CN116646606A - 一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液、制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液的制备方法，具体包括如下步骤：步骤一、将一定摩尔比的锂盐和磺酸酯类化合物在60℃下搅拌至澄清透明液体；步骤二、将澄清透明液体中加入添加剂并搅拌均匀，得到采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液；整个过程均在充满氩气的手套箱进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及电解液以及锂电池领域，尤其采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液、制备方法以及锂离子电池。
背景技术
随着应用需求的高速发展，人们对续航里程和续航容量提出更高的要求，越发关注高能量密度的电极材料与高安全性的电解液。然而，传统的锂离子电池所用的碳酸酯电解液，具有易燃、循环不够稳定等问题，当碳酸酯溶剂电解质应用到下一代高能量密度的锂金属电池中，难以抑制锂枝晶的生长，从而易造成电池短路并引发爆炸等安全事故。
面对可燃性电解质的解决方案，其一是更换为水系电解液体系，虽然电池安全性得到保障，但电池容量较低并难以提高；其二，便是添加高浓度的阻燃剂，然而高浓度的阻燃剂会造成电池容量损失；两种解决方案都难以兼顾电池容量与安全性，人们迫切需要一种新的电解液体系打破僵局，深共晶溶剂便是解决难题的关键。
深共晶溶剂是一种由锂盐与有机配体共混，通过分子间作用力形成新的分子，该物质熔点大大降低，在室温下为液态。作为一种高浓度锂盐的有机体系，一方面可以拥有不可燃的特性，另一方面，具有宽的电化学窗口、高锂离子迁移数、高离子电导率等优势，可以应用在高压电极体系，并可以构建稳固的电极-电解质界面，实现高安全性长循环性能的锂电池。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种N-酰基高丝氨酸内酯酰化酶PvdQ重组工程菌的制备方法，该制备方法能够重组PvdQ工程菌，重组后的PvdQ工程菌对铜绿假单胞菌的生物膜的生长进行抑制。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将一定摩尔比的锂盐和磺酸酯类化合物在60℃下搅拌至澄清透明液体；
步骤二、将澄清透明液体中加入添加剂并搅拌均匀，得到采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液；
整个过程均在充满氩气的手套箱进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。
优选地，所述锂盐采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。
优选地，所述磺酸脂类化合物的化学式如下：
其中，R1、R2、R3分别为氢原子、卤素原子以及1-5个碳原子的烷基及其取代物、烯烃基、烷氧基中的一种。
具体地，所述磺酸脂类化合物为下述化合物中的一种：
所述磺酸脂类化合物采用丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲磺酸异丙酯、1,4-丁磺酸内酯、(R,R)-1,2-双(甲磺酰基氧基甲基)环己烷、3-(甲基磺酰基)丙基甲磺酸酯的一种或几种的混合。
优选地，添加剂为氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基烷)硼酸、三(三甲基烷)磷酸酯、硝酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合。
优选地，锂盐与磺酸酯类化合物的摩尔比为1:1-1:10，添加剂的质量占总电解液的质量分数的0.1％-10％。
本发明还提供了一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液，其特征在于，采用上述制备方法制备。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括电解液、正极、负极、隔膜，所述电解液采用实施例一中的制备方法制备的电解液。
优选地，所述正极为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料中的一种或多种。
优选地，所述负极为金属锂、石墨、硅负极、硅碳负极、氧化亚硅和钛酸锂中的一种或多种。
优选地，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、PP/PE/PP三层复合膜、GF/A玻璃纤维隔膜、GF/F玻璃纤维隔膜、GF/D玻璃纤维隔膜中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)该电解液作为高浓度锂盐有机体系，锂盐浓度约2mol/kg，具有不可燃特性，相比于传统碳酸酯电解液，具有高安全性的优势；
2)相比于传统碳酸酯电解液的锂离子迁移数为0.2-0.4，该电解液具有高锂盐浓度，在形成深共晶溶剂后，电解液的锂离子迁移数高达0.6-0.78，在高倍率条件下，有效锂离子迁移数目更多，可以实现优异的快充性能；
3)传统的碳酸酯电解质的电化学窗口一般小于5V,该电解液内没有自由溶剂分子，因而电化学窗口可以高达到5V甚至更高，可以应用在各种高压阴极材料，具有良好的电化学性能；
4)该电解液在电极表面参与SEI膜的形成，形成富含LiF和LiN的稳固的SEI膜，LiF由于其较差的溶解性和高的杨氏模量，可以明显抑制锂枝晶的生长，对稳定SEI膜有着巨大贡献，可以大大提高电池的长循环性能；
5)该电解液制备工艺简单，工艺成本低，便于大规模生产。
附图说明
图1是对实验例一的电解液进行的电化学窗口的测试结果图；
图2是对实验例一的电解液进行的可燃性测试结果对比图；
图3是实验例一、实验例二的电解液进行的红外光谱测试结果图；
图4是对实验例一、实验例二的电解液进行的热重分析结果图；
图5是对实验例一、实验例二的电解液进行的循环测试结果图。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例一
一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将一定摩尔比的锂盐和磺酸酯类化合物在60℃下搅拌至澄清透明液体；
步骤二、将澄清透明液体中加入成膜添加剂并搅拌均匀，得到采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液；
整个过程均在充满氩气的手套箱进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。
优选地，所述锂盐采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种。
优选地，添加剂为氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基烷)硼酸、三(三甲基烷)磷酸酯、硝酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合。
优选地，锂盐与磺酸酯类化合物的摩尔比为1:1-1:10，添加剂的质量占总电解液的质量分数的0.1％-10％。
优选地，所述磺酸脂类化合物的化学式如下：
其中，R1、R2、R3分别为氢原子、卤素原子以及1-5个碳原子的烷基及其取代物、烯烃基、烷氧基中的一种。
具体地，所述磺酸脂类化合物为下述化合物中的一种：
所述磺酸脂类化合物还可以采用丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲磺酸异丙酯、1,4-丁磺酸内酯、(R,R)-1,2-双(甲磺酰基氧基甲基)环己烷、3-(甲基磺酰基)丙基甲磺酸酯的一种或几种的混合。
实施例二
该实施例提供了一种锂离子电池，包括电解液、正极、负极、隔膜，所述电解液采用实施例一中的制备方法制备的电解液。
所述正极为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料中的一种或多种。
所述负极为金属锂、石墨、硅负极、硅碳负极、氧化亚硅和钛酸锂中的一种或多种。
所述隔膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP/PE/PP三层复合膜、GF/A玻璃纤维隔膜、GF/F玻璃纤维隔膜、GF/D玻璃纤维隔膜中的一种。
实验例一
将双氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以1:3摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以金属锂为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，在10C的倍率条件下，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到1000圈。如图1所示，该实验例一的电化学窗口能够达到5.24V。图2为点燃测试结果，实验例一不具有可燃性。传统的碳酸酯电解质具有可燃性，说明该磺酸酯基深共晶电解液具有高安全性。
实验例二
将双氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以1:2摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液，将该电解液用于以金属锂为负极、钴酸锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，在5C的倍率条件下，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到500圈。如图3所示，为对电解液进行的红外测试图谱，关键官能团的峰位置发生偏移，说明磺酸酯基深共晶电解液的制备是成功的。图4为热重分析结果，可以看出本发明的电解液的热稳定性较好，在150℃范围里几乎不发生任何重量损失。图5为循环数据结果，实验例一的电解液在10C的高倍率下，在1000圈循环后容量保持率为86％，说明本发明的电解液在高倍率条件下仍拥有良好的循环性能。
实验例三
将双三氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以1:2摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt碳酸亚乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液体系用于以石墨为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.2％，循环寿命可以达到200圈。
实验例四
将双氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以1:3摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以金属锂为负极、磷酸锰铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到500圈。
实验例五
将双氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以1:2摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加1％wt硝酸锂，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以金属锂为负极，镍钴锰811为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到500圈。
实施例六
将双氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以1:2摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加2％wt二氟草酸硼酸锂，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以石墨为负极、磷钴酸锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到500圈。
实验例七
将双氟磺酰亚胺锂与丙烷磺内酯以1:3摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以硅为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到300圈。
实验例八
将双三氟磺酰亚胺锂与丙烷磺内酯以1:3摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以硅碳为负极，钴酸锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.5％，循环寿命可以达到500圈。
实验例九
将六氟磷酸锂与丙烷磺内酯以1:3摩尔比在60℃下，搅拌至澄清透明，再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以石墨为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池并全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.1％，循环寿命可以达到600圈。
实验例十
将双氟磺酰亚胺锂、双三氟磺酰亚胺锂与丙烯基-1,3-磺酸内酯以0.6:0.4:4摩尔比,在60℃下，搅拌至澄清透明,再添加5％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液，将该电解液体系用于以石墨为负极、锰酸锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.0％，循环寿命可以达到800圈。
实验例十一
将双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂与丙烷磺内酯以0.7:0.3:4摩尔比,在60℃下，搅拌至澄清透明,再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以金属锂为负极、磷酸铁锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.9％，循环寿命可以达到1000圈。
实验例十二
将双三氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂与丙烷磺内酯以0.8:0.2:3摩尔比,在60℃下，搅拌至澄清透明,再添加10％wt氟代碳酸乙烯酯，制备得到磺酸酯基深共晶溶剂电解液。将该电解液用于以金属锂为负极、钴酸锂为正极的锂电池中并进行全电池测试，经过测试发现，电池的库伦效率达到99.3％，循环寿命可以达到1000圈。
以上实验例不同于锂盐做添加剂的非水系电池，是通过合成手段重新制得而成的深共晶溶剂，本发明所选实例均为较佳案例，凡在本发明的精神与原则之内做任何修改和改进，均应包含在本发明专利的保护范围之内。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将一定摩尔比的锂盐和磺酸酯类化合物在60℃下搅拌至澄清透明液体；
步骤二、将澄清透明液体中加入添加剂并搅拌均匀，得到采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液；
整个过程均在充满氩气的手套箱进行，水含量和氧含量均在0.2ppm以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸脂类化合物的化学式如下：
其中，R1、R2、R3分别为氢原子、卤素原子以及1-5个碳原子的烷基及其取代物、烯烃基、烷氧基中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸脂类化合物为下述化合物中的一种：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸脂类化合物采用丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲磺酸异丙酯、1,4-丁磺酸内酯、(R,R)-1,2-双(甲磺酰基氧基甲基)环己烷、3-(甲基磺酰基)丙基甲磺酸酯的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加剂为氟代碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基烷)硼酸、三(三甲基烷)磷酸酯、硝酸锂、二氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，锂盐与磺酸酯类化合物的摩尔比为1:1-1:10，添加剂的质量占总电解液的质量分数的0.1％-10％。
8.一种采用磺酸脂基深共晶溶剂的电解液，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备。
9.一种锂离子电池，包括电解液、正极、负极、隔膜，其特征在于，所述电解液采用权利要求8中的制备方法制备。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述正极为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料中的一种或多种，和/或，所述负极为金属锂、石墨、硅负极、硅碳负极、氧化亚硅和钛酸锂中的一种或多种，和/或，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、PP/PE/PP三层复合膜、GF/A 玻璃纤维隔膜、GF/F玻璃纤维隔膜、GF/D玻璃纤维隔膜中的一种。
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