CN110676509A - 一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110676509A CN110676509A CN201910822031.8A CN201910822031A CN110676509A CN 110676509 A CN110676509 A CN 110676509A CN 201910822031 A CN201910822031 A CN 201910822031A CN 110676509 A CN110676509 A CN 110676509A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- room
- electrolyte
- solid polymer
- polymer electrolyte
- temperature solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 37
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 60
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 44
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- -1 poly (oxyethylene siloxane Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- WXPWZZHELZEVPO-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 WXPWZZHELZEVPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 claims description 5
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000007646 directional migration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用。本发明提供了一种室温固态聚合物电解质，包括以下制备原料：锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂。本发明所述室温固态聚合物电解质，PEO中存在具有活性位点的‑EO‑链段，在其他试剂的共同作用下发生自由基交联反应，其中PEO链段会发生重组，PEO的无定形态会得到增强，在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质膜的机械性能。实验数据表明，由本发明提供的室温固态聚合物电解质制备得到的电池，室温离子电导率达2.7×10‑4S/cm。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境是人类社会生存与发展的基本条件，是支撑国家建设和经济发展的重要物质基础，同时，能源利用与环境保护也是当今全世界所面临的两大难题。随着传统非可再生能源的不断消耗和全球环境的日益恶化，开发利用新型绿色能源刻不容缓。
锂离子电池作为一种能量密度高、循环性能优异及环境友好的化学储能体系，己被广泛应用于移动通讯、数码产品等领域，并有望成为电动汽车和其他大型储能设备的主要电源系统。目前商业化的锂离子电池一般采用有机电解液体系，其中易燃、易挥发的小分子溶剂存在漏液、燃烧等安全隐患；此外，当选择高比能锂金属作为负极时，在有机电解液体系中极易形成枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，引发热失控从而导致电池的燃烧甚至爆炸等一系列安全问题。采用固态电解质取代有机电解液体系，避免有机溶剂和隔膜的使用，不仅能从根源上消除安全隐患，同时还能有效抑制锂枝晶的生长。其中，聚环氧乙烷(PEO)基固态聚合物电解质(SPEs)由于具有较高的介电系数(ε≈5)和较强的锂盐解离性，是目前研究最为广泛的固态聚合物电解质体系之一。在PEO体系中，快速的离子传输发生在非晶相区，链段的自由体积为其提供了弛豫空间，Li+通过与醚氧的配位/解离，从而随着高分子链段的移动实现定向迁移。然而，PEO基SPEs还是存在以下问题：
1、室温条件下，PEO为半结晶性固体，离子电导率极低(10-7S/cm)，阻碍了室温PEO基固态锂金属电池的发展；
2、PEO主链醚氧与Li+相互作用力较强，限制了Li+的自由度。
针对上述问题，通常采用加入增塑剂的方法对PEO室温离子电导率进行改善；或者通过合成PEO基单离子导体，从而提高Li+迁移数。但增塑剂的加入仍存在挤压等条件下溶剂挤出造成的安全隐患，而单离子导体的合成往往过程复杂，不适用于大批量生产；并且，虽然可以提高离子迁移数，但对室温电导率的改善影响甚微。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种室温固态聚合物电解质及其制备方法，本发明在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质的机械性能，使获得的室温固态聚合物电解质在室温下即具有良好的机械性能和电导率等电学性能；同时还提供了一种电极/电解质复合物及其制备方法，所得电极/电解质界面阻抗较小，并且具有较高的体积能量密度，能够良好应用于锂离子电池。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种室温固态聚合物电解质，包括以下制备原料：锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂。
优选的，所述锂盐与聚环氧乙烷中的环氧乙烷单体的摩尔比为1：(15～30)；
所述聚环氧乙烷、交联剂和添加剂的质量比为1：1：0或1：0：1或1：1：1或1：1：0.5或1：0.5：1或1：1：2或1：2：1；
所述光引发剂的质量为室温固态聚合物电解质总质量的3％。
优选的，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LIFSI和LiBOB中的一种或多种；
所述聚环氧乙烷的摩尔质量为400～5000000g/mol；
所述交联剂包括聚(氧化乙烯基硅氧烷)；
所述添加剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述光引发剂包括4-甲基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。
优选的，所述聚(氧化乙烯基硅氧烷)的化学式为-[R2SiO]m-，所述R为-[(CH2)xCH2CH2O]n-，x为0～5，n为1～11；所述聚(氧化乙烯基硅氧烷)的摩尔质量Mw≤100000g/mol；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合度为2～8。
本发明还提供了上述技术方案所述室温固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂混合，得到前驱体共混液；
(2)将所述前驱体共混液浇铸于衬底上后，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，依次进行热压熔融和冷却，得到固态电解质前驱体；
(3)将所述固态电解质前驱体进行紫外光辐照，去除衬底和聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，得到室温固态聚合物电解质。
优选的，所述步骤(2)中浇铸的浇铸量为10～20mg/cm2；所述热压熔融的温度为50～100℃，压力为1～5MPa，时间为10～15min。
优选的，所述步骤(3)中紫外光的波长为200～380nm；所述辐照的光强度为50～200mW/cm2，时间为3～30min。
本发明还提供了一种电极/电解质复合物，包括电极片和电解质复合物；所述电解质复合物包括上述技术方案所述室温固态聚合物电解质或上述技术方案所述制备方法制备得到的室温固态聚合物电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述电极/电解质复合物的制备方法，在室温固态聚合物电解质制备过程中，所用衬底为电极片；所述浇铸具体为将前驱体共混液浇铸于电极片上并静置3～15min；所述紫外光辐照后不去除衬底。
本发明还提供了上述技术方案所述电极/电解质复合物在锂离子电池领域的应用。
本发明提供了一种室温固态聚合物电解质，在聚环氧乙烷(PEO)体系中引入交联剂，PEO中存在链段环氧乙烷单体(-EO-)的活性位点，同时光引发剂可以提供光引发反应中对PEO的交联固化促进作用，有利于在紫外光(UV)辐照的条件下发生PEO自由基聚合反应，可以使PEO与交联剂形成交联结构；同时在存在的交联结构的抑制下，PEO链段会发生重组，链段的有序排布会被打乱，PEO的无定形态会得到增强；而且，添加剂存在端基的自聚行为，其自聚形成的刚性长链自聚物，会在进一步打乱PEO链段有序排布的同时，为固化后的电解质膜提供一定的机械强度，能够在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质膜的机械性能，最终获得室温条件下即可稳定运行的固态聚合物电解质体系。
实验数据表明，由本发明提供的室温固态聚合物电解质制备得到的电池，室温离子电导率达2.7×10-4S/cm，相比纯PEO SPEs(固态聚合物电解质)的室温离子电导率(10-6Scm-1)得到明显改善；本发明提供的室温固态聚合物电解质离子迁移数达到0.5，而纯PEOSPEs的离子迁移数仅为0.2～0.3；0.1C倍率下，本发明提供的室温固态聚合物电解质达150mAh/g，而纯PEO SPEs的室温充放电容量仅为70mAh/g。
本发明提供的电极/电解质复合物中，室温固态聚合物电解质完全覆盖并浸润电极表面，填充电极材料颗粒间的空隙；交联剂、光引发剂配合紫外光辐照处理，在正极表面原位形成电解质膜，从而得到优化的界面接触，有效解决固态电解质界面阻抗大的问题；本发明通过制备电极/电解质复合物，不仅可以优化界面接触，同时可以获得更薄的固态电解质，提高电池的体积能量密度；同时，简化锂金属电池内部组成，可以使电池的组装过程更加简单、易行；对电池尺寸、形状的设计变得更加多元，因此具备特殊形态设备上的应用潜能。
实施例测试结果表明，由本发明所述室温固态聚合物电解质参与制备得到的电极/电解质聚合物，进一步组装成固态锂离子电池，全电池EIS测试结果所示，制备所得电解质的本体阻抗和界面阻抗相比于纯PEO-SPE明显下降；对LFP/prepared-SPE/Li电池的内部组成进行SEM测试，锂金属负极、固态聚合物电解质、LFP正极材料和铝箔集流体各部分组成清晰、分明，且由界面处可见，正极与电解质形成的一体式的优化界面，且柔性固态电解质与锂金属间贴附性较好，即使在电池拆解后仍然保持良好的接触，不发生分离，具有良好的机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的室温固态聚合物电解质实物图；
图2为本发明实施例1制备得到的室温固态聚合物电解质的阻抗图；
图3为本发明实施例1制备得到的室温固态聚合物电解质的全电池阻抗图；
图4为本发明实施例1制备得到的室温固态聚合物电解质的扣式电池室温循环测试图；
图5为本发明实施例6制备得到的电极/电解质复合物实物图；
图6为本发明实施例6制备得到的电极/电解质复合物的全电池阻抗图；
图7为本发明实施例6制备得到的电极/电解质复合物的内部组成的SEM图；
图8为本发明实施例6制备得到的电极/电解质复合物的优化界面示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种室温固态聚合物电解质，包括以下制备原料：锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述锂盐优选包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LIFSI和LiBOB中的一种或多种，更优选包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI和LIFSI中的一种或多种，进一步优选为LiPF6、LiClO4和LiTFSI中的一种或多种。
在本发明中，所述聚环氧乙烷的摩尔质量优选为400～5000000g/mol，更优选为1000～2000000g/mol，进一步优选为5000～1000000g/mol。在本发明中，所述聚环氧乙烷存在具有活性位点的-EO-链段，可以在紫外光(UV)辐照的条件下发生自由基交联反应；此外，PEO链段会发生重组，链段的有序排布被打乱，PEO的无定形态会得到增强。在本发明中，所述锂盐与聚环氧乙烷中的环氧乙烷单体的摩尔比优选为1：(15～30)，更优选为1：(17～28)，进一步优选为1：(20～25)。
在本发明中，所述交联剂优选包括聚(氧化乙烯基硅氧烷)。在本发明中，所述聚(氧化乙烯基硅氧烷)的化学式优选为-[R2SiO]m-，所述R优选为-[(CH2)xCH2CH2O]n-，x优选为0～5，n优选为1～11；所述聚(氧化乙烯基硅氧烷)的摩尔质量Mw优选≤100000g/mol，更优选为300～10000g/mol，进一步优选为400～5000g/mol，更进一步优选为400～3000g/mol。在本发明中，所示聚(氧化乙烯基硅氧烷)优选为-[(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)2SiO]2-、-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O)2SiO]8-、-[(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O)2SiO]5-或-[(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)2SiO]5-。在本发明中，所述交联剂可以与PEO形成交联结构，有利于室温固态电解质机械性能的保证和提高。
在本发明中，所述添加剂优选包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合度优选为2～8，更优选为3～7。在本发明中，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔质量优选为500～1000g/mol，更优选为600～900g/mol，进一步优选为700～800g/mol。在本发明中，所述添加剂的端基会发生自聚，形成的刚性长链自聚物，会在进一步打乱PEO链段有序排布的同时，为固化后的电解质膜提供一定的机械强度。在本发明中，所述聚环氧乙烷、交联剂和添加剂的质量比优选为1：1：0或1：0：1或1：1：1或1：1：0.5或1：0.5：1或1：1：2或1：2：1，更优选为1：1：1或1：1：0.5或1：0.5：1或1：1：2或1：2：1，进一步优选为1：1：1
在本发明中，所述光引发剂优选包括4-甲基二苯甲酮(MBP)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和1-羟基环己基苯基甲酮(HCPK)中的一种或多种。在本发明中，所述光引发剂的质量优选为室温固态聚合物电解质总质量的3％。
在本发明中，所述光引发剂可以在光引发反应中提供对PEO的交联固化促进作用。
在本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的形式提供。在本发明中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度优选为0.1～0.2mm。
在本发明中，所述室温固态聚合物电解质的形态优选为室温固态聚合物电解质膜；所述室温固态聚合物电解质膜的厚度优选为80～120μm，更优选为90～120μm。本发明使用膜的形态，有利于所述室温固态聚合物电解质应用于电池中时，提供更高的电池体积能量密度。
本发明还提供了上述技术方案所述室温固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂混合，得到前驱体共混液；
(2)将所述前驱体共混液浇铸于衬底上后，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，依次进行热压熔融和冷却，得到固态电解质前驱体；
(3)将所述固态电解质前驱体进行紫外光辐照，去除衬底和聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，得到室温固态聚合物电解质。
在本发明中，所有的制备原料与上述技术方案中组分一致，在此不再赘述。
本发明将锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂混合，得到前驱体共混液。
本发明优选将锂盐、聚环氧乙烷、交联剂和添加剂进行第一混合后，再加入光引发剂进行第二混合。在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌混合的时间优选为10～14h，更优选为11～13h；本发明对所述搅拌混合的速率没有特殊限定，以能实现物料混合均匀即可。本发明对所述第二混合的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明通过分步骤混合，避免在第一次混合过程中即发生反应
得到前驱体共混液后，本发明将所述前驱体共混液浇铸于衬底上，得到浇铸料。在本发明中，所述浇铸的浇铸量优选为10～20mg/cm2，更优选为12～18mg/cm2。在本发明中，所述衬底优选为聚偏氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板或橡胶板。
得到浇铸料后，本发明在所述浇铸料表面覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，依次进行热压熔融和冷却，得到固态电解质前驱体。在本发明中，所述薄膜的厚度优选为0.1～0.2mm，更优选为0.12～0.18mm。本发明对所述覆盖的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的覆盖方式即可。本发明通过覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，保证热压熔融过程中所述前驱体共混液绝氧，防止所述前驱体共混液与氧气反应而降低电解质电化学性能。
在所述覆盖前，本发明优选还包括将所述浇铸料进行热处理。在本发明中，所述热处理的温度优选为60～90℃，更优选为70～90℃；时间优选为3～25min，更优选为10～25min。本发明通过热处理，将PEO完全熔化，使链段完全松弛，有利于在此基础上发生后续交联反应及链重组过程
在本发明中，所述热压熔融的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～90℃；压力优选为1～5MPa，更优选为1.5～4MPa，进一步优选为2～2.5MPa，时间优选为10～15min，更优选为11～14min，更优选为12～14min。本发明通过热压熔融促进室温固态电解质各制备原料充分融合。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却或水冷。在本发明中，所述冷却的终止温度优选为18～25℃。
得到固态电解质前驱体后，本发明将所述固态电解质前驱体进行紫外光辐照，去除衬底和聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，得到室温固态聚合物电解质。
在本发明中，所述紫外光的波长优选为200～380nm，更优选为250～370nm，进一步优选为300～370nm；所述辐照的光强度优选为50～200mW/cm2，更优选为100～200mW/cm2，进一步优选为125～175mW/cm2；时间优选为3～30min，更优选为8～22min，进一步优选为10～20min。本发明通过在紫外光(UV)辐照的条件下发生自由基聚合反应，促进使PEO与交联剂形成交联结构；同时在交联结构的抑制下，PEO链段会发生重组，链段的有序排布被打乱，PEO的无定形态会得到增强，有利于在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质膜的机械性能。本发明对所述去除衬底的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除衬底的方式即可。
本发明还提供了一种电极/电解质复合物，包括电极片和电解质复合物；所述电解质复合物包括上述技术方案所述室温固态聚合物电解质。在本发明中，所述电极片和电解质复合物为层叠关系。在本发明中，所述电极/电解质复合物的总厚度优选为70～170μm；所述电极/电解质复合物中电极的厚度优选为30～50μm，更优选为30～40μm；电解质厚度优选为40～120μm，更优选为50～120μm。
本发明还提供了上述技术方案所述电极/电解质复合物的制备方法，在室温固态聚合物电解质制备过程中，所用衬底为电极片；所述浇铸具体为将前驱体共混液浇铸于电极片上并静置3～15min；所述紫外光辐照后不去除衬底。在本发明中，所述电极/电解质复合物的制备方法的其余步骤与所述室温固态聚合物电解质的制备方法一致，在此不再赘述。在本发明中，所述电极/电解质复合物制备过程中，所述浇铸的衬底为正极片，该正极片即为所述电极/电解质复合物中的电极。在本发明中，所述正极片材料优选为LiFePO4。
本发明通过光引发反应，在正极表面原位形成电解质膜从而得到优化的界面接触，有效解决固态电解质界面阻抗大的问题，得到的电极/电解质复合物，不仅可以优化界面接触，同时可以获得更薄的固态电解质，提高电池的体积能量密度；同时，简化的锂金属电池内部组成，可以使电池的组装过程更加简单、易行；此外，对电池尺寸、形状的设计变得更加多元，因此具备特殊形态设备上的应用潜能。
本发明还提供了上述技术方案所述电极/电解质复合物在锂离子电池领域的应用。在本发明中，所述应用优选为将所述电极/电解质复合物作为锂离子电池的正极电极片和电解质，进行锂离子电池的组装。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照质量比为1:1:1称量PEO(Mw＝10000g/mol)、PEGDMA(Mw＝750g/mol)、聚(氧化乙烯基硅氧烷)-[(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)2SiO]2-(Mw＝440g/mol)，并以-EO-：Li+摩尔比为20:1称量LiTFSI，将上述物料搅拌12h以混合均匀后，再加入按室温固态聚合物电解质总质量的3％称量的光引发剂HMPP，将上述物质搅拌混合后静置6h，得到均匀的前驱体共混液；
将前驱体共混液按照5mg/cm2的浇铸量浇铸在PTFE衬底上，并在80℃的条件下加热20min，得到浇铸料；
将PET薄膜覆盖于浇铸料表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为2MPa，在循环水的条件下冷却降温，同时保持压力条件直至达到室温，热压时间为15min，得到固态电解质前驱体。在热压过程中，浇铸料从白色液体变为透明、粘稠态，降温后仍保持透明。
将固态电解质前驱体在波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光下辐照10min，去除衬底，得到固态膜状的室温固态聚合物电解质，实物图如图1所示。
将所得膜状的固态聚合物电解质作为不锈钢片对称电池的电解质组装电池，并通过电化学阻抗法(P4000电化学工作站)进行室温恒压EIS测试，测试图见图2。由图2可见，由室温阻抗值计算得到本发明提供的室温固态聚合物电解质的室温离子电导率为2.7×10- 4S/cm，相比纯PEO SPEs的室温离子电导率(10-6S/cm)得到明显改善。
对由所述膜状的固态聚合物电解质组装得到的电池进行阻抗测试，测试结果见图3；采用计时电流法，结合极化前后电池阻抗测试结果(图3)，通过式I计算离子迁移数。
式I中：ΔV为极化电压，I0为初始电流，Iss为稳态电流，
为极化前电池阻抗(inset图中的Before)，极化后电池阻抗(inset图中的After)。
由图3及计算结果表明，本发明提供的室温固态聚合物电解质离子迁移数达到0.5，而纯PEO SPEs的离子迁移数仅为0.2～0.3，本发明提供的室温固态聚合物电解质粒子迁移数改善明显。
将所得膜状的固态聚合物电解质作为扣式电池的电解质组装成扣式电池，并在恒电流条件下进行室温循环性能测试，测试结果见图4。由图4可见，0.1C倍率下，本发明提供的室温固态聚合物电解质达150mAh/g，而纯PEO SPEs的室温充放电容量仅为70mAh/g，本发明提供的室温固态聚合物电解质的室温充放电容量显著增大，具有良好的电化学性能。
实施例2
按照质量比为1:1:1称量PEO(Mw＝100000g/mol)、PEGDMA(Mw＝750g/mol)、聚(氧化乙烯基硅氧烷)-[(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)2SiO]2-(Mw＝440g/mol)，并以-EO-:Li+摩尔比为20:1称量LiTFSI，将上述物料搅拌12h以混合均匀后，再加入按室温固态聚合物电解质总质量的3％称量的光引发剂MBP，将上述物质搅拌混合后静置6h，得到均匀的前驱体共混液。
将前驱体共混液按照10mg/cm2的浇铸量浇铸在PTFE衬底上，并在70℃的条件下加热25min，得到浇铸料；
将PET薄膜覆盖于浇铸料表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为3MPa，在循环水的条件下冷却降温，同时保持压力条件直至达到室温，热压时间为30min，得到固态电解质前驱体。在热压过程中，浇铸料从白色液体变为透明、粘稠态，降温后仍保持透明。
将固态电解质前驱体在波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光下辐照15min，去除衬底，得到固态膜状的室温固态聚合物电解质
实施例3
按照质量比为1:1:1称量PEO(Mw＝100000g/mol)、PEGDMA(Mw＝750g/mol)、聚(氧化乙烯基硅氧烷)-[(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O)2SiO]5-(Mw＝1380g/mol)，并以-EO-:Li+摩尔比为30:1称量LiTFSI，将上述物料搅拌12h以混合均匀后，再加入按室温固态聚合物电解质总质量的3％称量的光引发剂HMPP，将上述物质搅拌混合后静置6h，得到均匀的前驱体共混液。
将前驱体共混液按照10mg/cm2的浇铸量浇铸在PTFE衬底上，并在80℃的条件下加热20min，得到浇铸料；
将PET薄膜覆盖于浇铸料表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为2MPa，在循环水的条件下冷却降温，同时保持压力条件直至达到室温，热压时间为15min，得到固态电解质前驱体。在热压过程中，浇铸料从白色液体变为透明、粘稠态，降温后仍保持透明。
将PET薄膜覆盖于前驱物表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为2MPa，在循环水的条件下冷却降温，同时保持压力条件直至达到室温。在热压过程中，前驱体从白色液体变为透明、粘稠态，降温后仍保持透明；
将固态电解质前驱体在波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光下辐照20min，去除衬底，得到固态膜状的室温固态聚合物电解质。
实施例4
按照质量比为1:1:1称量PEO(Mw＝300000g/mol)、PEGDMA(Mw＝750g/mol)、聚(氧化乙烯基硅氧烷)-[(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O)2SiO]8-(Mw＝2656g/mol)，并以-EO-:Li+摩尔比为40:1称量LiTFSI，将上述物料搅拌12h以混合均匀后，再加入按室温固态聚合物电解质总质量的3％称量的光引发剂HMPP，将上述物质搅拌混合后静置6h，得到均匀的前驱体共混液。
将前驱体共混液按照10mg/cm2的浇铸量浇铸在PTFE衬底上，并在80℃的条件下加热20min，得到浇铸料；
将PET薄膜覆盖于浇铸料表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为2MPa，在循环水的条件下冷却降温，同时保持压力条件直至达到室温，热压时间为30min，得到固态电解质前驱体。在热压过程中，浇铸料从白色液体变为透明、粘稠态，降温后仍保持透明。
将固态电解质前驱体在波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光下辐照15min，去除衬底，得到固态膜状的室温固态聚合物电解质。
实施例5
按照质量比为1:1:1称量PEO(Mw＝1000000g/mol)、PEGDMA(Mw＝750g/mol)、聚(氧化乙烯基硅氧烷)-[(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)2SiO]5-(Mw＝1100g/mol)，并以-EO-:Li+摩尔比为20:1称量LiTFSI，将上述物料搅拌12h以混合均匀后，再加入按室温固态聚合物电解质总质量的3％称量的光引发剂HCPK，将上述物质搅拌混合后静置6h，得到均匀的前驱体共混液。
将前驱体共混液按照10mg/cm2的浇铸量浇铸在PTFE衬底上，并在80℃的条件下加热20min，得到浇铸料；
将PET薄膜覆盖于浇铸料表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为2MPa，在循环水的条件下冷却降温，同时保持压力条件直至达到室温，热压时间为30min，得到固态电解质前驱体。在热压过程中，浇铸料从白色液体变为透明、粘稠态，降温后仍保持透明。
将固态电解质前驱体在波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光下辐照10min，去除衬底，得到固态膜状的室温固态聚合物电解质。
实施例6
将大小为10cm×5cm的LiFePO4电极片(Al箔集流体)于120℃真空干燥箱内干燥12h；
按照质量比为1:1:0.5称量PEO(Mw＝10000g/mol)、PEGDMA(Mw＝750g/mol)、聚(氧化乙烯基硅氧烷)-[(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)2SiO]2-(Mw＝440g/mol)，并以-EO-：Li+摩尔比为15:1称量LiTFSI，将上述物料搅拌12h以混合均匀后，再加入按室温固态聚合物电解质总质量的3％称量的光引发剂MBP，将上述物质搅拌混合后静置6h，得到均匀的前驱体共混液。
将前驱体共混液按照10mg/cm2的浇铸量浇铸在LiFePO4正极片表面，90℃加热10min，得到浇铸料。
将PET薄膜覆盖于浇铸料表面后进行热压操作，加热温度为80℃，压力为2MPa条件下热熔挤压5min并保压至室温塑形，得到电极/电解质前驱体。
将电极/电解质前驱体在波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光下辐照10min，得到在正极表面原位固化的电极/电解质复合物，实物图如图5。
将所得电极/电解质复合物作为正极和电解质组装固态锂金属电池，采用与实施例1相同的方法进行全电池EIS测试，测试图见图6。由图6可见，本发明提供的电极/电解质复合物的本体阻抗和界面阻抗相比于纯PEO-SPE明显下降。对由本发明提供的电极/电解质复合物组装成的LFP/prepared-SPE/Li电池的内部组成进行SEM测试，测试结果见图7。由图7可见，由上至下分别为锂金属负极(440μm)、室温固态聚合物电解质(120μm)、LiFePO4正极材料(30μm)和铝箔集流体(15μm)，各部分组成清晰、分明，且由界面处可见，正极与电解质形成的一体式的优化界面，而柔性固态电解质与锂金属间贴附性较好，即使在电池拆解后仍然保持良好的接触，不发生分离，说明本发明提供的电极/电解质复合物具有良好的优化界面(如图8所示意，各层界面清晰、明确)，且柔性固态电解质与锂金属间贴附性较好，即使在电池拆解后仍然保持良好的接触，不发生分离，具有良好的机械性能。
从上述实施例可以看出，本发明提供的室温固态聚合物电解质链段的有序排布被打乱，PEO的无定形态会得到增强，能够在提升室温离子电导率的同时不牺牲固态电解质膜的机械性能，室温离子电导率高。
由本发明所述室温固态聚合物电解质参与制备得到的电极/电解质聚合物的本体阻抗和界面阻抗相比于纯PEO-SPE明显下降，组成的锂离子电池中锂金属负极、固态聚合物电解质、LFP正极材料和铝箔集流体各部分组成清晰、分明，且由界面处可见，正极与电解质形成的一体式的优化界面，柔性固态电解质与锂金属间贴附性较好，有利于得到良好的电化学性能。
此外，本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、工艺易控，适宜大规模工业推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种室温固态聚合物电解质，包括以下制备原料：锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂。
2.根据权利要求1所述的室温固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐与聚环氧乙烷中的环氧乙烷单体的摩尔比为1：(15～30)；
所述聚环氧乙烷、交联剂和添加剂的质量比为1：1：0或1：0：1或1：1：1或1：1：0.5或1：0.5：1或1：1：2或1：2：1；
所述光引发剂的质量为室温固态聚合物电解质总质量的3％。
3.根据权利要求1或2所述的室温固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LIFSI和LiBOB中的一种或多种；
所述聚环氧乙烷的摩尔质量为400～5000000g/mol；
所述交联剂包括聚(氧化乙烯基硅氧烷)；
所述添加剂包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；
所述光引发剂包括4-甲基二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的室温固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚(氧化乙烯基硅氧烷)的化学式为-[R2SiO]m-，所述R为-[(CH2)xCH2CH2O]n-，x为0～5，n为1～11；所述聚(氧化乙烯基硅氧烷)的摩尔质量Mw≤100000g/mol；
所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合度为2～8。
5.权利要求1～4任一项所述的室温固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂盐、聚环氧乙烷、交联剂、添加剂和光引发剂混合，得到前驱体共混液；
(2)将所述前驱体共混液浇铸于衬底上后，覆盖聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，依次进行热压熔融和冷却，得到固态电解质前驱体；
(3)将所述固态电解质前驱体进行紫外光辐照，去除衬底和聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，得到室温固态聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浇铸的浇铸量为10～20mg/cm2；所述热压熔融的温度为50～100℃，压力为1～5MPa，时间为10～15min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中紫外光的波长为200～380nm；所述辐照的光强度为50～200mW/cm2，时间为3～30min。
8.一种电极/电解质复合物，其特征在于，所述电极/电解质复合物包括电极片和电解质复合物；所述电解质复合物包括权利要求1～4任一项所述的室温固态聚合物电解质或权利要求5～7任一项所述制备方法制备得到的室温固态聚合物电解质。
9.权利要求8所述的电极/电解质复合物的制备方法，其特征在于，在室温固态聚合物电解质制备过程中，所用衬底为电极片；所述浇铸具体为将前驱体共混液浇铸于电极片上并静置3～15min；所述紫外光辐照后不去除衬底。
10.权利要求8所述电极/电解质复合物或权利要求9所述制备方法得到的电极/电解质复合物在锂离子电池领域的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910822031.8A CN110676509B (zh) | 2019-09-02 | 2019-09-02 | 一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910822031.8A CN110676509B (zh) | 2019-09-02 | 2019-09-02 | 一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110676509A true CN110676509A (zh) | 2020-01-10 |
| CN110676509B CN110676509B (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=69076638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910822031.8A Active CN110676509B (zh) | 2019-09-02 | 2019-09-02 | 一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110676509B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111430807A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-17 | 东北师范大学 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法 |
| CN111554979A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-08-18 | 浙江大学 | 一种全固态锂电池的制备方法 |
| CN113241476A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-10 | 东北师范大学 | 一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池 |
| CN113929834A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-14 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114188602A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-15 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
| CN114221029A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 华南理工大学 | 一种uv光固化含peo链段的固态锂电池聚合物电解质及其制备方法 |
| CN115093708A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-09-23 | 清华大学 | 具有高透明导电性能的聚硅氧烷类弹性体及其制备方法 |
| WO2023284760A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | Evonik Operations Gmbh | Copolymer electrolyte, preparation method thereof and solid-state lithium secondary batteries |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030180624A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-25 | Bookeun Oh | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| US20040214090A1 (en) * | 2002-03-22 | 2004-10-28 | West Robert C | Polymer electrolyte for electrochemical cell |
| CN101125935A (zh) * | 2007-08-08 | 2008-02-20 | 江苏科技大学 | 一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法 |
| CN108172897A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 桑德集团有限公司 | 固态电解质及其制备方法和全固态电池 |
| CN108484836A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-04 | 西安工业大学 | 一种复合聚合物固态电解质膜的原位自形成制备方法 |
| CN109244537A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-18 | 上海大学 | 复合固态电解质、其制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-09-02 CN CN201910822031.8A patent/CN110676509B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030180624A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-09-25 | Bookeun Oh | Solid polymer electrolyte and method of preparation |
| US20040214090A1 (en) * | 2002-03-22 | 2004-10-28 | West Robert C | Polymer electrolyte for electrochemical cell |
| CN101125935A (zh) * | 2007-08-08 | 2008-02-20 | 江苏科技大学 | 一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法 |
| CN108172897A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 桑德集团有限公司 | 固态电解质及其制备方法和全固态电池 |
| CN108484836A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-04 | 西安工业大学 | 一种复合聚合物固态电解质膜的原位自形成制备方法 |
| CN109244537A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-18 | 上海大学 | 复合固态电解质、其制备方法及其应用 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111430807A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-07-17 | 东北师范大学 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法 |
| CN111430807B (zh) * | 2020-03-20 | 2021-05-07 | 东北师范大学 | 一种固态聚合物电解质及其制备方法 |
| CN111554979A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-08-18 | 浙江大学 | 一种全固态锂电池的制备方法 |
| CN113241476A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-10 | 东北师范大学 | 一种非对称结构聚合物基固态电解质膜及其制备方法和应用、聚合物基固态锂电池 |
| WO2023284760A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | Evonik Operations Gmbh | Copolymer electrolyte, preparation method thereof and solid-state lithium secondary batteries |
| CN113929834A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-14 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113929834B (zh) * | 2021-10-11 | 2022-11-29 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种耐高压固态聚合物电解质及其制备方法和锂离子电池 |
| CN114188602A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-15 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
| CN114188602B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-02-10 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
| CN114221029A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-03-22 | 华南理工大学 | 一种uv光固化含peo链段的固态锂电池聚合物电解质及其制备方法 |
| CN115093708A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-09-23 | 清华大学 | 具有高透明导电性能的聚硅氧烷类弹性体及其制备方法 |
| CN115093708B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-08-25 | 清华大学 | 具有高透明导电性能的聚硅氧烷类弹性体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110676509B (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110676509B (zh) | 一种室温固态聚合物电解质及其制备方法、电极/电解质复合物及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Gel polymer electrolyte based on PVDF-HFP matrix composited with rGO-PEG-NH2 for high-performance lithium ion battery | |
| Xiao et al. | PEO-based electrolytes blended with star polymers with precisely imprinted polymeric pseudo-crown ether cavities for alkali metal ion batteries | |
| CN110518277B (zh) | 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池 | |
| Lee et al. | Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes | |
| Cai et al. | A cleverly designed asymmetrical composite electrolyte via in-situ polymerization for high-performance, dendrite-free solid state lithium metal battery | |
| CN103208651B (zh) | 一种硅氧烷基固体电解质及其制备和应用 | |
| WO2021052363A1 (zh) | 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法 | |
| EP4207418A2 (en) | In-situ polymerized solid-state battery with multilayer structural electrolyte and preparation method thereof | |
| CN111900466B (zh) | 原位制备的poss离子凝胶聚合物电解质及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Developing lithiated polyvinyl formal based single-ion conductor membrane with a significantly improved ionic conductivity as solid-state electrolyte for batteries | |
| CN109065947B (zh) | 一种可控光固化peg固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法 | |
| KR100369858B1 (ko) | 폴리이미드 배터리 | |
| CN114292484B (zh) | 一种互穿网络结构层和原位制备的方法及其应用 | |
| CN111009686A (zh) | 一种含高浓度锂盐的全固态聚合物电解质及其制备方法 | |
| Liu et al. | PVDF-HFP-based composite electrolyte membranes having high conductivity and lithium-ion transference number for lithium metal batteries | |
| CN107994257A (zh) | 一种高性能固态电解质及其制备方法 | |
| CN104479112A (zh) | 一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质 | |
| CN102473966A (zh) | 聚合物凝胶电解质和使用它的聚合物二次电池 | |
| CN112531203A (zh) | 一种离子导电率高的固态电解质及其制备方法 | |
| CN111969247A (zh) | 一种原位保护金属锂负极的固态电解质及其制备方法 | |
| KR20070010962A (ko) | 유기-무기 하이브리드 일체형 가교 구조의 고체 고분자 전해질 조성물 및 상기 고분자 전해질 조성물로 이루어진 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 | |
| CN108832178B (zh) | 单离子聚合物电解质及其制备方法和应用 | |
| Ma et al. | Covalent Organic Framework Enhanced Solid Polymer Electrolyte for Lithium Metal Batteries | |
| KR102680028B1 (ko) | 고분자 전해질 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210910 Address after: Room 1002, financial building, No. 1577, Jinhui Road, China South Korea (Changchun) International Cooperation Demonstration Zone, Changchun, Jilin 130102 Applicant after: Jilin Dongchi New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 130024 No. 5268 Renmin Street, Jilin, Changchun Applicant before: Northeast Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240604 Address after: 325000, 2nd Floor, Building 3, No.1 Gaoxiang Road, Xinqiao Industrial Park, Ouhai District, Wenzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Zhejiang Guansheng Dongchi Energy Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: Room 1002, financial building, No. 1577, Jinhui Road, China South Korea (Changchun) International Cooperation Demonstration Zone, Changchun, Jilin 130102 Patentee before: Jilin Dongchi New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |