JPH0528822A - 高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質

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JPH0528822A
JPH0528822A JP3177998A JP17799891A JPH0528822A JP H0528822 A JPH0528822 A JP H0528822A JP 3177998 A JP3177998 A JP 3177998A JP 17799891 A JP17799891 A JP 17799891A JP H0528822 A JPH0528822 A JP H0528822A
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JP
Japan
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solid electrolyte
polymer
polymer solid
formula
double bond
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Pending
Application number
JP3177998A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiko Sato
佳子 佐藤
Yasushi Uemachi
裕史 上町
Teruhisa Kanbara
輝壽 神原
Tadashi Tonomura
正 外邨
Kenichi Takeyama
健一 竹山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/916,963 priority patent/US5275750A/en
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は製造時の加工性が優れ、安定な、室
温で高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質を提供
し、一次電池,二次電池,コンデンサーなどの電気化学
素子の安定化を図ることを目的とする。 【構成】 主たる構成成分としてポリオキシアルキレン
のジエステル化合物と、ポリメトキシオキシアルキレン
のエステル化合物の共重合体である架橋樹脂に、二重結
合を持ったオキシ化合物を共存させて、膜中で重合反応
を行った架橋樹脂と、無機塩を主たる構成成分とするイ
オン伝導度の高い高分子固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関
し、特に一次電池,二次電池,コンデンサー,エレクト
ロクロミック表示素子などの電気化学素子用として利用
できる高分子固体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、一次電池,二次電池,コンデンサ
ー,エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子
の電解質としては液体が用いられてきた。
【0003】しかしながら、液体の電解質は漏液が発生
し、長期間の信頼性に欠ける欠点を有している。
【0004】一方、固体電解質はこのような欠点はな
く、前述の種々の電気化学素子に使用すると、素子の製
造の簡略化を図れると同時に、素子自身の小形・軽量化
を図れ、さらに耐漏液性で信頼性の高い素子を提供でき
る。このため、固体電解質に対する研究開発が活発に行
われている。
【0005】従来より、研究開発が行われている固体電
解質としては無機系材料、複合系材料および有機系材料
の三つに大別できる。無機系材料としては、よう化銀,
Li 2Ti37,β−アルミナ,RbAg45,りんタ
ングステン酸などが知られている。しかし、無機系材料
は任意の形状に製膜したり成形することが困難な場合が
多い。さらに、原料が高価である。十分なイオン伝導性
を得るためには、室温より高い温度が必要となるものが
多い。このような欠点は、実用上の問題となる。
【0006】この無機系材料の製膜上の欠点をなくすた
め、樹脂と複合化する方法が提案されている(特開昭6
3−78405号公報など)。この方法も、無機材料相
互の界面が外部ストレスに起因する剥離からイオン伝導
性の不安定要因を有する。
【0007】上記の欠点を改良する材料として有機系材
料が注目され研究されている。有機系材料としては、マ
トリックスとなる高分子とキャリアとなる電解質塩とか
ら構成される。それらの系はポリエチレンオキシド(以
下PEOと略す)とアルカリ金属塩が結晶性の錯体を形
成して、高いイオン伝導性を示すことが報告されて以
来、PEO,プロピレンオキサイド,ポリエチレンイミ
ン,ポリエピクロロヒドリン,ポリホスファゼンなどの
高分子固体電解質の研究が活発に行われてきた。このよ
うな有機系材料の高分子固体電解質は無機系材料に比較
して、軽量で柔軟性、高エネルギ密度を有し、材料自体
フィルム加工性を有している。このような優れた特性を
維持しつつ、高いイオン伝導性を有する高分子固体電解
質を得るため研究が活発に行われている。
【0008】従来提案されている内容としては、前述の
直鎖状の高分子を固体電解質として使う方法がある。こ
の方法は、マトリックス高分子中へ解離したイオンは、
ポリマー中の酸素(−O−)と会合体を作って溶媒和
し、電界を印加することにより、イオンは会合と解離を
繰り返しながら拡散輸送さる現象を利用したものであ
る。この時、イオンは高分子の熱運動による高分子鎖の
局所的な配置を変化させ輸送される。従って、高分子は
ガラス転移温度の低いものを選択すればよい。しかし、
これらの直鎖状高分子では、室温付近では結晶化が起こ
り、イオン伝導性が低下する。
【0009】高分子固体電解質において、室温で高いイ
オン伝導性を実現するためには、アモルファス領域を存
在させることが必要となる。この方法として、ポリオキ
シアルキレングリセリンをアルキレンジイソシアネート
で架橋する方法(特開昭63−55811号公報)やト
リレンジイソシアネートで架橋する方法が提案されてい
る。
【0010】また、両末端に反応性二重結合を持ったポ
リオキシアルキレンと、片末端に二重結合を持ったポリ
メトキシオキシアルキレンの共重合による架橋樹脂を用
いることも提案されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】このような従来の方法
で使用されるイソシアネートは反応性が高く、水分の管
理や使用するイソシアネート自身の活性度の管理などを
材料調合時に行わなければ、再現性のある架橋状態を実
現することは困難である。さらに、ウレタン架橋体を電
池に使用した場合、ウレタン結合中の活性水素が電気化
学反応により分解、切断を起こし高分子固体電解質が安
定性にかけるという課題があった。
【0012】また、反応性二重結合を持った化合物の共
重合体においては、重合した主鎖によってオキシアルキ
レン鎖の運動が制限されるため、高いイオン伝導性が得
られないという欠点があった。
【0013】本発明は上記欠点を解消し、製造時に取扱
いが容易で、室温で高いイオン伝導性を有し、かつ安定
な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明の高分子固体電解質は、一般式(化4)で示され
るポリメトキシオキシアルキレンから選ばれる少なくと
も1種のエステル化合物と、一般式(化5)で表わされ
るポリオキシアルキレンから選ばれる少なくとも1種の
ジエステル化合物の共重合体である架橋樹脂膜に、一般
式(化6)で表わされる二重結合を持ったオキシ化合物
に無機塩を溶解したものを吸収させた後、重合反応させ
て得られる架橋樹脂と、オキシ化合物の重合体と、無機
塩を主たる構成成分とするものである。
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】また、ポリオキシアルキレン部分は、オキ
シエチレン,オキシプロピレン、または2−オキシブチ
レンのホモポリマーまたは、この中から少なくとも2種
類以上からなるランダム共重合体とし、オキシアルキレ
ン部分の結晶化を抑えている。
【0019】
【作用】この構成により本発明の高分子固体電解質は、
主たる構成成分として用いるポリメトキシオキシアルキ
レンのエステル化合物と、ポリオキシアルキレンのジエ
ステル化合物は、紫外線を照射することによって二重結
合がラジカル重合反応を起こす。
【0020】この反応には、副生成物が存在せず化学的
に安定な架橋樹脂を得ることができる。
【0021】二重結合を持ったオキシ化合物は、無機塩
を溶解し、塩の解離度がよいため、イオン伝導度が向上
する。さらに、紫外線を照射することで架橋体中でラジ
カル重合反応を起こすことができ、固体電解質を実現す
ることが可能である。
【0022】さらに、得られる高分子固体電解質は、電
解質の分子中に活性水素が含有されない。このため、電
池などの電気化学素子を構成した場合、電気化学的反応
で構成電解質分子の電解、切断が起こらない。従って、
高分子電解質の劣化がおこらない。このため、一次電
池,二次電池,コンデンサー,エレクトロクロミック表
示素子などの電気化学素子の高分子固体電解質に適する
ものである。
【0023】また、ポリオキシアルキレン鎖部分は、オ
キシエチレン,オキシプロピレン,2−オキシブチレン
の中から2種類以上のモノマーからなるランダム共重合
体にすることで部分的な結晶化を防ぎ、低温でのイオン
伝導性の向上が図れる。
【0024】
【実施例】以下本発明の実施例の高分子固体電解質につ
いて、詳細に述べる。
【0025】(実施例1)10gのポリオキシエチレン
ジメタクリル酸エステル(オキシエチレンユニット数:
9、分子量:536、新中村化学工業製)と、30gの
ポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステル(オ
キシエチレンユニット数:9、分子量:468、新中村
化学工業製)に、光増感剤であるベンジルジメチルケタ
ールを0.1g加えて溶解し、チタン箔上にキャスティ
ングし、紫外線を照射して重合反応を行った。
【0026】また、40gの炭酸ビニレンに4gのLi
ClO4と、光増感剤であるベンジルジメチルケタール
を0.1g加えて溶解し、さきに重合した膜に吸収させ
た後、紫外線を照射して炭酸ビニレンの重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
【0027】このようにして得られた膜(厚さ:30μ
m)を13mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に13mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、1Hz〜1MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から25℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、3×10-3Scm-1であった次
にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を用いて同様の測
定を行うとイオン伝導度は、2.5×10-3Scm-1であ
った。
【0028】(実施例2)10gのポリオキシエチレン
ジメタクリル酸エステル(オキシエチレンユニット数:
23、分子量:1,136、新中村化学工業製)と、4
0gのポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステ
ル(オキシエチレンユニット数:23、分子量1,06
8、新中村化学工業製)に、光増感剤であるベンジルジ
メチルケタールを0.1g加えて溶解し、チタン箔上に
キャスティングし、紫外線を照射して重合反応を行っ
た。
【0029】また、40gの炭酸ビニレンに4gのLi
ClO4と、光増感剤であるベンジルジメチルケタール
を0.1g加えて溶解し、さきに重合した膜に吸収させ
た後、紫外線を照射して炭酸ビニレンの重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
【0030】このようにして得られた膜(厚さ:30μ
m)を13mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に13mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い1Hz〜1MHzでインピーダンスを測
定した。複素インピーダンス法から25℃におけるイオ
ン伝導度を測定すると、4×10-3Scm-1であった。
【0031】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行うとイオン伝導度は、4.5×1
-3Scm-1であった。
【0032】(実施例3)10gのポリオキシプロピレ
ンジアクリル酸エステル(オキシプロピレンユニット
数:12、分子量:808、新中村化学工業製)と、4
0gのポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステ
ル(オキシエチレンユニッチ数:23、分子量:1,0
68、新中村化学工業製)に、光増感剤であるベンジル
ジメチルケタールを0.1g加えて溶解し、チタン箔上
にキャスティングし、紫外線を照射して重合反応を行っ
た。
【0033】また、40gの炭酸ビニレンに4gのLi
ClO4と、光増感剤であるベンジルジメチルケタール
を0.1g加えて溶解し、さきに重合した膜に吸収させ
た後、紫外線を照射して炭酸ビニレンの重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
【0034】このようにして得られた膜(厚さ:30μ
m)を13mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に13mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナラナイザーを用い、1Hz〜1MHzでインピーダンス
を測定した。複素インピーダンス法から25℃における
イオン伝導度を測定すると、2×10-3Scm-1であっ
た。
【0035】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行うとイオン伝導度は、1.8×1
-3Scm-1であった。
【0036】(比較例)10gのポリオキシエチレンジ
メタクリル酸エステル(オキシエチレンユニット数:
9、分子量:536、新中村化学工業製)と、30gの
ポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステル(オ
キシエチレンユニット数:9、分子量:468、新中村
化学工業製)と、4gのLiClO4を混合し、光増感
剤であるベンジルジメチルケタールを0.2g加えて溶
解し、チタン箔上にキャスティングし、紫外線を照射し
て重合反応を行った。操作は、不活性ガスであるアルゴ
ン気流中で行った。
【0037】このようにして得られた膜(厚さ:30μ
m)を13mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に13mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、1Hz〜1MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から25℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、1×10-5Scm-1であった。
【0038】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行うとイオン伝導度は、1.2×1
-5Scm-1であった。
【0039】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなように
本発明の高分子固体電解質によれば、ポリオキシアルキ
レン骨格を有する架橋樹脂に、二重結合を有するオキシ
化合物を共重合させることで、オキシ化合物の無機塩の
溶解性、解離能により飛躍的にイオン伝導度の高い高分
子固体電解質を得ることができた。したがって、一次電
池,二次電池,コンデンサー,エレクトロクロミック表
示素子などの電気化学素子の高分子固体電解質に適する
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01M 10/40 B 8939−4K (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(化1)で示されるポリメトキシ
    オキシアルキレンから選択される少なくとも1種のエス
    テル化合物と、一般式(化2)で表わされるポリオキシ
    アルキレンから選択される少なくとも1種のジエステル
    化合物の共重合体である架橋樹脂膜に、二重結合を持っ
    たオキシ化合物に無機塩を溶解したものを吸収させた
    後、重合反応させて得られる架橋樹脂と、オキシ化合物
    の重合体と、無機塩を主たる構成成分とする高分子固体
    電解質。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】 二重結合を持ったオキシ化合物が、構造
    式(化3)で表わされる炭酸ビニレンである請求項1記
    載の高分子固体電解質。 【化3】
JP3177998A 1991-07-18 1991-07-18 高分子固体電解質 Pending JPH0528822A (ja)

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