CN111430807B - 一种固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法。本发明提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，得到原料预混液；将所述原料预混液和光引发剂进行第二混合后静置，得到前驱体溶液；将前驱体溶液浇注于平板上，进行光辐照发生自由基交联反应，然后进行干燥。在本发明中，聚环氧乙烷、辅助试剂和光引发剂在光辐照的条件下发生了自由基交联反应，形成了3D的空间网络结构的电解质，降低了聚环氧乙烷的结晶度，增加了聚环氧乙烷的无定性区域，加快了锂离子的传输，提高了电解质的室温电导率。

Description

一种固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车行业的快速发展，生产出具有高能量密度、高安全的动力电池已成为该领域不懈的追求目标。锂金属因其具有低还原电位(相对于标准氢电极为-3.040V)和较高的理论比容量(3860mAh g-1)，用作动力电池负极材料可极大提高电池的能量密度，成为了人们关注的焦点。
目前商业化的锂离子电池一般采用有机电解液体系，当选择锂金属作为负极时，锂负极极易在充放电循环中与有机电解液发生副反应形成枝晶，刺穿隔膜造成电池短路，引发热失控从而引起一系列安全问题。因此金属锂负极一直未能应用于传统的锂离子电池中，致使电池的能量密度提升空间受限。
用固态电解质代替液态电解质是提升电池安全性能及能量密度的一种极其有效的策略。与传统液态锂离子电池相比，固态锂离子电池的优点明显: (1)固态电解质可与具有高比能量的金属锂负极相匹配，解决液态锂离子电池中的锂枝晶问题，提高电池安全性的同时提升电池的能量密度，增加新能源汽车的续航里程；(2)固态电解质可在较宽的温度范围内表现出更高的能量密度；(3)可以在很大程度上降低电解质与电极的反应活性；(4)机械强度高，易加工成型。
然而，固态电解质存在着室温下离子电导率低，界面阻抗大等问题。目前已有的固态电解质如纯聚环氧乙烷固态电解质、聚丙烯腈固态电解质、聚偏氟乙烯固态电解质、聚甲基丙烯酸甲酯固体电解质在高温下运行效果良好，但从动力电池开发与应用角度出发，更希望固态电池可以室温下运行，因此首要解决的技术问题是提高固态电解质的室温离子电导率。另外，极大的界面阻抗使得锂离子在固态电池中的迁移较慢，进而会导致电池的大电流放电能力较差，影响电池的倍率性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，按照本发明制备方法获得的固态聚合物电解质在室温下具有高的离子电导率，且形成的电解质与锂负极的相容性良好，组装成的电池在大倍率下库伦效率高，循环性能好。
本发明提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，得到原料预混液；所述辅助试剂包括刚性交联剂和/或柔性交联剂；
2)将所述原料预混液和光引发剂进行第二混合后静置，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液浇注于平板上，依次进行光辐照和干燥，得到固态聚合物电解质。
优选的，所述锂盐与制备聚环氧乙烷的环氧乙烷单体的摩尔比为1： (15～30)；所述聚环氧乙烷的平均分子量为400～5000000。
优选的，所述光引发剂的质量为聚环氧乙烷和辅助试剂总质量的 1～10％；所述辅助试剂与聚环氧乙烷的质量比为1～8:2.5。
优选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述刚性交联剂为式I所示化合物和式II所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002419650930000021
其中R为CH、N或B；R1为-CH3、-OH或-SH；n和m独立地为1～50 的整数。
优选的，所述刚性交联剂为式I-1、式I-2、式II-1、式II-2和II-3所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002419650930000031
优选的，所述柔性交联剂为式III所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002419650930000032
其中p为1～50的整数。
优选的，所述柔性交联剂为乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选的，步骤3)中所述光辐照的光源为紫外光，所述紫外光的波长为 200～380nm，所述光辐照的时间为1～30min，所述光辐照的光强度为 50～200mW/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的固态聚合物电解质。
本发明提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，得到原料预混液；所述辅助试剂包括刚性交联剂和/或柔性交联剂；将所述原料预混液和光引发剂进行第二混合后静置，得到前驱体溶液；将前驱体溶液浇注于平板上，依次进行光辐照和干燥，得到固态聚合物电解质。在本发明中，聚环氧乙烷、辅助试剂和光引发剂在光辐照的条件下发生了自由基交联反应，形成了3D空间网络结构的电解质，降低了聚环氧乙烷的结晶度，增加了聚环氧乙烷的无定型区域，加快了锂离子的传输，提高了电解质的室温电导率，且形成的电解质与锂金属负极的相容性良好，降低了界面的阻抗，从而提高了电池的循环性能和倍率性能。由本发明提供的固态聚合物电解质制备得到的电池，室温离子电导率达1.2×10-4S/cm；使用本发明提供的室温固态聚合物电解质，组装的磷酸亚铁锂/锂电池，在0.1C倍率下，比容量可达153mAh/g，循环100 圈后容量保持率在90％以上。
附图说明
图1为实施例1获得固态聚合物电解质实物图；
图2为实施例1获得固态聚合物电解质测试弯曲性能结果图；
图3为实施例1获得固态聚合物电解质和纯聚环氧乙烷电解质的XRD 的对比图；
图4为实施例1获得固态聚合物电解质的EIS图；
图5为实施例1获得固态聚合物电解质SEM图；
图6为由实施例1获得固态聚合物电解质组装获得的扣式电池室温循环测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，得到原料预混液；所述辅助试剂包括刚性交联剂和/或柔性交联剂；
2)将所述原料预混液和光引发剂进行第二混合后静置，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液浇注于平板上，依次进行光辐照和干燥，得到固态聚合物电解质。
本发明将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，得到原料预混液。在本发明中，所述聚环氧乙烷作为固态聚合物电解质的主体材料，其平均分子量优选为400～5000000，更优选为1000～2000000，最优选为 100000。
在本发明中，所述锂盐与制备聚环氧乙烷的环氧乙烷单体的摩尔比为1: (15～30)，优选为1:(15～20)。在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，更优选包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，更进一步优选包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种，最优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
在本发明中，所述辅助试剂的质量与聚环氧乙烷的质量比为1～8:2.5，所述辅助试剂包括刚性交联剂和/或柔性交联剂。在本发明中，当所述辅助试剂包括刚性交联剂和柔性交联剂时，所述刚性交联剂和柔性交联剂的质量比优选为0.1～2:1更优选为1:1，所述刚性交联剂优选为式I所示化合物和式II 所示化合物中的至少一种。本发明对所述刚性交联剂的来源无特殊要求采用市售产品即可。
Figure BDA0002419650930000051
其中R为CH、N或B；R1为-CH3、-OH或-SH；n和m独立地为1～50 的整数；所述刚性交联剂更优选为式I-1、式I-2、式II-1、式II-2和II-3所示化合物中的至少一种。
Figure BDA0002419650930000061
在本发明中，所述柔性交联剂优选为式III所示化合物中的至少一种，更优选为乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。本发明对所述柔性交联剂的来源无特殊要求采用市售产品即可。
Figure BDA0002419650930000062
其中p为1～1000的整数。
在本发明中，所述乙腈优选为无水乙腈，所述乙腈的用量优选为聚环氧乙烷质量的0.5～1.0倍。在本发明中，所述第一混合优选采用搅拌的方式，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，所述第一混合的时间优选为5～12h；本发明将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，将反应物混合均匀利于自由基交联反应的进行。
得到原料预混液后，本发明将所述原料预混液和光引发剂进行第二混合后静置，得到前驱体溶液。在本发明中，所述光引发剂的质量为聚环氧乙烷和辅助试剂总质量的1～10％，优选为1.5～1.6％；所述光引发剂优选包括2- 羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-甲基二苯甲酮、α-羟基异丁酰苯和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种，更优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在本发明中，所述第二混合的温度优选为20～80℃，更优选为50～70℃，所述第二混合优选采用搅拌的方式，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，所述搅拌的时间优选为1～2h。在本发明中，所述静置的时间优选为1～3h，更优选为1h。在本发明中，所述第二混合使光引发剂与所述原料预混液混合均匀，避免光引发剂长期与聚环氧乙烷和辅助试剂接触自发发生交联反应；所述静置能够使搅拌过程中产生的气泡溢出。
得到前驱体溶液后，本发明将前驱体溶液浇注于平板上，依次进行光辐照和干燥，得到固态聚合物电解质。在本发明中，所述浇注优选采用带有凹槽的刮刀在平板上进行刮涂，所述凹槽的深度优选为250～1000μm，具体为 250μm、500μm、750μm和1000μm，本发明实施例采用凹槽深度为250μm 的刮刀，浇注于平板上的前驱体溶液的厚度与所述刮刀的凹槽深度一致，所述平板优选采用聚四氟乙烯平板；在本发明中，所述浇注的温度优选为 20～50℃，更优选为30℃，所述浇注用前驱体溶液的质量优选为 0.05～0.2g/cm2。本发明进行所述浇注后优选还包括将聚乙烯薄膜覆盖于浇注后的平板上，使交联反应在无氧的环境中进行。
在本发明中，所述光辐照的光源优选为紫外光，所述紫外光的波长优选为200～380nm，更优选为365nm；所述光辐照的时间优选为1～30min，更优选为15min；所述光辐照的光强度优选为50～200mW/cm2，更优选为 150W/cm2。在本发明中，所述前驱体溶液在光辐照条件下发生自由基交联反应。
在本发明中，所述干燥优选在真空干燥箱中进行；所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～30h，更优选为24h。本发明进行干燥之前优选将覆盖的聚乙烯薄膜揭除。
在本发明中，所述聚环氧乙烷、辅助试剂和光引发剂在光辐照的条件下发生自由基交联反应，扰乱聚环氧乙烷自身有序结构，降低聚环氧乙烷的结晶度，提高聚环氧乙烷中非晶区的比例，促进锂离子的传输，从而提高电导率；同时辅助试剂与聚环氧乙烷发生自由基交联反应生成3D的空间网络结构，提高了固态聚合物电解质的机械强度。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法获得的固态聚合物电解质。在本发明中，所述固态聚合物电解质优选为固态聚合物电解质膜，所述固态聚合物电解质膜的厚度优选为50～200μm，更优选为80～100μm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的固态聚合物电解质及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g摩尔质量为100000g/mol的聚环氧乙烷，0.5g式I-1所示化合物， 0.5g四乙二醇二甲醚，0.3824g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL无水乙腈混合，以300r/min的转速搅拌12h，得到原料预混液；
将所述原料预混液和0.03g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后加热，在 50℃下，以300r/min的转速搅拌2h后静置1h，得到前驱体溶液；
在30℃下利用凹槽深度为250μm的刮刀将0.5g所述前驱体溶液浇注于聚四氟乙烯平板上，然后将聚乙烯薄膜覆盖于浇注后的聚四氟乙烯平板上；随后将覆盖聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板在紫外光下光辐照15min，其中紫外光的波长为365nm，紫外光强度为150mW/cm2；光辐照结束后揭除聚乙烯薄膜，最后将揭除聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到厚度为100μm的固态聚合物电解质膜。
得到的固态聚合物电解质膜的实物图如图1所示。
本发明将得到的固态聚合物电解质在玻璃棒上缠绕进行弯曲性能测试，由图2可知本发明提供的固态聚合物电解质能够在直径为2mm的玻璃棒上缠绕两圈，且不会发生断折的现象，说明本发明提供的固态聚合物电解质其具有优异的柔韧性。
本发明将得到的固态聚合物电解质和纯聚环氧乙烷电解质进行XRD检测，得到相应的XRD谱图，由图3可知，实施例1获得的固态聚合物电解质中聚环氧乙烷的晶体结构发生了变化，和纯聚环氧乙烷的电解质相比，本发明提供的固态聚合物电解质的结晶度大大降低，无定型区域大大增加，利于电子传输，从而提高室温下的离子电导率。
将所得膜状的固态聚合物电解质作为不锈钢片对称电池的电解质组装电池，并通过电化学阻抗法(P4000电化学工作站)进行室温恒压EIS测试，测试频率范围为1MHz～1Hz，测试结果如图4所示。
由图4拟合可知电解质的电阻R的数值，其中R为42Ω，根据公式
Figure BDA0002419650930000091
计算得到本发明提供的固态聚合物电解质的室温离子电导率为 1.2×10-4S/cm。其中σ为离子电导率(S/cm)，l为固态聚合物电解质膜的厚度 (cm)，R为电解质的电阻(Ω)，s为固态聚合物电解质的有效面积(cm2)。
将所得固态聚合物电解质在扫描电子显微镜下观察得到图5，由图5可知，在固态聚合物电解质表面有均匀的褶皱状结构，褶皱状结构为辅助试剂与聚环氧乙烷的交联位点，利于锂离子的传输。
将所得固态聚合物电解质作为扣式电池的电解质组装成扣式电池，并在恒电流(0.1C倍率)下进行室温循环性能测试，测试结果见图6。由图6可知， 0.1C倍率下经过100次循环，本发明提供的室温固态聚合物电解质进行首次循环后的放电比容量为153mAh/g，进行100次循环后的放电比容量为 143.6mAh/g，其容量保持率为93.9％，说明本发明提供的固态聚合物电解质具有良好的循环稳定性。
实施例2
将1g摩尔质量为100000g/mol的聚环氧乙烷，0.5g式I-2所示化合物， 0.5g四乙二醇二甲醚，0.3824g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL无水乙腈混合，以300r/min的转速搅拌12h，得到原料预混液；
将所述原料预混液和0.03g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后加热，在 50℃下，以300r/min的转速搅拌2h后静置1h，得到前驱体溶液；
在30℃下利用凹槽深度为250μm的刮刀将2g所述前驱体溶液浇注于聚四氟乙烯平板上，然后将聚乙烯薄膜覆盖于浇注后的聚四氟乙烯平板上；随后将覆盖聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板在紫外光下光辐照15min，其中紫外光的波长为365nm，紫外光强度为150mW/cm2；光辐照结束后揭除聚乙烯薄膜，最后将揭除聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到厚度为100μm的固态聚合物电解质膜。
实施例3
将1g摩尔质量为100000g/mol的聚环氧乙烷，0.5g式II-1所示化合物， 0.3624g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL无水乙腈混合，以300r/min的转速搅拌12h，得到原料预混液；
将所述原料预混液和0.025g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后加热，在50℃下，以300r/min的转速搅拌2h后静置1h，得到前驱体溶液；
在30℃下利用凹槽深度为250μm的刮刀将2g所述前驱体溶液浇注于聚四氟乙烯平板上，然后将聚乙烯薄膜覆盖于浇注后的聚四氟乙烯平板上；随后将覆盖聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板在紫外光下光辐照15min，其中紫外光的波长为365nm，紫外光强度为150mW/cm2；光辐照结束后揭除聚乙烯薄膜，最后将揭除聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到厚度为100μm的固态聚合物电解质膜。
实施例4
将1g摩尔质量为100000g/mol的聚环氧乙烷，0.5g四乙二醇二甲醚， 0.3624g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL无水乙腈混合，以300r/min的转速搅拌12h，得到原料预混液；
将所述原料预混液和0.025g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后加热，在50℃下，以300r/min的转速搅拌2h后静置1h，得到前驱体溶液；
在30℃下利用凹槽深度为250μm的刮刀将2g所述前驱体溶液浇注于聚四氟乙烯平板上，然后将聚乙烯薄膜覆盖于浇注后的聚四氟乙烯平板上；随后将覆盖聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板在紫外光下光辐照15min，其中紫外光的波长为365nm，紫外光强度为150mW/cm2；光辐照结束后揭除聚乙烯薄膜，最后将揭除聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到厚度为120μm的固态聚合物电解质膜。
实施例5
将1g摩尔质量为100000g/mol的聚环氧乙烷，0.5g式II-3所示化合物， 0.5g四乙二醇二甲醚，0.3624g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1mL无水乙腈混合，以300r/min的转速搅拌12h，得到原料预混液；
将所述原料预混液和0.03gα-羟基异丁酰苯混合后加热，在50℃下，以 300r/min的转速搅拌2h后静置1h，得到前驱体溶液；
在30℃下利用凹槽深度为250μm的刮刀将2g所述前驱体溶液浇注于聚四氟乙烯平板上，然后将聚乙烯薄膜覆盖于浇注后的聚四氟乙烯平板上；随后将覆盖聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板在紫外光下光辐照15min，其中紫外光的波长为365nm，紫外光强度为150mW/cm2；光辐照结束后揭除聚乙烯薄膜，最后将揭除聚乙烯薄膜的聚四氟乙烯平板置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到厚度为110μm的固态聚合物电解质膜。
表1实施例1～5获得固态聚合物电解质室温电导率
实施例 室温电导率
实施例1 1.2×10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup>
实施例2 1.9×10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup>
实施例3 1.6×10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup>
实施例4 1.5×10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup>
实施例5 1.8×10<sup>-4</sup>Scm<sup>-1</sup>
由表1中的数据可知，本发明提供的固态聚合物电解质在室温下具有较高的电导率，其室温下电导率为1.2×10-4～1.9×10-4S cm-1。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (3)

1.一种固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锂盐、聚环氧乙烷、辅助试剂和乙腈进行第一混合，得到原料预混液；所述辅助试剂为刚性交联剂和柔性交联剂；所述刚性交联剂和柔性交联剂的质量比为1:1；
2)将所述原料预混液和光引发剂进行第二混合后静置，得到前驱体溶液；
3)将前驱体溶液浇注于平板上，依次进行光辐照和干燥，得到固态聚合物电解质；
所述光引发剂的质量为聚环氧乙烷和辅助试剂总质量的1～10％；所述辅助试剂与聚环氧乙烷的质量比为1～8:2.5；
所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二乙二酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；
所述步骤3)中所述光辐照的光源为紫外光，所述紫外光的波长为200～380nm，所述光辐照的时间为1～30min，所述光辐照的光强度为50～200mW/cm2；
所述刚性交联剂为式I-1、式I-2、式II-2和II-3所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002959542170000011
所述柔性交联剂为乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐与制备聚环氧乙烷的环氧乙烷单体的摩尔比为1：(15～30)；所述聚环氧乙烷的平均分子量为400～5000000。
3.权利要求1或2所述的制备方法得到的固态聚合物电解质。
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