CN114361573A - 一种非水系共晶电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水系共晶电解液及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤:将乙二醇和氯化锌混合，形成混合溶液；将所述混合溶液在预设条件下搅拌，至所述混合溶液澄清后，冷却至室温，得到非水系共晶电解液。本发明基于氯化锌和乙二醇之间的相互作用合成非水系共晶电解液，制备方法简单、反应条件温和、易批量制备，电化学性能优异，具有较好的应用和发展前景。

Description

一种非水系共晶电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种非水系共晶电解液及其制备方法与应用。

背景技术

可充电电池对交通运输行业电动汽车的发展至关重要，可以有效地减少碳排放，从而提高终端电气化水平，促进碳中和的早日实现。目前，具有高比能量密度和高能源效率的锂离子电池已经为大多数便携式/可充电设备提供了动力。然而，其常用的有机电解液的可燃性和有毒性以及锂资源的短缺等局限阻碍了锂离子电池的进一步应用。水系锌离子电池具有较高的理论容量(820mAh g^-1)、低氧化还原电位(-0.76Vvs.SHE)、丰富的锌阳极储备和环境友好性，被认为是一种很有前途的大规模能量存储的候选电池。尽管如此，由于水系电解液中存在许多游离水，其在1.23V vs.SHE的时候会分解并发生析氢腐蚀。这些关于水的副反应会导致锌枝晶的生成，从而使锌离子电池具有较差的充放电可逆性和稳定性以及狭窄电化学窗口。

针对上述问题，现已报道了许多不同类型的电解液，如“盐中水”，离子液体，有机电解液，固态电解质和共晶电解液等，以实现先进的锌离子电池。其中，共晶电解液只能在不同组分间相互作用比各组分的原始作用更强的前提下形成。这种不同组分间的相互作用通常是氢键或路易斯酸碱作用，这可以使混合物的熔点低于各组分的熔点，从而共晶电解液也叫低共溶溶剂。与离子液体电解液类似，共晶电解液中含有络合的阴离子和阳离子，使其与其他的电解液相比，具有各种独特的性质。比如:结构灵活性、不燃性、良好的热/化学稳定性、低蒸汽压和宽的电化学窗口等。

因此，进一步开发共晶电解液，对高性能锌离子电池的发展具有重要的实际意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种非水系共晶电解液及其制备方法与应用，其由乙二醇和氯化锌混合形成，应用到锌离子电池上，能表现优异的电化学性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种非水系共晶电解液的制备方法，包括如下步骤：

S1、将乙二醇和氯化锌混合，形成混合溶液；

S2、将所述混合溶液在预设条件下搅拌，至所述混合溶液澄清后，冷却至室温，得到非水系共晶电解液。

可选地，所述乙二醇和所述氯化锌的摩尔比在2:1至16:1范围内。

可选地，所述氯化锌的含水量在()范围内。

可选地，所述预设条件包括温度在75℃至85℃范围内。

可选地，所述搅拌的时长在110min至130min范围内。

可选地，所述搅拌的速度在280rpm至320rpm范围内。

本发明第二目的在于提供一种非水系共晶电解液，采用上述所述的非水系共晶电解液的制备方法制备。

本发明第三目的在于提供一种如上述所述的非水系共晶电解液在锌离子电池上的应用。

可选地，所述锌离子电池包括负极片、正极片、隔膜以及浸润所述隔膜的非水系共晶电解液；其中，所述正极片的制备方法包括:以聚苯胺作为活性材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀涂布在碳纸上，干燥后形成所述正极片。

可选地，所述聚苯胺、所述乙炔黑和所述聚偏氟乙烯的质量比在8:1:1至7:2:1围内。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明基于氯化锌和乙二醇之间的相互作用合成非水系共晶电解液，制备方法简单、反应条件温和、易批量制备，具有较好的应用和发展前景。

(2)本发提供的非水系共晶电解液作为锌离子电池的电解液时，展示了高的可逆性与无枝晶的锌负极，与聚苯胺(PANI)组装成的软包电池表现出优异的电化学性能，在新型储能装置以锌离子二次电池中有很好的应用和发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所述非水系共晶电解液的反应原理图；

图2为本发明实施例1所述非水系共晶电解液的XPS图；

图3为本发明实施例1所述非水系共晶电解液组装的Zn//Zn的对称电池的循环图；

图4为本发明实施例1所述非水系共晶电解液与聚苯胺组装的锌离子电池的倍率性能图；

图5为本发明实施例1所述非水系共晶电解液与聚苯胺组装的锌离子电池的长循环性能图；

图6为本发明实施例1所述非水系共晶电解液与聚苯胺组装的软包电池的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。

应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。

本发明实施例提供了一种非水系共晶电解液的制备方法，包括如下步骤：

S1、将乙二醇(EG)和氯化锌(ZnCl₂)混合，形成混合溶液；

S2、将混合溶液在预设条件下搅拌，至混合溶液澄清后，冷却至室温，得到非水系共晶电解液。

由此，乙二醇和氯化锌之间通过氢键和配位的作用，使其形成的共晶电解液包含[ZnCl(EG)]⁺、[ZnCl(EG)₂]⁺络合阳离子，将这种非水系共晶电解液应用到锌离子电池上时，这些络合阳离子在锌沉积剥离过程中会发生解离并在锌负极表面生成一层富含Cl元素的固体电解质界面(SEI)，从而使得与聚苯胺正极材料匹配的锌离子电池具有超长的稳定性和优良的倍率性能。

具体地，步骤S1中，乙二醇和氯化锌的摩尔比在2:1至16:1范围内。

例如，乙二醇和氯化锌的摩尔比可以为16:1、8:1、4:1和2:1，也即，5.53mL的EG分别与0.85g、1.7g、3.4g和6.8g的ZnCl₂混合。

其中，需要严格控制ZnCl₂水含量，优选地，氯化锌的含水量在()范围内。

具体地，步骤S2中，预设条件包括温度在75℃至85℃范围内，搅拌的时长在110min至130min范围内，搅拌的速度在280rpm至320rpm范围内。

优选地，乙二醇(EG)和氯化锌(ZnCl₂)在80℃下，以300rpm转速搅拌120min。

本发明基于氯化锌和乙二醇之间的相互作用合成非水系共晶电解液，制备方法简单、反应条件温和、易批量制备，具有较好的应用和发展前景。

本发明另一实施例提供了一种非水系共晶电解液，采用上述所述的非水系共晶电解液的制备方法制备。

本发明由乙二醇(EG)和氯化锌(ZnCl₂)组成的非水系共晶电解液，其实现了长寿命的锌离子电池和无枝晶的锌负极。在这个电解液中，EG分子作为配体通过与ZnCl₂产生氢键和配位作用参与了Zn²⁺溶剂化壳层的构成，从而形成了[ZnCl(EG)]⁺、[ZnCl(EG)₂]⁺络合阳离子。在锌沉积剥离的过程，这些络合阳离子会发生解离并在锌负极表面形成一层富含Cl元素的固体电解质界面(SEI)。这种稳定的SEI可以作为锌负极表面的保护层来介导Zn²⁺均匀的流动扩散。实验证明，其作为锌离子电池的电解液，实现了好的循环性能和倍率性能。

本发明又一实施例提供了一种如上述的非水系共晶电解液在锌离子电池上的应用。

具体地，锌离子电池包括负极片、正极片、隔膜以及浸润隔膜的非水系共晶电解液；选用聚苯胺PANI作为正极材料，纯锌片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锌离子电池。

其中，正极片的制备方法包括:以聚苯胺作为活性材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，混合均匀涂布在碳纸上，干燥后形成正极片。

本发提供的非水系共晶电解液作为锌离子电池的电解液时，展示了高的可逆性与无枝晶的锌负极，与聚苯胺(PANI)组装成的软包电池表现出优异的电化学性能，在新型储能装置以锌离子二次电池中有很好的应用和发展。

在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。

实施例1

本实施例提供了一种非水系共晶电解液的制备方法，包括如下步骤：

1)在手套箱内，量取5.53mL的EG分别与0.85g、1.7g、3.4g和6.8g的ZnCl₂混合，得到多组混合溶液；

2)将多组混合溶液在80℃条件下搅拌120min，待溶液澄清且均匀后，自然冷却至室温，得到非水系共晶电解液，根据EG与ZnCl₂的摩尔比，分别标记为DES-1(16:1)、DES-2(8:1)、DES-3(4:1)、DES-4(2:1)。

将实施例1制备的非水系共晶电解液进行反应分析和结构测试，得到如图1、2所示的结果图。

从图1可以看出，氯化锌和乙二醇通过氢键和配位作用形成了[ZnCl(EG)]⁺、[ZnCl(EG)₂]⁺络合阳离子。

从图2可以看出，络合阳离子的分解形成了富Cl元素的固体电解质界面(SEI)，改善了水系锌离子电池枝晶形成的缺点，也即本发明提供的策略具有一定的可行性。

将实施例1制备的非水系共晶电解液(DES-4)应用于制备的Zn//Zn的对称电池，得到如图3所示的结果图。

从图3可以看出，在1mAh cm^-2的电流密度和1mA cm^-2的容量下，采用DES-4的对称电池的可以循环长达3200h，表明了本发明提供的非水系共晶电解液具有优越的稳定性。

将实施例1制备的非水系共晶电解液(DES-4)应用于锌离子电池，具体为:选用聚苯胺PANI作为正极材料，纯锌片为负极，玻璃纤维为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锌离子电池。

正极材料的制备方法包括:采用PANI作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，均匀的涂布到碳纸上，将涂布好的正极片置于120℃真空烘箱中干燥10小时，即得到正极材料。

测试组装的锌离子电池的电学性能，得到如图4-5所示的结果图。

从图4可以看出，采用非水系共晶电解液(DES-4)的PANI||Zn锌离子电池展示了优异的倍率性能。

从图5可以看出，PANI||Zn锌离子电池在2000mA/g下的长循环稳定性较好，整个电池具有10000次循环的超长循环寿命，容量保留率为78％；也即，采用非水系共晶电解液(DES-4)的PANI||Zn锌离子电池显示了优越的长循环性能。

将实施例1的非水系共晶电解液与正极材料聚苯胺(PANI)组装的软包电池，测试软包电池的性能，得到如图6所示的结果图。

从图6可以看出，PANI||Zn软包电池具有优异的长循环性能，在50mA/g的电流密度时，放电容量为130mAh/g，循环50后容量几乎没有衰减。这进一步表明了本发明提供的策略具有一定的实际应用的意义。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种非水系共晶电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将乙二醇(EG)和氯化锌(ZnCl₂)混合，形成混合溶液；

S2、将所述混合溶液在预设条件下搅拌，至所述混合溶液澄清后，冷却至室温，得到非水系共晶电解液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和所述氯化锌的摩尔比在2:1至16:1范围内。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预设条件包括温度在75℃至85℃范围内。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时长在110min至130min范围内。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度在280rpm至320rpm范围内。

6.一种非水系共晶电解液，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的非水系共晶电解液的制备方法制备。

7.一种如权利要求6所述的非水系共晶电解液在锌离子电池上的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池包括负极片、正极片、隔膜以及浸润所述隔膜的非水系共晶电解液；其中，所述正极片的制备方法包括:以聚苯胺作为活性材料、乙炔黑作为导电剂、聚偏氟乙烯作为粘结剂，混合均匀涂布在碳纸上，干燥后形成所述正极片。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚苯胺、所述乙炔黑和所述聚偏氟乙烯的质量比在8:1:1至7:2:1围内。

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