CN116315186B - 一种电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池，该电池包括正极片、负极片和电解液；正极片包括正极活性涂层，正极活性涂层包括镍锰酸锂，正极片的表面设有粘结剂保护层，粘结剂保护层包括高分子聚合物，高分子聚合物的分子结构中包括共轭结构；粘结剂保护层满足，d/ΔRct>9000 nm。上述高分子聚合物中，共轭结构在高分子聚合物中形成大分子共轭体系，从而使得高分子聚合物具有宽带隙的特点，能够使得粘结剂保护层在电池的工作过程中具有良好的结构稳定性。进一步地，当粘结剂保护层的厚度d满足d/ΔRct>9000，粘结剂保护层能够为正极片提供可靠的保护。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体地，涉及一种电池。
背景技术
与目前己经商业化的钴酸锂、磷酸锰铁锂等正极材料相比，高工作电压 (4.7V)尖晶石型的镍锰酸锂正极材料有着三维锂离子快速扩散通道、高能量密度和较高比容量，且不含价格昂贵的钴元素，镍元素的含量很低，具有锂利用率高和成本低的优势；另外其制备过程简单，因此，镍锰酸锂正极材料在固态锂离子电池应用上有着重要的应用前景。
然而，镍锰酸锂正极材料自身的缺陷制约着它的商业应用，由于其高工作电压而导致的许多问题直到现在还没有被规模化应用。当充入4.7V的高电压时，镍锰酸锂正极材料的工作电位已经超过了常规电解液的稳定窗口，不可避免的导致电解液的氧化分解，从而出现严重的电极/电解液界面、电极/集流体界面问题，导致电池性能衰减，并且锰、镍在有机液体电解质中的溶出也导致容量退化；材料中存在的Mn3+引起的姜-泰勒效应以及其自氧化还原反应导致过渡金属离子的溶出，降低了镍锰酸锂正极材料的循环稳定性。
发明内容
为解决含有镍锰酸锂的正极片在电解液中容易氧化、该类正极片容易向电解液中溶出大量过渡金属离子的技术问题，本发明提供一种电池。
根据本发明的一个方面，提供一种电池，该电池包括正极片、负极片和电解液；正极片包括正极活性涂层，正极活性涂层包括镍锰酸锂，正极片的表面设有粘结剂保护层，粘结剂保护层包括高分子聚合物，高分子聚合物的分子结构中包括共轭结构；粘结剂保护层的平均厚度为d；当电池处于BOL状态下，正极片的锂离子阻抗为RB；当电池处于EOL状态下，正极片的锂离子阻抗为RE，以ΔRct 表示RE－RB；粘结剂保护层满足，d/ΔRct>9000 nm。在本发明中，通过在正极片的表面设置粘结剂保护层的目的在于，利用粘结剂保护层在正极活性涂层和电解液之间设置间隔，起到有效阻止电解液在具有较高反应活性的正极活性涂层表面发生氧化还原反应的作用效果，从而抑制副反应发生和正极活性涂层的不可逆消耗，并且显著地减少了正极活性涂层中的过渡金属离子向电解液溶出的情况，由此缓解了由于正极活性涂层的过渡金属离子溶出造成的正极片结构退化以及由于上述过渡金属离子迁移到负极造成电池容量衰减的问题。在本发明提供的电池中，在正极片的外部所设置的粘结剂保护层中，含有具有共轭结构的高分子聚合物，高分子聚合物中的共轭结构在高分子聚合物中形成大分子共轭体系，从而使得高分子聚合物具有宽带隙的特点，而具有宽带隙的高分子聚合物能够在含有镍锰酸锂的正极片的工作电压下保持结构稳定，进而使得粘结剂保护层在电池的工作过程中具有良好的结构稳定性。进一步地，当粘结剂保护层的厚度d满足d/ΔRct>9000，粘结剂保护层能够为正极片提供可靠的保护。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种电池，该电池包括正极片、负极片和电解液；正极片包括正极活性涂层，正极活性涂层包括镍锰酸锂，正极片的表面设有粘结剂保护层，粘结剂保护层包括高分子聚合物，高分子聚合物的分子结构中含有共轭结构；粘结剂保护层的平均厚度为d；当电池处于BOL状态下，正极片的锂离子阻抗为RB；当电池处于EOL状态下，正极片的锂离子阻抗为RE，以ΔRct 表示RE－RB；粘结剂保护层满足，d/ΔRct>9000 nm。在本发明中，通过在正极片的表面设置粘结剂保护层的目的在于，利用粘结剂保护层在正极活性涂层和电解液之间设置间隔，起到有效阻止电解液在具有较高反应活性的正极活性涂层表面发生氧化还原反应的作用效果，从而抑制副反应发生和正极活性涂层的不可逆消耗，并且显著地减少了正极活性涂层中的过渡金属离子向电解液溶出的情况，由此缓解了由于正极活性涂层的过渡金属离子溶出造成的正极片结构退化以及由于上述过渡金属离子迁移到负极造成电池容量衰减的问题。在本发明提供的电池中，含有具有共轭结构的高分子聚合物，高分子聚合物中的共轭结构在高分子聚合物中形成大分子共轭体系，从而使得高分子聚合物具有宽带隙的特点，而具有宽带隙的高分子聚合物能够在含有镍锰酸锂的正极片的工作电压下保持结构稳定，进而使得粘结剂保护层在电池的工作过程中具有良好的结构稳定性。进一步地，当粘结剂保护层的厚度d满足d/ΔRct>9000，粘结剂保护层能够为正极片提供可靠的保护。
优选地，粘结剂保护层的平均厚度d为80～500 nm。当粘结剂保护层的厚度d达到该范围内，可以在保证锂离子在正极片的表面正常传输的前提下，使得粘结剂保护层能够为正极片提供可靠的保护，若粘结剂保护层的平均厚度d过薄则无法为正极片提供可靠的保护，若粘结剂保护层的平均厚度d过厚则会严重阻碍正极片表面的锂离子传输情况，从而表现为电池的倍率性能衰减。
优选地，正极活性涂层还包括油性粘结剂，高分子聚合物的分子结构中含有亲水基团。高分子聚合物中含有亲水基团，属于水性高分子聚合物，相比起油性高分子聚合物而言，水性高分子聚合物的耐压性能更高，从而能够进一步强化粘结剂保护层对正极片的保护效果，提高正极片的耐压能力。在上述基础上，进一步采用油性粘结剂作为构建正极活性涂层的粘结剂，避免了正极活性涂层的粘结剂与粘结剂保护层中的高分子聚合物出现混料的问题，另外，利用油性粘结剂参与正极活性涂层的构建，能够有效减少在制备用于形成正极活性涂层的正极涂布浆料的过程中发生锂溶出的情况，也能改善正极涂布浆料的均匀性（若采用水性粘结剂制备正极涂布浆料，往往会存在物料分散不均的情况导致物料部分聚沉），还能够避免在正极片制备的过程中水分残留而导致正极片在后续投入使用之后循环性能衰减。
优选地，粘结剂保护层还包括磷酸铝钛锂固态电解质（LATP）、金属氧化物、Li3N中的至少一种。通过向粘结剂保护层中引入上述物料，能够提高粘结剂保护层的锂离子传导能力，由此，粘结剂保护层的设置既能够为正极片提供可靠的保护，又能够保证正极片保持良好的锂离子传输动力学特性，使电池具有优良的循环特性和倍率性能。
优选地，电解液包括碳酸酯类物质。碳酸酯类物质为目前应用最为广泛的电解液用有机溶剂之一。然而，目前绝大多数商用电解液中碳酸酯类物质在高电压(>4.5V)下，容易发生分解反应生成HF等气体，对正极活性物质产生腐蚀作用，并且使得电池的充放电效率降低，很大程度上降低了正极活性物质的循环使用寿命。而在本发明中，由于粘结剂保护层能够在正极片和电解液之间设置可靠的间隔，从而有效地抑制了含有碳酸酯类物质的电解液在高电压的电池工作条件下对正极片的腐蚀。
优选地，粘结剂保护层的面密度为1～10 g/m2。
优选地，高分子聚合物包括高分子聚合物A、高分子聚合物B、高分子聚合物C中的至少一种；高分子聚合物A的结构通式为
，其中，R1～R6中至少一个为CH2COOMa，Ma代表H元素或碱金属元素；高分子聚合物B的结构通式为/>，其中，R7选自H或Mb，Mb代表碱金属离子；高分子聚合物C为聚丙烯腈。上述物料对应的HOMO值（最高占据分子轨道）较高，且不被电解液溶胀，由此使得粘结剂保护层能够在高工作电压下保持结构稳定，粘结剂保护层的平均厚度d能够长期处于合适的数值范围内，从而保障锂离子在正极片的表面稳定、高效地传输，使电池保持优良的循环特性以及倍率性能，延长电池的使用寿命。优选地，高分子聚合物选自高分子聚合物A、高分子聚合物B中的至少一种。一方面，高分子聚合物A和高分子聚合物B均具有较宽的带隙，这两类物料在高电压的环境下依然能够保持良好的稳定性。另一方面，上述物料含有丰富的氢键，使得粘结剂保护层能够稳固可靠地附着在正极片的表面。
优选地，高分子聚合物A和/或高分子聚合物B的分子结构中包括锂离子。优选地，高分子聚合物A为羧甲基纤维素锂，和/或，高分子聚合物B为聚丙烯酸锂。较没有接枝锂离子的高分子聚合物而言，接枝锂离子的高分子聚合物具有更佳的导离子能力以及更佳的电子绝缘性，从而利用接枝锂离子的高分子聚合物构建粘结剂保护层，能够使粘结剂保护层具有更高的锂离子传导效率，从而使锂离子能够高效、顺畅地在正极片的表面脱嵌，进一步优化电池的倍率性能。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1.制备正极片
本实施例将尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料。将正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），在真空搅拌机中下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，干燥后，在将羧甲基纤维素锂（CMC-Li）和水按照CMC-Li ：水=1：99的质量比配置成浆料，然后按照5%的质量含量向上述浆料中加入LATP，得到粘结剂浆料，接着在正极片的表面涂覆粘结剂浆料（使粘结剂浆料覆盖正极活性涂层的表面），最后经过冷压、分切得到正极片的成品。在本实施例制得的正极片中，由粘结剂浆料形成的粘结剂保护层的面密度达到4 g/m2，平均厚度为 423 nm。
2.负极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、羧甲基纤维素（CMC）、粘结剂SBR（丁苯橡胶）按质量比96:1.5:1.5:1进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机中搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极片。
3.电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照按体积比1:1:1进行混合得到混合有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
4.隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
5.锂电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间以起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂电池。
实施例2
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：在配制粘结剂浆料的过程中，按照LATP在粘结剂浆料中的质量含量为4.2%的标准向由CMC-Li和水混合而成的浆料中加入LATP，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到80 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例3
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：在配制粘结剂浆料的过程中，按照LATP在粘结剂浆料中的质量含量为1.5%的标准向由CMC-Li和水混合而成的浆料中加入LATP，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到500 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例4
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：在配制粘结剂浆料的过程中，按照LATP在粘结剂浆料中的质量含量为2.5%的标准向由CMC-Li和水混合而成的浆料中加入LATP，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到100 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例5
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用聚丙烯酸锂（PAA-Li）等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，按照LATP在粘结剂浆料中的质量含量为3%的标准向由PAA-Li和水混合而成的浆料中加入LATP，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到400 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例6
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用CMC等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，按照LATP在粘结剂浆料中的质量含量为1.5%的标准向由CMC和水混合而成的浆料中加入LATP，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到550 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例7
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用CMC等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由CMC和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到100 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例8
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用羧甲基纤维素钠（CMC-Na）等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由CMC-Na和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到100 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例9
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由CMC-Li和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到100 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例10
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用聚丙烯酸（PAA）等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由PAA和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到120 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例11
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用PAA-Li等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由PAA-Li和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到120 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
实施例12
本实施例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用聚丙烯腈（PAC）等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由PAC和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到120 nm。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
对比例1
本对比例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用CMC等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由CMC和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到80 nm。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
对比例2
本对比例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用CMC等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，按照LATP在粘结剂浆料中的质量含量为0.7%的标准向由CMC和水混合而成的浆料中加入LATP，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到550 nm。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
对比例3
本对比例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：在制备正极片的过程中，省略粘结剂浆料的配制以及粘结剂保护层的成型步骤。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
对比例4
本对比例参照实施例1提供的方式制备锂离子电池，与实施例1构成区别的是：采用聚乙二醇（PEO）等质量地替换实施例1所采用的CMC-Li作为用于配制粘结剂浆料的高分子聚合物，在配制粘结剂浆料的过程中，省略向由CMC和水混合而成的浆料中加入LATP的步骤，并且在正极片的表面涂覆粘结剂浆料的过程中，控制粘结剂浆料的用量，以使在正极片的成品中，由粘结剂浆料所形成的粘结剂保护层的平均厚度达到100 nm。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及所涉及的工序均与实施例1严格保持一致。
测试例
1.测试对象
实施例1~12以及对比例1~4制得的锂离子电池。
2.测试项目
（1）正极片的锂离子阻抗
对循环400圈前后的锂离子电池的电芯定容，分别调荷50%，以电池循环圈数为0的状态作为电池的BOL状态（即电池化成、定容之后），以电池循环完成400圈后的状态为电池EOL状态，对作为参试对象的锂离子电池进行EIS测试（ Constant E；0 OC，5 mV； Log：100000-0.1 Hz），使用DRT数据处理软件分解得到BOL状态的正极片Rct占比%（以RB表示）&EOL状态的正极片Rct占比% （以RE表示）。
ΔRct =RE－RB。
（2）循环性能测试
在25℃测试环境下，通过新威设备对电池进行充放电。以0.33C电流进行恒流恒压充电至4.75V，静置10min，再以0.33C电流进行恒流放电至3.5V，循环充放电400圈、1000圈，分别计算循环400圈后、循环1000圈后的电池容量保持率，电池容量保持率=放电容量/充电容量。
（3）过渡金属离子溶出情况
在25℃测试环境下，通过新威设备对测试对象进行充放电。以0.33 C电流进行恒流恒压充电至4.75 V，静置10 min，再以0.33C电流进行恒流放电至3.5 V，循环充放电400圈。取空锂负极片刮料称重，ICP测试刮料内镍、锰含量。以刮料中的理论镍含量与实测的镍含量的差值表示镍溶出量，以刮料中的理论锰含量与实测的锰含量的差值表示锰溶出量。
（4）正极片的粘结剂保护层平均厚度
粘结剂保护层的测试在测试对象完成上述测试项目后进行，在对测试对象完成上述测试项目的数据获取后，拆开测试对象，从中取出正极片，吸干溶剂后，将正极片置于100℃的烘箱中烘烤24h，取出正极片并进行切割以形成粘结剂保护层的截面。，制样时正极片截面尽量垂直样品台，在1K放大倍率下，使用SEM拍摄样品横截面照片；将照片导入image软件，分析照片数据信息，统计涂层厚度，并记录。
3.测试结果
本测试例的测试结果如表1所示。在实施例1~12、对比例1~2、4中分别在正极片的表面设置了化学组成存在一定区别的粘结剂保护层，而在对比例3中则没有在正极片的表面设置粘结剂保护层。在正极片的表面设置粘结剂保护层，在于将正极活性涂层和电解液之间隔开，阻止电解液在具有较高反应活性的正极活性涂层表面发生氧化还原反应的作用效果，并减少了正极活性涂层中的过渡金属离子向电解液溶出的情况。由此，相比与对比例3所提供的锂离子电池，实施例1~12、对比例1、2、4所提供的锂离子电池具有更佳的循环保持率，并且在循环400圈之后镍溶出量和锰溶出量都处于较低的水平。
从表1展示的数据中可以看到，在高压工作条件下，不同尺寸和化学组成的粘结剂保护层对正极活性涂层所起到的保护作用构成了明显的差异。在实施例1~12、对比例1、2、4中，对比例4采用PEO作为高分子聚合物在正极片的表面构建粘结剂保护层，然而在循环充放电的过程中，对比例4提供的锂离子电池的正极片存在镍溶出严重以及锰溶出严重的问题，该锂离子电池对应的循环保持率也明显偏低，PEO的分子结构中并没有共轭结构，这类高分子聚合物所形成的粘结剂保护层虽然能够对电解液起到一定的阻隔作用，但是其在高电压条件下难以长期保持结构稳定，致使随着循环充放电圈数增加或使用时间延长，由PEO所形成的粘结剂保护层对正极活性涂层的保护效果明显下降。而在实施例1~12、对比例1~2中用于构建保护正极活性涂层的粘结剂保护层的高分子聚合物包括CMC、CMC-Na、CMC-Li、PAA、PAA-Li、PAC，上述这些高分子聚合物的分子中包括了共轭结构，在大分子范围内形成共轭体系，具有较高的HOMO值，使得上述高分子聚合物能够在高电压条件下保持结构稳定，此外，上述高分子聚合物的分子结构中都包括了亲水基团，属于水性粘结剂，相对于油性粘结剂而言，水性粘结剂的耐压能力更高。在上述实施例、对比例提供的锂离子电池中，实施例1~12提供的锂离子电池具备d/ΔRct＞9000的特征，而对比例1、2提供的锂离子电池则属于d/ΔRct＜9000的情况，从表1中可以看到，实施例1~12提供的锂离子电池对应的性能测试结果更佳，导致上述实验现象的原因在于，实施例1~12提供的锂离子电池所包括的粘结剂保护层的厚度处于合适的范围内，能够保证粘结剂保护层为正极片提供可靠的保护，而对比例1所提供的锂离子电池所包括的粘结剂保护层过薄，从而无法为正极片提供可靠的保护，随着循环充放电圈数增多，循环保持率出现较为明显的下降，而对比例2提供的锂离子电池的ΔRct过大，且粘结剂保护层的厚度较厚，都导致了锂离子在正极片上的传输不畅，也会表现为循环保持率不佳。其中，值得注意的是，通过将对比例1和实施例2进行比对，两者用于构建粘结剂保护层的平均厚度相同，但是两者所分别对应的循环保持率却构成明显的区别，由此说明，在评判粘结剂保护层对正极活性涂层的保护效果时，不能仅关注粘结剂保护层的平均厚度，而是需要使粘结剂保护层的平均厚度d和电池EOL状态与BOL状态下的锂离子阻抗变化率ΔRct同时满足d/ΔRct＞9000，才能确保粘结剂保护层对正极活性涂层起到可靠的保护效果。
在实施例7~12中，分别采用了不同的高分子聚合物构建保护正极活性涂层的粘结剂保护层，通过对上述实施例提供的锂离子电池的测试结果指标进行综合比对，结果表明，相对于采用PAC构建粘结剂保护层的实施例12所制得的锂离子电池而言，采用CMC及其对应的碱金属盐类构建粘结剂保护层的实施例7~9所制得的锂离子电池、采用PAA及其对应的碱金属盐类构建粘结剂保护层的实施例10、11所制得的锂离子电池的综合性能更佳。一方面，CMC及其对应的碱金属盐类、PAA及其对应的碱金属盐类均具有较宽的带隙，这两类物料在高电压的环境下依然能够保持良好的稳定性，另一方面，这两类物料含有丰富的氢键，使得粘结剂保护层能够稳固可靠地附着在正极片的表面。综合上述原因，能够使得含有上述两类高分子聚合物的粘结剂保护层能够为正极活性涂层提供更可靠的保护，由此使得锂离子电池的综合性能得到进一步的改善。
进一步地：在采用CMC及其对应的碱金属盐类构建粘结剂保护层的实施例7~9提供的锂离子电池中，实施例9提供的锂离子电池的综合性能最佳；而在采用PAA 及其对应的碱金属盐类构建粘结剂保护层的实施例10、11提供的锂离子电池中，实施例11提供的锂离子电池的综合性能较佳。由此表明，在采用同类型的高分子聚合物的条件下，若选用分子结构中包括锂离子的高分子聚合物，则能够进一步提升锂离子电池的综合性能。较没有接枝锂离子的高分子聚合物而言，接枝锂离子的高分子聚合物具有更佳的导离子能力以及更佳的电子绝缘性，从而利用接枝锂离子的高分子聚合物构建粘结剂保护层，能够使粘结剂保护层具有更高的锂离子传导效率，从而使锂离子能够高效、顺畅地在正极片的表面脱嵌，进一步优化电池的倍率性能。
此外，在本测试例的测试对象中，基于将实施例1、2、3、4、9提供的锂离子电池的测试结果进行比对，将实施例6、7提供的锂离子电池的测试结果进行比对，将实施例5、11提供的锂离子电池的测试结果进行比对，结果表明，通过向粘结剂保护层中加入LATP能够提高粘结剂保护层的锂离子传导能力，使得粘结剂保护层的设置既能够为正极片提供可靠的保护，又能够保证正极片保持良好的锂离子传输动力学特性，使电池具有优良的循环特性和倍率性能。
表1.本测试例的测试结果数据统计表
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电池，其特征在于：
所述电池包括正极片、负极片和电解液；所述正极片包括正极活性涂层，所述正极活性涂层包括镍锰酸锂，所述正极片的表面设有粘结剂保护层，所述粘结剂保护层包括高分子聚合物，所述高分子聚合物包括高分子聚合物A、高分子聚合物C中的至少一种；所述高分子聚合物A的结构通式为其中，R1～R6中至少一个为CH2COOMa，Ma代表H元素或碱金属元素；所述高分子聚合物C为聚丙烯腈；
所述粘结剂保护层的平均厚度为d；当所述电池处于BOL状态下，所述正极片的锂离子阻抗为RB；当所述电池处于EOL状态下，所述正极片的锂离子阻抗为RE，以ΔRct表示RE－RB；所述粘结剂保护层满足，d/ΔRct>9000nm。
2.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述粘结剂保护层的平均厚度d为80～500nm。
3.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述正极活性涂层还包括油性粘结剂，所述高分子聚合物的分子结构中含有亲水基团。
4.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述粘结剂保护层还包括磷酸铝钛锂固态电解质、金属氧化物、Li3N中的至少一种。
5.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述电解液包括非水溶剂，所述非水溶剂包括碳酸酯类物质。
6.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述粘结剂保护层的面密度为1～10g/m2。
7.如权利要求1所述电池，其特征在于：所述高分子聚合物选自所述高分子聚合物A中的至少一种。
8.如权利要求7所述电池，其特征在于：所述高分子聚合物A的分子结构中包括锂离子。
9.如权利要求8所述电池，其特征在于：所述高分子聚合物A为羧甲基纤维素锂。
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