述高分子多孔膜优选包括多孔纤维素膜、多孔玻璃纤维素膜、多孔聚酰胺膜、多孔聚酰亚胺膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和多孔聚烯烃化合物膜中的一种或几种，更优选包括多孔纤维素膜和多孔玻璃纤维素膜中的一种或几种；所述平板优选为聚四氟乙烯板；所述涂覆的装置优选为四面湿膜制备器；所述涂覆的涂覆量优选为0.24～0.30kg/m2；更优选为0.26～0.28kg/m2；进一步优选为0.27kg/m2；所述四面湿膜制备器的厚度优选为500～1500μm，更优选为750～1250μm，进一步优选为1000μm；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，进一步优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～36h，更优选为15～30h，进一步优选为24h；所述干燥的真空度优选为20～30MPa，更优选为23～27MPa，进一步优选为25MPa。
本发明还提供了上述方案所述制备方法得到的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，包括有机离子塑晶掺杂复合电解质涂层和基膜。在本发明中，所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的厚度优选为20～500μm,更优选为50～300μm，进一步优选为100～200μm；所述有机离子塑晶掺杂复合电解质涂层和基膜的厚度比优选为1:1～10；更优选为1：3～8；进一步优选为1:4～6。
本发明还提供了上述方案所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜在锂电池中的应用，尤其在全固态LiFePO4电池和全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池中的应用。本发明将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池，将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。其中，在本发明具体的实施例中没有特别说明的操作，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的；没有特别说明的试剂和未注明生产厂商的仪器，均为市售的常规产品。
实施例1
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入50mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在80℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.0468g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片备用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例2
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入45mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在80℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.0987g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片备用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例3
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入50mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在75℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.1568g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片备用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例4
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入45mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在75℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.2221g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片待用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例5
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和2.8061g LiFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入50mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在80℃下真空干燥48h，得到N1222FSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1063g LiFSI和0.1684g N1222FSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.0468g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片待用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例6
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入55mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在80℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mLN-甲基吡咯烷酮，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.0468g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片备用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例7
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入50mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在85℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.0468g LATP，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片备用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
实施例8
(1)在室温下将1.9613g N1222Br(0.01mol)和4.3062g LiTFSI(0.015mol)溶解于适量的去离子水中，然后加入55mL二氯甲烷，磁力搅拌2h后用去离子水对溶液进行多次萃取和分离，直至剩余的Br-不被0.1mol/L的AgNO3溶液检出；旋蒸除去二氯甲烷，将得到的白色产物在85℃下真空干燥48h，得到N1222TFSI，转移至手套箱备用；
(2)在充满氩气的手套箱中称取0.1631g LiTFSI和0.2252g N1222TFSI置于20mL玻璃闪烁计数瓶中，然后加入6mL无水乙腈，超声分散1h，磁力搅拌2h，得到均匀溶液后加入0.5g聚环氧乙烷(PEO)，在室温下搅拌6h后分次加入0.0468g LLZTO，然后在室温下搅拌24h，得到铸膜浆料，将所述铸膜浆料涂覆在多孔玻璃纤维素膜上，置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，裁剪成直径为16mm的膜片备用；
(3)将LiFePO4正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态LiFePO4电池；将三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极、所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜和金属锂负极组装成全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池。
对本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的表面进行扫描电子显微镜(SEM)测试，测试结果如图1所示。根据图1可知，本发明实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的表面平坦、均匀且无孔洞，LLZTO分布均匀且无明显的团聚现象，膜表面出现典型的PEO的褶皱，整体均匀致密，无明显分相。
按照实施例1的方法制备LLZTO含量分别为5wt％、10wt％、15wt％和20wt％的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，其他条件和实施例1相同；对不同LLZTO含量的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜进行离子电导率测试，测试结果如图2所示。根据图2可知，当LLZTO的质量分数为10％时，本发明制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的室温离子电导率最高，达到6×10-5S/cm。
对本发明实施例1制备的全固态LiFePO4电池和全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池分别进行电化学性能测试，电化学性能测试于蓝电电池测试系统进行，采用恒电流充/放电的方式：对于全固态LiFePO4电池，充放电的电压范围设置为2.5～3.8V；对于全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池，充放电的电压范围设置为2.8～4.3V，测试结果如图3～图6所示。
图3为实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下(测试温度为50℃)的电压-比容量曲线图。根据图3可知，该全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下，首周放电比容量达到152mAh/g，第10周放电比容量达到154.4mAh/g，第50周放电比容量达到150.2mAh/g，第100周放电比容量达到141.7mAh/g，第150周放电比容量达到140.3mAh/g。
图4为实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下(测试温度为50℃)的长周期循环性能图。根据图4可知，全固态LiFePO4电池在0.1C倍率下稳定循环150周，首周放电比容量为152mAh/g，150周后容量保持率为92％。
图5为实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下(测试温度为50℃)的电压-比容量曲线图。根据图5可知，该全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下，首周放电比容量达到172.4mAh/g，第5周放电比容量达到173.6mAh/g，第10周放电比容量达到170.6mAh/g，第20周放电比容量达到161.2mAh/g，第30周放电比容量达到140mAh/g。
图6为实施例1制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下(测试温度为50℃)的长周期循环性能图。根据图6可知，全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在0.1C倍率下稳定循环30周，首周放电比容量为172.4mAh/g，30周后容量保持率为81％，可见本发明实施例1制备的全固态LiFePO4电池和全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池具有良好的电化学循环性能。
对本发明实施例1～8制备的全固态LiFePO4电池和全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池分别进行循环性能测试，测试于蓝电电池测试系统进行，采用恒电流充/放电的方式：对于全固态LiFePO4电池，充放电的电压范围设置为2.5～3.8V；对于全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池，充放电的电压范围设置为2.8～4.3V，测试结果如图7和图8以及表1所示。
图7为实施例2制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态LiFePO4电池在循环后的锂金属负极表面的SEM图，图8为实施例2制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在循环后的锂金属负极表面的SEM图。根据图7和图8可知，全固态LiFePO4电池和全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池在锂沉积/剥离后，锂金属表面平坦且均匀，无明显的死锂与枝晶。由此可见，本发明添加的有机离子塑晶N1222TFSI可以提高有机离子塑晶掺杂复合电解质的化学稳定性和电化学稳定性，解决了电解质和电极的界面问题。
表1实施例1～8制备的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜组装的全固态电池的电化学性能数据
Figure BDA0003690216360000151
Figure BDA0003690216360000161
根据表1可知，实施例1～8制备的全固态LiFePO4电池及全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池均具有良好的充放电能力和电化学循环稳定性。其中，与实施例1～3和实施例5～8对比，实施例4制备的全固态LiFePO4电池及全固态三元LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池的放电比容量及容量保持率稍低，这是因为LLZTO含量的增加导致无机颗粒分散不完全均匀，从而发生了团聚现象，最终影响了电池性能。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法步骤简单，原料易得，成本低廉，得到的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的表面均匀致密且无孔洞，无明显分相，离子电导率高，化学稳定性和电化学稳定性优异，其应用在固态锂电池中循环充放电后锂金属负极表面无明显的死锂与枝晶，电解质和电极之间界面稳定性好，解决了电解质和电极的界面问题。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种有机离子塑晶掺杂复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐、有机离子塑晶、聚环氧乙烷和溶剂混合，得到悬浮液；
(2)将所述悬浮液和无机粒子混合，得到铸膜浆料；
(3)将所述铸膜浆料涂覆于基膜后干燥，得到有机离子塑晶掺杂复合电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机离子塑晶的结构通式为(Am +)n[B]- mn，式中，所述[B]-包括双三氟甲磺酰亚胺根、双氟磺酰亚胺根、氟磺酰亚胺根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、全氟丁基磺酸根、四氰合硼酸根、二腈胺根、硫氰酸根和全氟磺酰亚胺根中的一种或几种，所述Am+包括式I～VIII中的一种或几种：
Figure FDA0003690216350000011
式I～VIII中所述R1、R2、R3和R4独立地包括C1～C20基团和含取代基C1～C20基团中的一种或几种；所述基团包括烷基、烷氧基、芳香氧基、杂环氧基、氨基、杂环硫基、杂环二硫基、杂环三硫基、芳香基、氰基、硝基、醚氧基或卤素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚环氧乙烷中EO链段与锂盐的摩尔比为15～25：1；所述锂盐和有机离子塑晶的摩尔比为0.5～1.5：1；所述无机粒子的质量与聚环氧乙烷和锂盐的总质量之比为5～20:80～95。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机粒子包括氧化物和硫化物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合包括超声分散和磁力搅拌中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的涂覆量为0.24～0.30kg/m2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～36h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的有机离子塑晶掺杂复合电解质膜，包括有机离子塑晶掺杂复合电解质涂层和基膜。
10.权利要求9所述有机离子塑晶掺杂复合电解质膜在锂电池中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096111A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 住友化学株式会社 複合電解質、電池用電解質及び電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963332A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种复合固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN111864258A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 日立化成株式会社 固态复合电解质膜及其制造方法、以及聚合物二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108963332A (zh) * 2017-05-18 2018-12-07 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种复合固体电解质材料及制备方法和全固态电池
CN111864258A (zh) * 2019-04-26 2020-10-30 日立化成株式会社 固态复合电解质膜及其制造方法、以及聚合物二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096111A1 (ja) * 2022-11-04 2024-05-10 住友化学株式会社 複合電解質、電池用電解質及び電池

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