CN112701353A - 电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点,广泛应用于电动汽车等领域。随着电动汽车的快速发展及普及,对电池的性能要求也越来越高。电解液作为锂离子电池的血液,对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。
电解液主要包括溶剂、锂盐、添加剂三个部分,通过添加少量的具有特定功能的添加剂可大幅度提高电池的性能。伴随着电池的高能化,以及高镍材料和硅碳负极材料的应用对电解液添加剂的功能也要求越来越高。添加剂既可以优于溶剂在负极界面还原形成稳定的固态电解质膜(SEI),又可以在正极表面形成正极保护膜(CEI)。常规的添加剂碳酸亚乙烯酯VC能够优先于溶剂在负极表面发生还原反应形成SEI膜,抑制溶剂的进一步分解,从而改善电池的循环性能,但由于其高温性能改善较差,在高电压以及高镍正极材料的应用受到限制,因而有待开发一种改善高温性能效果更佳的添加剂。
专利申请号为201710640474.6的专利公开了一种环状磺酸酯和双碳酸乙烯酯联用的电解液以改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能,这种电解液虽然一定程度上可以改善锂离子电池的高温存储和高温循环性能,但在实际的应用仍不足。
因而,现有锂离子电池的电解液有待改善。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种电解液及其应用,该电解液应用于锂离子电池中,可以显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
在本发明的第一个方面,本发明提出了一种电解液。根据本发明的实施例,所述电解液包括:
根据本发明实施例的电解液,包括非水溶剂、锂盐和结构式如式Ⅰ所示的添加剂,该添加剂为双环结构以及含多个-RSO3官能团且含氟的化合物,不仅在正负极表面均可形成钝化膜,并且其分解形成的钝化膜既包括RSO3Li等离子电导率高的有机物又包括无机物LiF等,优化了形成膜组分的有机物和无机物的比例,从而既能减少产气和电解液副反应,又可以降低化成和循环过程中的界面阻抗,同时由于该添加剂的双环结构,其形成的钝化膜较单环结构形成的钝化膜稳定性更好。由此,将上述电解液应用于锂离子电池中,可以显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
另外,根据本发明上述实施例的电解液还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,所述非水溶剂和所述锂盐的质量比为(85%~92%):(8%~15%)。由此,可以显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
在本发明的一些实施例中,基于所述非水溶剂和所述锂盐的总质量,所述添加剂的占比为0.1%~5%。由此,可以显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
在本发明的一些实施例中,所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中,所述锂盐的浓度为0.7~1.3mol/L。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例,所述电池包括正极片、负极片、隔膜和上述电解液。由此,该电池具有优异的高温循环和高温存储性能。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例,所述汽车具有上述的电池。由此,使得装载上述电池的汽车具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面,本发明提出了一种电解液。根据本发明的实施例,该电解液包括:非水溶剂、锂盐和式Ⅰ所示的添加剂。
根据本发明的实施例,本领域技术人员可以根据实际需要对非水溶剂的具体类型进行选择,例如,非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少之一。
根据本发明的实施例,锂盐的浓度为0.7~1.3mol/L。需要说明的是,本领域技术人员可以根据实际需要对锂盐的具体类型进行选择,例如,锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的至少之一。
根据本发明的实施例,添加剂的化学式为:R1、R2、R3、R4分别独立地为氢原子或1~5个碳原子的烷基或氟代烷基。发明人发现,该添加剂为双环结构以及含多个-RSO3官能团且含氟的化合物,不仅在正负极表面均可形成钝化膜,并且其分解形成的钝化膜既包括RSO3Li等离子电导率高的有机物又包括无机物LiF等,优化了形成膜组分的有机物和无机物的比例,从而既能减少产气和电解液副反应,又可以降低化成和循环过程中的界面阻抗,同时由于该添加剂的双环结构,其形成的钝化膜较单环结构形成的钝化膜稳定性更好。需要说明的是,本领域技术人员可以根据实际需要对添加剂的具体类型进行选择,例如,添加剂选自 中的至少之一。另外,基于所述非水溶剂和锂盐的总质量,所述添加剂的占比为0.1%~5%。优选0.5%~2%。发明人发现,若添加剂的占比低于0.1%,则添加剂难以在正负极表面充分形成钝化膜,从而无法有效提高电池高温存储和高温循环性能;而若添加剂的占比高于5%,添加剂分解较多,使得形成的钝化膜较厚,造成阻抗增加,从而会降低电池性能。
进一步地,所述非水溶剂和所述锂盐的质量比为(85%~92%):(8%~15%),优选为(86%~90%):(10%~14%)。
发明人发现,本发明实施例的电解液包括非水溶剂、锂盐和结构式如式Ⅰ所示的添加剂,该添加剂为双环结构以及含多个-RSO3官能团且含氟的化合物,不仅在正负极表面均可形成钝化膜,并且其分解形成的钝化膜既包括RSO3Li等离子电导率高的有机物又包括无机物LiF等,优化了形成膜组分的有机物和无机物的比例,从而既能减少产气和电解液副反应,又可以降低化成和循环过程中的界面阻抗。同时由于该添加剂的双环结构,形成的钝化膜较单环结构形成的钝化膜稳定性更好。由此,将上述电解液应用于锂离子电池中,可以显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
在本发明的第二个方面,本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例,所述电池包括正极片、负极片、隔膜和上述电解液。由此,该电池具有优异的高温循环和高温存储性能。
具体的,在水分<1ppm的手套箱中,首先将正极活性物质,导电剂、粘结剂和溶剂充分搅拌均匀,得到正极浆料,并涂覆于铝箔集流体上,烘干后,再经过辊压、裁切得到正极极片;然后将负极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂和溶剂充分搅拌均匀,得到负极浆料,并涂覆于铜箔集流体上,烘干后,再经过辊压、裁切得到负极极片;最后将正极极片、负极极片和隔膜按正极极片/隔膜/负极极片/隔膜自上而下的顺序放好,经卷绕制成电池极芯,再经注入上述电解液、封口等工艺过程,即完成电池的装配过程,制成成品电池。
需要说明的是,本领域技术人员可以根据实际需要对制备正极浆料所需的正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的具体类型进行选择,例如,正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;导电剂为炭黑;粘结剂为PVDF;溶剂为NMP。同时,本领域技术人员可以根据实际需要对制备负极浆料所需的负极活性物质、导电剂、分散剂、粘结剂和溶剂的具体类型进行选择,例如,负极活性物质为石墨;导电剂为炭黑;分散剂为羧甲基纤维素;粘结剂为丁苯橡胶;溶剂为水。另外,本领域技术人员可以根据实际需要对隔膜的具体类型进行选择,例如,隔膜选自厚度为20μm的PE/PE/PP三层聚合物隔膜。
此外,上述制备正极极片过程中正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合比例以及制备负极极片过程中负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结剂的混合比例等均为本领域常规设置,同时针对上述电解液所描述的特征和优点同样适用于该电池,此处不再赘述。
在本发明的第三个方面,本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例,所述汽车具有上述的电池。由此,使得装载上述电池的汽车具有优异的续航能力、长循环寿命和高安全性。需要说明的是,上述针对电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车,此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解,下面的实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
步骤1:在水分<1ppm的手套箱中,将碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按质量比为1:1:1进行混合得到混合溶剂,混合均匀后,加入1mol/L六氟磷酸锂溶解完全,搅拌均匀得到基础电解液样品,然后在基础电解液样品中加入占比基础电解液样品1wt%的化合物1,得到电解液(其中,混合溶剂、六氟磷酸锂和添加剂的质量比为87:12:1;
步骤2:按94:3.5:2.5的质量比将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、炭黑以及PVDF混合并分散于NMP中,分散均匀得到正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔集流体上,烘干后,再经过辊压、裁切得到正极极片;
步骤3:按95.5:1.5:1.2:1.8的质量比将石墨、炭黑、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶混合并分散于溶剂水中,分散均匀得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔集流体上,烘干后,再经过辊压、裁切得到负极极片;
步骤4:选择厚度为20μm的PE/PE/PP三层聚合物隔膜作为电池隔膜,并将隔膜、正极极片以及负极极片按正极片/隔膜/负极片/隔膜自上而下的顺序放好,经卷绕制成电池极芯,再经注入步骤(1)得到的电解液、封口等工艺过程,即完成电池的装配过程,制成成品电池。
实施例2
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的化合物2之外,其他与实施例1相同。
实施例3
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的化合物3之外,其他与实施例1相同。
实施例4
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的化合物4之外,其他与实施例1相同。
实施例5
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的化合物5之外,其他与实施例1相同。
实施例6
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的化合物6之外,其他与实施例1相同。
实施例7
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1含量更换为0.1wt%的化合物1之外,其他与实施例1相同。
实施例8
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1含量更换为3wt%的化合物1之外,其他与实施例1相同。
实施例9
除了电解液的制备中将1wt%的化合物1含量更换为5wt%的化合物1之外,其他与实施例1相同。
对比例1
除了电解液制备中不加入1wt%的化合物1之外,其他与实施例1相同。
对比例2
除了电解液制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的MMDS之外,其他与实施例1相同。
对比例3
除了电解液制备中将1wt%的化合物1换成1wt%的1,3-丙烷磺酸内酯之外,其他与实施例1相同。
实施例1-9和对比例1-3中电解液制备过程所加入的添加剂类型及含量如表1所示:
表1
评价:对实施例1-9和对比例1-3得到的电池的高温循环性能和高温存储性能进行评价,评价结果如表2所示:
表2
数据分析:根据表2中的数据,将实施例1-6与对比例1进行对比可见:在锂离子电池电解液中加入1wt%的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6,相比对比例1不添加任何添加剂,能够明显改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
根据表2中的数据,将实施例1-6与对比例2-3进行对比可见:实施例1-6中的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5或化合物6被对比例2的MMDS或者对比例3的1,3-丙烷磺酸内酯进行替换后,对锂离子电池的高温循环和高温存储性能的改善效果变弱,表明结构为式Ⅰ的化合物1-6对的改善更为优异。
根据表2中的数据,将实施例1、与实施例7-9进行对比可见:结构为式Ⅰ的化合物1的含量过高或过低都会产生较大的影响,当化合物1的含量过低时起不到改善锂离子电池性能的作用,而当化合物1含量过高时,由于含量过高导致阻抗增加,反而恶化了锂离子电池的高温循环和高温存储性能。由此表明,采用本申请含量的式1结构的化合物作为电解液的添加剂,可以在显著改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
3.根据权利要求1或2所述的电解液,其特征在于,所述非水溶剂和所述锂盐的质量比为(85%~92%):(8%~15%)。
4.根据权利要求3所述的电解液,其特征在于,基于所述非水溶剂和所述锂盐的总质量,所述添加剂的占比为0.1%~5%。
5.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的至少之一。
7.根据权利要求1或6所述的电解液,其特征在于,所述锂盐的浓度为0.7~1.3mol/L。
8.一种电池,其特征在于,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,其中,所述电解液为权利要求1-7中任一项所述的电解液。
9.一种汽车,其特征在于,所述汽车包括权利要求8所述的电池。
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