JP2978290B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
高分子固体電解質Info
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- polymer
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高分子固体電解質に関
し、特に一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクト
ロクロミック表示素子などの電気化学素子用として利用
できる高分子固体電解質の製造法に関する。
し、特に一次電池、二次電池、コンデンサー、エレクト
ロクロミック表示素子などの電気化学素子用として利用
できる高分子固体電解質の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一次電池，二次電池，コンデンサ
ー，エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子
の電解質としては液体が用いられてきた。
ー，エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子
の電解質としては液体が用いられてきた。
【０００３】しかしながら、液体の電解質は漏液が発生
し、長期間の信頼性に欠ける欠点を有している。
し、長期間の信頼性に欠ける欠点を有している。
【０００４】一方、固体電解質はこのような欠点はな
く、前述の種々の電気化学素子に使用すると、素子の製
造の簡略化を図れると同時に、素子自身の小形・軽量化
を図れ、さらに耐漏液性で信頼性の高い素子を提供でき
る。このため、固体電解質に対する研究開発が活発に行
われている。
く、前述の種々の電気化学素子に使用すると、素子の製
造の簡略化を図れると同時に、素子自身の小形・軽量化
を図れ、さらに耐漏液性で信頼性の高い素子を提供でき
る。このため、固体電解質に対する研究開発が活発に行
われている。
【０００５】従来より、研究開発が行われている固体電
解質としては無機系材料，複合系材料および有機系材料
の三つに大別できる。無機系材料としては、よう化銀，
Ｌｉ 2Ｔｉ3Ｏ7，β−アルミナ，ＲｂＡｇ4Ｉ5，りんタ
ングステン酸などが知られている。しかし、無機系材料
は任意の形状に製膜したり成形することが困難な場合が
多い。さらに、原料が高価である。十分なイオン伝導性
を得るためには、室温より高い温度が必要となるものが
多い。このような欠点は、実用上の問題となる。
解質としては無機系材料，複合系材料および有機系材料
の三つに大別できる。無機系材料としては、よう化銀，
Ｌｉ 2Ｔｉ3Ｏ7，β−アルミナ，ＲｂＡｇ4Ｉ5，りんタ
ングステン酸などが知られている。しかし、無機系材料
は任意の形状に製膜したり成形することが困難な場合が
多い。さらに、原料が高価である。十分なイオン伝導性
を得るためには、室温より高い温度が必要となるものが
多い。このような欠点は、実用上の問題となる。
【０００６】この無機系材料の製膜上の欠点をなくすた
め、樹脂と複合化する方法が提案されている（特開昭６
３−７８４０５号公報など）。この方法も、無機材料相
互の界面が外部ストレスに起因する剥離からイオン伝導
性の不安定要因を有する。
め、樹脂と複合化する方法が提案されている（特開昭６
３−７８４０５号公報など）。この方法も、無機材料相
互の界面が外部ストレスに起因する剥離からイオン伝導
性の不安定要因を有する。
【０００７】上記の欠点を改良する材料として有機系材
料が注目され研究されている。有機系材料としては、マ
トリックスとなる高分子とキャリアとなる電解質塩とか
ら構成される。それらの系はポリエチレンオキシド（以
下ＰＥＯと略す）とアルカリ金属塩が結晶性の錯体を形
成して、高いイオン伝導性を示すことが報告されて以
来、ＰＥＯ，プロピレンオキサイド，ポリエチレンイミ
ン，ポリエピクロロヒドリン，ポリホスファゼンなどの
高分子固体電解質の研究が活発に行われてきた。このよ
うな有機系材料の高分子固体電解質は無機系材料に比較
して、軽量で柔軟性，高エネルギ密度を有し、材料自体
フィルム加工性を有している。このような優れた特性を
維持しつつ、高いイオン伝導性を有する高分子固体電解
質を得るため研究が活発に行われている。
料が注目され研究されている。有機系材料としては、マ
トリックスとなる高分子とキャリアとなる電解質塩とか
ら構成される。それらの系はポリエチレンオキシド（以
下ＰＥＯと略す）とアルカリ金属塩が結晶性の錯体を形
成して、高いイオン伝導性を示すことが報告されて以
来、ＰＥＯ，プロピレンオキサイド，ポリエチレンイミ
ン，ポリエピクロロヒドリン，ポリホスファゼンなどの
高分子固体電解質の研究が活発に行われてきた。このよ
うな有機系材料の高分子固体電解質は無機系材料に比較
して、軽量で柔軟性，高エネルギ密度を有し、材料自体
フィルム加工性を有している。このような優れた特性を
維持しつつ、高いイオン伝導性を有する高分子固体電解
質を得るため研究が活発に行われている。
【０００８】従来提案されている内容としては、前述の
直鎖状の高分子を固体電解質として使う方法がある。こ
の方法は、マトリックス高分子中へ解離したイオンはポ
リマー中の酸素（−Ｏ−）と会合体を作って溶媒和し、
電界を印加することにより、イオンは会合と解離を繰り
返しながら拡散輸送される現象を利用したものである。
この時、イオンは高分子の熱運動による高分子鎖の局所
的な配置を変化させ輸送される。従って、高分子はガラ
ス転移温度の低いものを選択すればよい。しかし、これ
らの直鎖状高分子では、室温付近では結晶化が起こり、
イオン伝導性が低下する。
直鎖状の高分子を固体電解質として使う方法がある。こ
の方法は、マトリックス高分子中へ解離したイオンはポ
リマー中の酸素（−Ｏ−）と会合体を作って溶媒和し、
電界を印加することにより、イオンは会合と解離を繰り
返しながら拡散輸送される現象を利用したものである。
この時、イオンは高分子の熱運動による高分子鎖の局所
的な配置を変化させ輸送される。従って、高分子はガラ
ス転移温度の低いものを選択すればよい。しかし、これ
らの直鎖状高分子では、室温付近では結晶化が起こり、
イオン伝導性が低下する。
【０００９】高分子固体電解質において、室温で高いイ
オン伝導性を実現するためには、アモルファス領域を存
在させることが必要となる。この方法として、ポリオキ
シアルキレングリセリンをアルキレンジイソシアネート
で架橋する方法（特開昭６３−５５８１１号公報）や、
トリレンジイソシアネートで架橋する方法が提案されて
いる。
オン伝導性を実現するためには、アモルファス領域を存
在させることが必要となる。この方法として、ポリオキ
シアルキレングリセリンをアルキレンジイソシアネート
で架橋する方法（特開昭６３−５５８１１号公報）や、
トリレンジイソシアネートで架橋する方法が提案されて
いる。
【００１０】また、両末端に反応性二重結合を持ったポ
リオキシアルキレンと、片末端に二重結合を持ったポリ
メトキシオキシアルキレンの共重合による架橋樹脂を用
いることも提案されている。
リオキシアルキレンと、片末端に二重結合を持ったポリ
メトキシオキシアルキレンの共重合による架橋樹脂を用
いることも提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】このような従来の方法
で使用されるイソシアネートは反応性が高く、水分の管
理や使用するイソシアネート自身の活性度の管理などを
材料調合時に行なわなければ、再現性のある架橋状態を
実現することは困難である。さらに、ウレタン架橋体を
電池に使用した場合、ウレタン結合中の活性水素が電気
化学反応により分解，切断を起こし高分子固体電解質が
安定性にかけるという課題があった。
で使用されるイソシアネートは反応性が高く、水分の管
理や使用するイソシアネート自身の活性度の管理などを
材料調合時に行なわなければ、再現性のある架橋状態を
実現することは困難である。さらに、ウレタン架橋体を
電池に使用した場合、ウレタン結合中の活性水素が電気
化学反応により分解，切断を起こし高分子固体電解質が
安定性にかけるという課題があった。
【００１２】また、反応性二重結合を持った化合物の共
重合体においては、重合した主鎖によってオキシアルキ
レン鎖の運動が制限されるため、高いイオン伝導性が得
られないという欠点があった。
重合体においては、重合した主鎖によってオキシアルキ
レン鎖の運動が制限されるため、高いイオン伝導性が得
られないという欠点があった。
【００１３】本発明は上記欠点を解消し、製造時に取扱
いが容易で、室温で高いイオン伝導性を有し、かつ安定
な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
いが容易で、室温で高いイオン伝導性を有し、かつ安定
な高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明の高分子固体電解質の製造法は、一般式（化４）
で表されるポリメトキシオキシアルキレンのエステル化
合物、一般式（化５）で表されるポリオキシアルキレン
のジエステル化合物と、（化６）で表される炭酸ビニレ
ンとを無機塩の共存下で共重合させて前記無機塩を含む
架橋樹脂を得るものである。
本発明の高分子固体電解質の製造法は、一般式（化４）
で表されるポリメトキシオキシアルキレンのエステル化
合物、一般式（化５）で表されるポリオキシアルキレン
のジエステル化合物と、（化６）で表される炭酸ビニレ
ンとを無機塩の共存下で共重合させて前記無機塩を含む
架橋樹脂を得るものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】また、ポリオキシアルキレン部分は、オキ
シエチレン，オキシプロピレン，または２−オキシブチ
レンのホモポリマー，または、この中から少なくとも２
種類以上からなるランダム共重合体とし、オキシアルキ
レン部分の結晶化を抑えている。
シエチレン，オキシプロピレン，または２−オキシブチ
レンのホモポリマー，または、この中から少なくとも２
種類以上からなるランダム共重合体とし、オキシアルキ
レン部分の結晶化を抑えている。
【００１９】
【作用】本発明によると、主たる構成成分として用いる
ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物、ポリ
オキシアルキレンのジエステル化合物、さらに炭酸ビニ
レンは、紫外線を照射することで二重結合がラジカル重
合を起こす。この反応では、副生成物が生じず化学的に
安定な架橋樹脂を得ることができる。
ポリメトキシオキシアルキレンのエステル化合物、ポリ
オキシアルキレンのジエステル化合物、さらに炭酸ビニ
レンは、紫外線を照射することで二重結合がラジカル重
合を起こす。この反応では、副生成物が生じず化学的に
安定な架橋樹脂を得ることができる。
【００２０】炭酸ビニレンは、無機塩を溶解し、塩の解
離度がよいため、炭酸ビニレンを無機塩の共存下におい
て、前記エステル化合物およびジエステル化合物と共重
合させると、前記塩を含む架橋樹脂が形成され、イオン
伝導性の向上した固体電解質となる。
離度がよいため、炭酸ビニレンを無機塩の共存下におい
て、前記エステル化合物およびジエステル化合物と共重
合させると、前記塩を含む架橋樹脂が形成され、イオン
伝導性の向上した固体電解質となる。
【００２１】さらに、得られる高分子固体電解質は、電
解質の分子中に活性水素が含有されない。このため、電
池などの電気化学素子を構成した場合、電気化学的反応
で構成電解質分子の分解，切断が起こらない。従って、
高分子電解質の劣化がおこらない。このため、一次電
池，二次電池，コンデンサー，エレクトロクロミック表
示素子などの電気化学素子の高分子固体電解質に適する
ものである。
解質の分子中に活性水素が含有されない。このため、電
池などの電気化学素子を構成した場合、電気化学的反応
で構成電解質分子の分解，切断が起こらない。従って、
高分子電解質の劣化がおこらない。このため、一次電
池，二次電池，コンデンサー，エレクトロクロミック表
示素子などの電気化学素子の高分子固体電解質に適する
ものである。
【００２２】また、ポリオキシアルキレン鎖部分は、オ
キシエチレン，オキシプロピレン，２−オキシブチレン
の中から２種類以上のモノマーからなるランダム共重合
体にすることで部分的な結晶化を防ぎ、低温でのイオン
伝導性の向上が図れる。
キシエチレン，オキシプロピレン，２−オキシブチレン
の中から２種類以上のモノマーからなるランダム共重合
体にすることで部分的な結晶化を防ぎ、低温でのイオン
伝導性の向上が図れる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例の高分子固体電解質に
ついて、詳細に述べる。
ついて、詳細に述べる。
【００２４】（実施例１） １０ｇのポリオキシエチレンジメタクリル酸エステル
（オキシエチレンユニット数：９、分子量：５３６、新
中村化学工業製）と、３０ｇのポリメトキシオキシエチ
レンメタクリル酸エステル（オキシエチレンユニット
数：９、分子量：４６８、新中村化学工業製）と、４０
ｇの炭酸ビニレンと、４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光
増感剤であるベンジルジメチルケタールを０．２ｇ加え
て溶解し、チタン箔上にキャスティングし、紫外線を照
射して重合反応を行った。操作は、不活性ガスであるア
ルゴン気流中で行った。
（オキシエチレンユニット数：９、分子量：５３６、新
中村化学工業製）と、３０ｇのポリメトキシオキシエチ
レンメタクリル酸エステル（オキシエチレンユニット
数：９、分子量：４６８、新中村化学工業製）と、４０
ｇの炭酸ビニレンと、４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光
増感剤であるベンジルジメチルケタールを０．２ｇ加え
て溶解し、チタン箔上にキャスティングし、紫外線を照
射して重合反応を行った。操作は、不活性ガスであるア
ルゴン気流中で行った。
【００２５】このようにして得られた膜（厚さ：３０μ
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、１×１０-3Ｓcm-1であった。
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、１×１０-3Ｓcm-1であった。
【００２６】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、１．２×
１０-3Ｓcm-1であった。
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、１．２×
１０-3Ｓcm-1であった。
【００２７】（実施例２）１０ｇのポリオキシエチレン
ジメタクリル酸エステル（オキシエチレンユニット数：
２３，分子量：１１３６，新中村化学工業製）と、４０
ｇのポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステル
（オキシエチレンユニット数：２３，分子量：１０６
８，新中村化学工業製）と、４０ｇの炭酸ビニレンと、
４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光増感剤であるベンジル
ジメチルケタールを０．２ｇ加えて溶解し、チタン箔上
にキャスティングし、紫外線を照射して重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
ジメタクリル酸エステル（オキシエチレンユニット数：
２３，分子量：１１３６，新中村化学工業製）と、４０
ｇのポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステル
（オキシエチレンユニット数：２３，分子量：１０６
８，新中村化学工業製）と、４０ｇの炭酸ビニレンと、
４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光増感剤であるベンジル
ジメチルケタールを０．２ｇ加えて溶解し、チタン箔上
にキャスティングし、紫外線を照射して重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
【００２８】このようにして得られた膜（厚さ：３０μ
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、９×１０-3Ｓcm-1であった。
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、９×１０-3Ｓcm-1であった。
【００２９】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、９．５×
１０-3Ｓcm-1であった。
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、９．５×
１０-3Ｓcm-1であった。
【００３０】（実施例３）１０ｇのポリオキシプロピレ
ンジアクリル酸エステル（オキシプロピレンユニット
数：１２，分子量：８０８，新中村化学工業製）と、４
０ｇのポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステ
ル（オキシエチレンユニット数：２３，分子量：１０６
８，新中村化学工業製）と、４０ｇの炭酸ビニレンと、
４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光増感剤であるベンジル
ジメチルケタールを０．２ｇ加えて溶解し、チタン箔上
にキャスティングし、紫外線を照射して重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
ンジアクリル酸エステル（オキシプロピレンユニット
数：１２，分子量：８０８，新中村化学工業製）と、４
０ｇのポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステ
ル（オキシエチレンユニット数：２３，分子量：１０６
８，新中村化学工業製）と、４０ｇの炭酸ビニレンと、
４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光増感剤であるベンジル
ジメチルケタールを０．２ｇ加えて溶解し、チタン箔上
にキャスティングし、紫外線を照射して重合反応を行っ
た。操作は、不活性ガスであるアルゴン気流中で行っ
た。
【００３１】このようにして得られた膜（厚さ：３０μ
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、５×１０-3Ｓcm-1であった。
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、５×１０-3Ｓcm-1であった。
【００３２】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、１．８×
１０-3Ｓcm-1であった。
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、１．８×
１０-3Ｓcm-1であった。
【００３３】（比較例）１０ｇのポリオキシエチレンジ
メタクリル酸エステル（オキシエチレンユニット数：
９，分子量：５３６，新中村化学工業製）と、３０ｇの
ポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステル（オ
キシエチレンユニット数：９，分子量：４６８，新中村
化学工業製）と、４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光増感
剤であるベンジルジメチルケタールを０．２ｇ加えて溶
解し、チタン箔上にキャスティングし、紫外線を照射し
て重合反応を行った。操作は、不活性ガスであるアルゴ
ン気流中で行った。
メタクリル酸エステル（オキシエチレンユニット数：
９，分子量：５３６，新中村化学工業製）と、３０ｇの
ポリメトキシオキシエチレンメタクリル酸エステル（オ
キシエチレンユニット数：９，分子量：４６８，新中村
化学工業製）と、４ｇのＬｉＣｌＯ4を混合し、光増感
剤であるベンジルジメチルケタールを０．２ｇ加えて溶
解し、チタン箔上にキャスティングし、紫外線を照射し
て重合反応を行った。操作は、不活性ガスであるアルゴ
ン気流中で行った。
【００３４】このようにして得られた膜（厚さ：３０μ
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、１×１０-5Ｓcm-1であった。
ｍ）を１３mmの直径に打ち抜き、もう一方の面に１３mm
径のチタン箔を張り合わせた。その後、インピーダンス
アナライザーを用い、１Hz〜１MHzでインピーダンスを
測定した。複素インピーダンス法から２５℃におけるイ
オン伝導度を測定すると、１×１０-5Ｓcm-1であった。
【００３５】次にチタン箔にかえて電極にリチウム箔を
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、１．２×
１０-5Ｓcm-1であった。
用いて同様の測定を行なうとイオン伝導度は、１．２×
１０-5Ｓcm-1であった。
【００３６】
【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなように
本発明によれば、ポリオキシアルキレン骨格を有する架
橋樹脂に炭酸ビニレンを共重合させることで、炭酸ビニ
レンの無機塩の溶解性、解離能により飛躍的にイオン伝
導度の高い高分子固体電解質を得ることができる。この
ような高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、コン
デンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化
学素子の高分子固体電解質に適するものである。
本発明によれば、ポリオキシアルキレン骨格を有する架
橋樹脂に炭酸ビニレンを共重合させることで、炭酸ビニ
レンの無機塩の溶解性、解離能により飛躍的にイオン伝
導度の高い高分子固体電解質を得ることができる。この
ような高分子固体電解質は、一次電池、二次電池、コン
デンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化
学素子の高分子固体電解質に適するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 輝壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 外邨 正 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−254303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−94501（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298504（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 33/14 C08F 299/02 H01M 6/18
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（化１）で表されるポリメトキシ
オキシアルキレンエステルと、一般式（化２）で表され
るポリオキシアルキレンジエステルと、炭酸ビニレンと
の共重合体（ただし、共重合体中の炭酸ビニレンのモル
比は、化１で表されるエステルと化２で表されるジエス
テルのモル比の和より大きい）を高分子骨格とし、これ
にイオン解離した無機塩を含有した高分子固体電解質。 (化１) R1 R2 | | H2C=C-CO-(OCHCH2)n-OCH3 R1:H,CH3 R2:H,CH3,C2H5 ｎ=1-30 (化２) R1 R2 R1 | | | H2C=C-CO-(OCHCH2)n-O-CO-C=CH2 R1:H,CH3 R2:H,CH3,C2H5 ｎ=1-30
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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