CN114614087A - 一种锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法及应用 - Google Patents
一种锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法及应用，称取摩尔比为1：2.5～3的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟乙酰胺，25～65℃搅拌至形成透明的溶液，加入水，得到电解液。以锰酸锂，磷酸钛锂构成的全电池在2.5V的工作电压下可稳定循环400圈。电解质的凝固点降低至‑61.67℃。在温度为‑10℃以及电流密度为0.1Ag‑1的条件下稳定循环250圈后仍能保留初始容量的88％，库伦效率维持在97％以上。
Description
技术领域
本发明属于水系电解液技术领域，具体涉及一种锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池已经广泛用于各种储能设备，如便携式电子产品，电动汽车等。但是其由于易燃的有机电解液带来的安全问题也引起了人们的担忧。水系电解液因其安全不易燃，可免于严格的制造要求等优点可以解决上述有机电解液存在的问题而重新进入了人们的视野。但是，水固有的电化学窗口窄，仅有1.23V，不仅限制了电极材料的选择，同时，水容易在负极侧产生的析氢反应，也严重影响了电池的长期稳定循环。通过控制电解液的PH，将电解液调整为中性或者碱性可抑制水在负极侧的析氢反应，但是相应的会加重电解液的析氧反应，减弱电解液在正极侧的稳定性，因此人们需要开发更加有效地方式控制析氢反应。
电池中在电极界面形成的固态电解质间相也是影响电池性能的一项重要因素，有机电解液中，固态电解质间相的形成主要来源于有机溶剂，以及锂盐分解形成的沉淀物质。水系电解液中的溶剂是水，分解只能产生H2和O2无法生成沉淀物质，电解质盐分解形成的碳酸锂氧化锂等沉淀物质也会由于水强大的溶解能力无法稳定沉积。稳定的固态电解质间相的缺失会导致锂离子溶剂化结构中的水分子持续与电极接触分解，进而使得电池失效。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其由以下步骤组成，
称取摩尔比为1：2.5～3的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟乙酰胺，25～65℃搅拌至形成透明的溶液，加入水，水与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为0.5～2：1，继续搅拌10～20h，得到LiTFSI-TFA-H2O电解液。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法的一种优选方案：所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟乙酰胺的摩尔比为1：2.8。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法的一种优选方案：所述25～65℃搅拌至形成透明的溶液，为60℃加热搅拌12～14h。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法的一种优选方案：所述搅拌，搅拌速率为50～400rpm。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法的一种优选方案：水与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法的一种优选方案：所述继续搅拌10～20h，为继续搅拌12h。
作为本发明的另一个方面，本发明提供所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的应用：以LiTi2(PO4)3为负电极，LiMn2O4为正电极，LiTFSI-TFA-H2O为电解液，其中，所述正电极，其制备方法为，将70wt％LiMn2O4、20wt％乙炔黑碳和10wt％的聚偏二氟乙烯复配后涂覆在铜箔上。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的应用的一种优选方案：所述负电极，其制备方法为，将70wt％的LiTi2(PO4)3、20wt％的乙炔黑和10wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂复配后涂覆在铜箔上。
作为本发明所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的应用的一种优选方案：所述LiTi2(PO4)3，其制备方法为，取钛酸四丁酯0.8785g溶于20ml乙醇中，加入0.166g无水醋酸锂，超声至完全溶解，再加入0.6g草酸，得到溶液A，取0.8785g磷酸溶于10毫升乙醇中，得到溶B液；将溶液B滴加到溶液A中，55℃搅拌3h，在75℃干燥5h除去溶剂，在Ar2气氛中750℃烧5h，得到LiTi2(PO4)3。
本发明的有益效果：水系锂离子电池(ALB)由于其低成本、安全和环境友好而受到越来越多的关注。然而，以下两个原因限制了其广泛应用：1.水分解固有的狭窄电化学窗口(理论上为1.23V)降低了电池的能量密度；2.电极上的固体-电解质界面(SEI)溶解在水中会降低循环稳定性。本发明发现，三氟乙酰胺(TFA)与LiTFSI的锂离子构成一定的配位作用共存液化形成低共熔液体。在此结构中，进一步引入水分子，进入到低共熔液体的配位结构中，形成Li+(TFA)(H2O)TFSI-溶剂化结构，在此结构中TFSI-阴离子优先分解，形成富含LiF的SEI。同时三氟乙酰胺还可以与水形成氢键，进一步降低水的活度，抑制水的析氢反应，提升电池稳定性。以锰酸锂，磷酸钛锂构成的全电池在2.5V的工作电压下可稳定循环400圈。电解质的凝固点降低至-61.67℃。在温度为-10℃以及电流密度为0.1A g-1的条件下稳定循环250圈后仍能保留初始容量的88％，库伦效率维持在97％以上。电池在-20℃的温度下仍能保留常温循环容量的一半左右，并能够正常工作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为LT和LT-nH2O电解液结构.a)差量热扫描,(b)拉曼(c)红外(d)核磁氢谱。
图2为数据图。(a)分子动力学模拟示意图，(b)LH LT-I电解液的静电势图(c)LH电解液中Li--O(H2O)；(d)LT-1电解液中Li--O(H2O)和Li--O(TFA)的径向分布函数曲线；(e)不同化合物(TFA和H2O)的密度泛函理论计算。
图3为实验结果图。
图4为循环后LTP表面溅射前后的XPS图谱，(a)C 1s、(b)F 1s、c)LT-1电解液中各组分的LUMO,HOMO能级。
图5为电解液的耐低温性能测试。
图6为实施例1制备的LT及LT-1图片。
图7为LT-nH2O电解液的线性伏安曲线。
图8为LT-nH2O电解液的阻抗曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
在手套箱中，称取摩尔比为的1：2.8的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和三氟乙酰胺(TFA)于玻璃瓶中，60℃加热搅拌12小时，得到均匀透明的溶液，分别在上述溶液中加入0.5mol、1mol、2mol(相对于1mol LiTFSI)的水(H2O)，然后继续搅拌12小时，得到不同含水量的LiTFSI-TFA-H2O电解液，总称为LT-nH2O。将不含水的电解液记为LT，水含量为0.5mol、1mol、2mol、3mol的电解液分别记为LT-0.5、LT-1、LT-2、LT-3。
别记为LT-0.5、LT-1、LT-2、LT-3。
取6g的LiTFSI置于1g的H2O中，超声至溶解，得到LiTFSI电解液，记为LH电解液。
电极：LiMn2O4为购买得到。LiTi2(PO4)3通过以下方法制备：取钛酸四丁酯0.8785g溶于20ml乙醇中，在上述溶液中加入0.166g无水醋酸锂，超声至完全溶解，再加入0.6g草酸，得到溶液A。取0.8785g磷酸，溶于10毫升乙醇中，得到B溶液；将B溶液滴加到A溶液中，55℃搅拌3h，在75℃鼓风干燥箱中5h除去溶剂，在Ar2气氛中750℃烧5h，得到LiTi2(PO4)3。这里使用的LiMn2O4正电极包含70wt％LiMn2O4、20wt％乙炔黑碳和10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)涂覆在铜箔上；LiTi2(PO4)3阳极电极以70wt％的LiTi2(PO4)3、20wt％的乙炔黑和10wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF)的重量比涂覆在铜箔上。
材料表征：使用X射线衍射(XRD)对其晶体结构进行验证。
量子化学计算：用高斯(G09)程序1进行密度泛函理论(DFT)计算。
如图1所示，通过物理混合TFA和LiTFSI粉末可以获得均匀透明的溶液。加适量水后，溶液保持均匀透明。差示扫描量热法(DSC)测量发现，加水使LT-nH2O电解质的凝固点降低至-61.67℃，这可能是由于水的存在优化了电解质内部的配位结构。水继续增加，冰点有所下降，但当水增加到一定量时，在0摄氏度出现峰，这可能是由于部分配位环境较弱的水结晶导致的。
为了分析电解质的内部配位，对电解质进行了拉曼光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试。如图1b所示，TFA中N-H键在3335cm-1和3179cm-1处的拉曼散射峰在与LiTFSI混合后消失，表明这两个分子之间存在一个配位。同时，TFSI-(1140cm-1)和C-F振动(1250cm-1)中O＝S＝O亚基散射峰的移动也揭示了配位环境的变化。在拉曼光谱中引入水后只能观察到细微的变化，这可能是由于共晶液体中LiTFSI的溶剂化结构更稳定。在共晶液体形成后，傅立叶变换红外(FTIR)光谱740cm-1处的S-N-S振动也发生了位移(图1c)，这与拉曼数据一致。水的引入也没有归因于红外光谱中明显的游离水峰，这表明水分子与TFA/LiTFSI之间的强相互作用将游离水牢固地结合在一起。
Li+(TFA)x(H2O)yTFSI-z在引入三氟乙酰胺后可以通过与Li+的配位键形成溶剂化，并且与水分子的相互作用也增强了。如H1NMR光谱(图1c)所示，由于分子间氢键的形成，质子在H2O和TFA中的化学位移随着TFA的同时引入而移动到较低的场。实验数据表明，通过结合的两个分子之间的屏蔽效应，电子云的密度降低了。
如图2所示，选择电解液摩尔比为2.8：1：1的电解液进行计算，将其命名为LT-1,不含TFA的电解液命名为LH.通过量子化学计算进一步分析Li+、三氟乙酰胺、水之间的相互作用。图2b中可以明显看到LH电解液相比，LT-1电解液中三氟乙酰胺的存在使得溶剂化结构中水周围的电子减少，配位环境减弱，溶剂化结构的静电势值降低，这说明了Li+周围的静电斥力减弱，将会有利于Li+的迁移。通过ESP确定三氟乙酰胺对水的作用，水与三氟乙酰胺之间形成了氢键，抑制了水的活性。径向分布函数可以解释电解液内部的锂离子的配位情况，LH电解液中的锂离子与H2O与水存在配位作用，该电解液中Li+与水分子中的O的配位得键长在
左右(图2c)，而在LT-1电解液中来自水的氧与来自三氟乙酰胺的氧与Li+配位同样均在
附近证实了，水和三氟乙酰胺均在锂离子的溶剂化结构中，三氟乙酰胺侵入到内层的溶剂化鞘层中。径向分布函数图谱中实线与虚线的交点对应的数字为第一层溶剂化结构中组分的平均配位数，对比图2c和图2d可以明显看出三氟乙酰胺的加入使得LT-1电解液中Li+的第一层溶剂化结构中水的平均配位数由1减少为0.5，并且在LT-1电解液中锂离子与来自于三氟乙酰胺中的氧原子的配位数为1，说明了三氟乙酰胺可以替代水分子进入到溶剂化结构中，与锂离子发生配位，减少了金属Li+周围的水分子量，进而抑制水分解副反应通过对比有无三氟乙酰胺情况下电解液中的锂离子与来自于TFSI-阴离子中的N的配位情况来分析三氟乙酰胺对锂盐的影响，可以看到锂与TFSI-中的N的距离由4.4移动到了4.5，Li+与TFSI-之间的键长的扩大也证实了三氟乙酰胺对配位环境产生了影响，促进了LiTFSI的解离。另外，在Figure 2e计算了不同组分间的结合能，可以得出Li+与三氟乙酰胺结合能为-1.116，在三种配位接否中具有最高的结合能，证实了与水相比Li+更倾向于与三氟乙酰胺结合，与前面分析结果一致。
如图3所示，对比不同含水量的LT-nH2O电解液的LSV可以看到随着水含量的增加，电解液的电化学窗口逐渐减小，而电解液的离子电导率是随着水含量的增加而增大，水含量为1的LT-1电解液进行下面的测试。图3a所示，LT-1电解液的电化学窗口在-2.3V-4V，三氟乙酰胺的存在使得电解液的析氢电位由-1.2拓展到了-2.3V，证明了电解液中的析氢反应被抑制。析氢反应的发生主要是由电解液中水的数量和状态决定的，LT-1电解液中由于三氟乙酰胺的存在使得电解液中的溶剂化结构中的水分子含量减少，水分子在电解液中以结合水的状态存在，核磁中电解液的水以大包峰的结合水存在也证实了这一点，LT-1电解液中水与金属锂离子的配位作用更强，这使得LT-I电解液的析氢反应减少。SV中也可以观察到相比于LH电解液，TFA的加入对于正极处的析氧反应也存在抑制作用。完整的电池由LiMnO4正极、LiTi2(PO4)3(LTP)负极和新设计的电解质制成。EIS曲线显示电池的电阻随着LT-nH2O中水含量的增加而降低。因此，水的加入增加了电池的离子电导率，整个电池在不同扫描速度下的循环伏安(CV)测试验证了循环过程中LT-1电解质中的扩散控制过程(图3b)。循环稳定性测试在0.1A/g的电流密度下进行。如图3c所示，LH电解液全电池的首次循环库仑效率(CE)为73％，低于LT-1电池(80％)。此外，库仑效率CE在随后的循环中得到了显着改善(超过97％)，这归因于在第一次循环期间形成的SEI的保护。TFA的引入有利于SEI的形成并避免电解质的持续消耗。400次循环后，保留全电池79.48％的初始容量，每次循环的CE平均为96％。由于稳定的SEI的形成以及副反应的抑制作用，全电池在不同的电流密度下也表现出了良好的倍率性能
如图4所示，为了证明SEI的存在，我们用X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)以及scanning electron microscopy(SEM)对循环后的LiTi2(PO4)3(LTP)负极的表面进行分析。为了证明SEI的存在，我们用X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)以及scanning electron microscopy(SEM)对循环后的LiTi2(PO4)3(LTP)负极的表面进行分析。)In figure S12,it can be clearly observed that the LTP surface is coveredwith an SEI layer of about 2nm.(figure S12可以明显的观察到LTP表面覆盖了一层2nm左右的SEI层。图4a,b分别显示了负极表面C、F元素的结合能。图4a的C1s谱图显示了不同的碳组分，284.7eV处的C-C键大部分来源于电极中的乙炔黑组分。289.1eV处的C＝O双键主要电解液中CO2还原产生的Li2CO3组分，285.8eV处的C-H来源于粘结剂PVDF，其与的C-F组分由部分分解的锂盐与三氟乙酰胺生成。溅射30S后可以明显的看到C-F键的强度明显降低，这可能是由于锂盐或者三氟乙酰胺某一组分的减少导致的。图4b F1S谱图在溅射前仅有C-F键的存在，而在溅射后可以观察到在688eV处出现一个新的LIF的峰，LIF可认为是锂盐分解的产物，同时伴随着C-F组分的减少，与C1S图谱中的C-F键一致，因此，SEI的组成可认为有两部分构成，内层主要有锂盐的分解主导，最外层产生了三氟乙酰胺分解进一步构成SEI。为了进一步分析SEI的形成，我们进行了DFT计算，从图4c中可以看到电解液中的TFSI-具有-1.734的最低的LUMO能级，其次是三氟乙酰胺的-1.080。较低的LUMO能级使得在TFSI-阴离子可以优先还原生成LIF组分。随后是三氟乙酰胺分解，与锂盐的部分分解产物共同构成外部SEI。这与XPS的分析结果一致。相应的LiMnO4正极表面也有稳定的固态电解池间相(CEI)形成，但是与SEI的形成组成有所不同，图4c可以看到TFA具有最高的HOMO能级，也就意味着在正极表面CEI的行程过程中,相比于其他组分，TFA会在正极表面优先分解。进一步也通过XPS对CEI进行了分析，溅射前后C-F组成都是CEI的主要成分，也证实了CEI的形成是由三氟乙酰胺主导的。稳定的SEI和CEI的形成也使得电池具有更好的循环稳定性。如图5所示，在温度为-10℃以及电流密度为0.1A g-1的条件下稳定循环250圈后仍能保留初始容量的88％，库伦效率维持在97％以上。电池在-20℃的温度下仍能保留常温循环容量的一半左右，并能够正常工作。
我们通有机分子三氟乙酰胺的引入，构建了LiTFSI-TFA-H2O(LTH)电解液。三氟乙酰胺的存在可以与水形成氢键降低水的活性。同时三氟乙酰胺还可以进侵入锂离子溶剂化结构中，减少溶剂化中的水分子的含量，促进SEI膜的形成。三氟乙酰胺的存在显著拓宽了电解液的电化学窗口。组装的LiMn2O4为正极LiTi2(PO4)3为负极得全电池可以在2.5V下稳定循环。
对比加入三氟乙酰前后的溶剂化结构，溶剂化结构中锂与来自水中的氧的配位数由1.5到1说明了三氟乙酰胺的引入降低了溶剂化结构中的水分子。在三氟乙酰胺引入后的溶剂化结构中锂与来自水中的氧的配位数均为1，说明了三氟乙酰胺替代了溶剂化结构中的水分子与锂发生配位。电解质的凝固点降低至-61.67℃。在温度为-10℃以及电流密度为0.1A g-1的条件下稳定循环250圈后仍能保留初始容量的88％，库伦效率维持在97％以上。电池在-20℃的温度下仍能保留常温循环容量的一半左右，并能够正常工作。
本发明发现，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和三氟乙酰胺(TFA)能够在室温下混合形成液态电解液，加热能够加速液态形成，加热还有可能影响到电解液的分子结构。如图6所示，为实施例1制备的LT及LT-1图片。
研究例：
将实施例1中LiTFSI分别替换为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂，发现三种复配均无法形成液态电解液。
水系锂离子电池(ALB)由于其低成本、安全和环境友好而受到越来越多的关注。然而，以下两个原因限制了其广泛应用：1.水分解固有的狭窄电化学窗口(理论上为1.23V)降低了电池的能量密度；2.电极上的固体-电解质界面(SEI)溶解在水中会降低循环稳定性。本发明发现，三氟乙酰胺(TFA)与LiTFSI的锂离子构成一定的配位作用共存液化形成低共熔液体。在此结构中，进一步引入水分子，进入到低共熔液体的配位结构中，形成Li+(TFA)(H2O)TFSI-溶剂化结构，在此结构中TFSI-阴离子优先分解，形成富含LiF的SEI。同时三氟乙酰胺还可以与水形成氢键，进一步降低水的活度，抑制水的析氢反应，提升电池稳定性。以锰酸锂，磷酸钛锂构成的全电池在2.5V的工作电压下可稳定循环400圈。电解质的凝固点降低至-61.67℃。在温度为-10℃以及电流密度为0.1A g-1的条件下稳定循环250圈后仍能保留初始容量的88％，库伦效率维持在97％以上。电池在-20℃的温度下仍能保留常温循环容量的一半左右，并能够正常工作。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，
称取摩尔比为1：2.5～3的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟乙酰胺，25～65℃搅拌至形成透明的溶液，加入水，水与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为0.5～2：1，继续搅拌10～20h，得到LiTFSI-TFA-H2O电解液。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其特征在于：所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂和三氟乙酰胺的摩尔比为1：2.8。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其特征在于：所述25～65℃搅拌至形成透明的溶液，为60℃加热搅拌12～14h。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其特征在于：所述搅拌，搅拌速率为50～400rpm。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其特征在于：水与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的制备方法，其特征在于：所述继续搅拌10～20h，为继续搅拌12h。
7.权利要求1所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的应用，其特征在于：以LiTi2(PO4)3为负电极，LiMn2O4为正电极，LiTFSI-TFA-H2O为电解液，其中，所述正电极，其制备方法为，将70wt％LiMn2O4、20wt％乙炔黑碳和10wt％的聚偏二氟乙烯复配后涂覆在铜箔上。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的应用，其特征在于：所述负电极，其制备方法为，将70wt％的LiTi2(PO4)3、20wt％的乙炔黑和10wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂复配后涂覆在铜箔上。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池低共熔液体水系电解液的应用，其特征在于：所述LiTi2(PO4)3，其制备方法为，取钛酸四丁酯0.8785g溶于20ml乙醇中，加入0.166g无水醋酸锂，超声至完全溶解，再加入0.6g草酸，得到溶液A，取0.8785g磷酸溶于10毫升乙醇中，得到溶B液；将溶液B滴加到溶液A中，55℃搅拌3h，在75℃干燥5h除去溶剂，在Ar2气氛中750℃烧5h，得到LiTi2(PO4)3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |