JPS62254303A - リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリチウム電池、エレクトロクロミックディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサー、リ
チウムイオン分離膜などの用に供されるリチウムイオン
伝導性ポリマー電解質に関する。

〔従来の技術〕

リチウム電池用などのリチウムイオン伝導性電解質とし
ては、ＬｉＣＪＯ４−炭酸プロピレンに代表されるよう
な液体電解質や、Ｌ　ｉ　３　Ｎ、　　Ｌ　１ｌ−Ａｌ
ｌ　Ｃｈに代表されるような固体電解質が知られている
が、最近では柔軟性のあるフィルム状物に成形すること
が容易な有機ポリマーをペースとしたポリマー電解質を
用いる試みがなされている。

この種のポリマー電解質は、これを超薄型化や小型化が
要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製の
ための作業性や封止の信顛性の面で有利となり、また低
コスト化にも役立つという利点がある。また、その柔軟
性によってリチウムイオン分離膜として賞月でき、さら
にエレクトロクロミックディスプレイなどの電解質やリ
チウムイオン濃度センサーなどとしても有用である。

従来、このようなポリマー電解質としては、有機ポリマ
ーとしてポリエチレンオキサイドを使用し、これとリチ
ウム塩との複合体としたものが知られている程度である
（Ｆａｓｔ　　Ｉｏｎ　　’ｌ’ｒａｎｓｐｏｒｔ　　
ｉｎ　　５ｏｆｆｉｄ　　Ｐ１３１（１９７９））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記従来公知のポリマー電解質は、リチウム
イオン伝導性にやや劣り、室温下で用いられることがほ
とんどのリチウム電池や前記各種用途に応用したとき、
その性能上充分に満足できないという問題があった。し
かも、有機ポリマーとしてのポリエチレンオキサイドは
その分子末端に水酸基を有しているため、これがリチウ
ムと反応するおそれがあり、この点でも満足できるもの
とはいえなかった。

したがって、この発明は、上記従来の有機ポリマーとは
異なる特定のポリマーを探究することにより、リチウム
イオン伝導性にすぐれかつリチウムと反応するおそれの
ない前記種々の用途に有利に適用することのできるポリ
マー電解質を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマーと
して分子内に環状炭酸エステル＋１１造を有するポリマ
ーを用いたときには、リチウムイオン伝導性に非常にす
ぐれる、特に室温下でも各種用途に応用可能な良好なイ
オン伝導性を示し、しかもリチウムとの反応のおそれの
ない電解質が得られることを知り、この発明を完成する
に至った。

すなわち、この発明は、リチウム塩と有機ポリマーの複
合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質にお
いて、上記の有機ポリマーが分子内に環状炭酸エステル
構造を有するポリマーからなることを特徴とするリチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質に係るものである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において用いられる分子内に環状炭酸エステル
構造を有するポリマーとしては、環状炭酸エステル構造
が側鎖中に存在するものと主鎖中に存在するもののいず
れをも使用可能である。一般には前者の環状炭酸エステ
ル構造が側鎖中に存在するポリマーが好ましく用いられ
る。これらポリマーは、その数平均分子量が３，０００
〜１００゜０００の範囲にある常温下で固体状ないし半
固体状となるものである。

なお、環状炭酸エステル構造とは環状構造中に−ｏ−ｃ
ｏ−ｏ−を含むものであり、環を構成する原子数はとく
に限定されないが、６員環以下のものが好適である。

上記の環状炭酸エステル構造が側鎖中に存在するポリマ
ーの代表例としては、分子内にビニル基を含む環状炭酸
エステルの単独重合体、ならびに上記環状炭酸エステル
とこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げ
られる。

分子内にビニル基を含む環状炭酸エステルとしては、環
を構成する原子数およびビニル基の結合位置が種々異な
るものを使用できるが、特に好ましい例として、１−ビ
ニル−１・２−プロパンジオールサイクリックカーボネ
ート、■−ビニルートト、１−ビニル−１・３−プロパ
ンジオールサイクリックカーボネートなどが挙げられる
。

また、上記の環状炭酸エステルと共重合可能な他の七ツ
マ−としては、（メタ）アクリロニトリルやアルキル基
の炭素数が通常１〜４程度のメタクリル酸アルキルエス
テルなどの各種千ツマ−が挙げられる。これら共重合可
能なモノマーの使用割合は、モノマー全体の７０モル％
以下となる範囲がよく、この割合が多くなりすぎると環
状炭酸エステル構造の存在による既述利点が充分に発揮
されなくなる。

一方、前記の主鎖中に環状炭酸エステル構造が存在する
ポリマーの代表例としては、水酸基含有ポリマーの水酸
基の一部または全部を環状炭酸エステル化したものがあ
る。上記の水酸基含有ポリマーの好適な具体例としては
、ポリビニルアルコールや、ビニルアルコールとこれと
共重合可能な他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

このような水酸基含有ポリマーの水酸基を環状炭酸エス
テル化する手段には、たとえば環状炭酸エステル化試剤
としてホスゲン（ＣＯＣ（ｌ　ｚ）を用いる方法などが
ある。かかる環状炭酸エステル化は、環状炭酸エステル
構造の存在による既述利点を充分に発揮させる必要から
、たとえば前記ポリビニルアルコールやその共重合体で
はポリマー中に含まれる水酸基の７０％以上について施
すことが好ましい。

この発明において上記の分子内に環状炭酸エステル構造
を有するポリマーとともにポリマー電解質を構成させる
リチウム塩としては、従来のポリマー電解質に用いられ
ているものがいずれも使用可能であり、その具体例とし
てはＬｉＢφ４（φはフェニル基を意味する）やそのジ
メトキシエタン付加物、ＬｉＢＦｎ　、ＬｉＰＦ６　、
ＬｉＣＦ２　Ｓｏ　３　、Ｌ　ｉＡ　ｓ　Ｆ　ｂなどが
挙げられる。このリチウム塩の使用量は、ポリマー中の
環状炭酸エステル構造部分を構成するモノマー（たとえ
ばビニル基を含む環状炭酸エステル）単位１モルに対し
て通常０．０５〜１．０モル、特に好適には０．０８〜
０゜４モルの範囲にあるのがよい。

この発明のポリマー電解質は、上記の分子内に環状炭酸
エステル構造を有するポリマーとリチウム塩との複合体
としたものであるが、この複合体を得るための一般的手
段としては、上記の両成分を適宜の有機溶媒に溶解した
溶液を調製したのちに有機溶媒を揮散除去する方法があ
る。この方法においては、上記溶液とした状態で分子内
に環状炭酸エステル構造を有するポリマーの分子鎖にリ
チウム塩が錯体的に結合し、溶媒除去後も上記結合が保
たれた複合体が得られるものである。

この複合体の形態は、用途目的や分子内に環状炭酸エス
テル構造を有するポリマーの性状などに応じて適宜法め
られる。たとえば、リチウム電池用のポリマー電解質と
してこの電解質で正負両極間のセパレータを兼備させる
場合は、上記複合体単独からなるシート状物とするか、
これにアルミナなどの充填剤を含ませたシート状物や上
記複合体を不織布などの支持体に保持させたシート状物
とすればよい。これらのシート状物はいずれも柔軟性を
有するものである。

上記のシート状物のうち複合体単独からなるものは、前
記溶液を適宜の厚みで流延したのち溶媒を揮散除去する
ことにより得られる。また、充填剤含有のシート状物は
前記溶液に充填剤を混入させる以外は上記同様にして得
られる。さらに、支持体付きのシート状物は前記溶液を
支持体に含浸させたのち溶媒を除去することにより得る
ことができる。後二者のシート状物は分子内に環状炭酸
エステル構造を有するポリマーが半固体状でその形状保
持性に劣る場合の通常形態として採用されるものである
。

また、リチウム電池における正極に適用する場合、前記
溶液に正極活物質などを所定割合で加え、これを成形し
たのち溶媒を揮散除去するかあるいは成形前に揮散除去
しその後成形することにより、前記複合体と正極活物質
などとが混在一体化した成形正極とすることができる。

同様に、リチウムイオン分離膜などの他の用途にあって
は、上記に準じて各用途に応じた種々の形態をとれるも
のである。

このような複合体を得るために用いられる有機溶媒は、
分子内に環状炭酸エステル構造を有するポリマーおよび
リチウム塩を溶解でき、かつ最終的に揮散除去できるも
のであれば特に限定されない。しかし、微量成分の残存
が電池性能などの劣化をきたさないように複合体の用途
目的に応じて適宜の溶媒を選択するのが望ましい。たと
えば、リチウム電池用のポリマー電解質にあっては、上
記溶媒としてジメトキシエタン、ジオキソラン、アセト
ニトリル、ジメチルフォルムアミドなどの溶媒が好まし
く用いられる。

第１図は上記したこの発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の例を示したもので、図中、■はステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側
へ段状に折曲して主面と同じ向きの平坦状の周辺部２ａ
を設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１，２の対向する周辺部１ａ、２ａ
間を封止した接着剤層である。

４は両極集電板１．２間に構成された空間５内において
正極集電板ｌ側に配されたこの発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は両極４，６間に介在させた前記この発明のポリマー電
解質をこれ単独あるいは充填剤や不織布などとともに、
シート状に成形してなるセパレータである。

なお、上記正極４は、場合により正極活物質とテフロン
粉末などの結合剤や電子伝導助剤とを混合してシート状
に成形したものなどであってもよい。正極４に用いる正
極活物質としては、Ｔｉ５ｚ　、Ｍ　ｏ　Ｓ　ｚ　、Ｖ
　６０＋３、Ｖｚ　Ｏｓ　、ＶＳｅＳＮｉＰｓ３などの
１種もしくは２種以上が用いられる。

このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７が
前記ポリマー電解質からなるシート状物であることによ
り、また正極４が上記電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作製のための作
業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることができ
、また液体電解質のような漏液の心配が本質的になく、
しかも上記電解質がそのイオン伝導性にすぐれまたリチ
ウムとの反応のおそれがないものであることにより、−
次電池としての放電特性や二次電池として、の充放電サ
イクル特性に非常にすぐれたものとなる。

〔発明の効果〕 以上のとおり、この発明によれば、リチウム塩との複合
体を構成させるための有機ポリマーとして分子内に環状
炭酸エステル構造を有するポリマーを用いたことにより
、リチウムイオン伝導性にすぐれかつリチウムとの反応
のおそれのないリチウム電池やその他各種の用途に有利
に応用できるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質を提
供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を比較例と対比して記述する
。

実施例Ｉ ＬｉＢψ４のジメトキシエタン付加物（モル比１：３）
１０ｇをジメチルフォルムアミド５０ｇに溶解し、これ
に数平均分子量１０，０００のポリ−（１−ビニル−１
・２−プロパンジオールサイクリックカーボネート）２
０ｇを添加混合して密封し、５０℃に１時間保持した。

続いて、ステンレス製バットに流し出し、常圧下アルゴ
ンガス気流中で５時間放置したのち、真空引きして溶媒
を除去した。最後に、１００℃で５時間再度真空引きし
て溶媒を完全に除去することにより、厚みが約１００μ
ｍのこの発明に係るポリマー電解質を得た。

実施例２ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物の代わりにｔ、ｔ
１２．５ｇを、またポリ−（１−ビニル−１・２−プロ
パンジオールサイクリックカーボネート）の代わりに数
平均分子量ｓｏ、ｏｏｏのポリ−（１−ビニル−１・２
−エタンジオールサイクリックカーボネート）２０ｇを
、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にしてポリ
マー電解質を得た。

比較例 Ｌ　ｉ　ＣＦ：ｌ　ＳＯ３１０ｇをアセトニトリル１０
０ｇに溶解し、これに数平均分子ｆｆ１ｌｏｏ、ｏｏ。

のポリエチレンオキサイド２５ｇを添加混合し、以下実
施例１と同様にして比較用のポリマー電解質を得た。

以上の実施例１，２および比較例に係るポリマー電解質
の性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および
放電特性試験を行った。

くイオン伝導度試験〉 実施例１．２および比較例に係る各ポリマー電解質の両
面に１０鰭角の白金板を電極として押し当てて、広範囲
の温度条件下でＩＫＨ，でのイオン伝導度を測定した。

この結果を第２図に示した。

図中、縦軸はイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、横軸は絶対温
度の逆数（１／Ｔ）　ｘ　１，０００　（Ｋ−’）であ
り、また直線−２ａは実施例１の結果、同２ｂは実施例
２の結果、曲線−２０は比較例の結果である。

〈放電特性試験〉 実施例１．２および比較例に係る各ポリマー電解質をセ
パレータとして用いた第１図に示す構成の総厚０．５　
鶴、−辺の長さ１５１の方形薄型のリチウム電池を作製
した。なお、負極はリチウムとアルミニウムとの合金を
、正極は実施例１．　２および比較例のポリマー電解質
と同様成分の電解質とＴｉｅ、とを含むシート状成形物
を、それぞれ用いた。これらのリチウム電池につき、２
５℃で、２０μＡの定電流放電を行ったときの放電特性
結果を第３図に示した。図中、曲線−３ａは実施例１の
結果、同３ｂは実施例２の結果、同３Ｃは比較例の結果
である。

第２図の結果から明らかなように、この発明に係る実施
例１．２のポリマー電解質は室温（２５℃；第２図の横
軸の値で約３．３５）付近においても約１０”’Ｓ／ｃ
ｏ＋程度の高いイオン伝導性が得られているのに対し、
比較例のポリマー電解質は室温付近ではイオン伝導性が
著しく低下していることが判る。このため、第３図の結
果から明らかなように、この発明に係る実施例１．２の
ポリマー電解質を用いてなるリチウム電池はすぐれた放
電特性を示すが、比較例のポリマー電解質を用いたリチ
ウム電池は放電特性にかなり劣っている。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解
質を用いたリチウム電池の一例を示す縦断図面、第２図
はこの発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質のイオン伝導度と温度との相関図、第３図はこ
の発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリマー電
解質を用いた第１図に示す構成のリチウム電池の放電特
性図である。 ７・・・ポリマー電解質（セパレータ）特許出願人　　
日立マクセル株式会社 第１図 １／ＴＸＩＯαＸに一す 第３図 放電暗闘　（吟簡）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩と有機ポリマーの複合体からなるリチ
   ウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上記の有機
   ポリマーが分子内に環状炭酸エステル構造を有するポリ
   マーからなることを特徴とするリチウムイオン伝導性ポ
   リマー電解質。
2. （２）分子内に環状炭酸エステル構造を有するポリマー
   が分子内にビニル基を含む環状炭酸エステルの単独重合
   体または共重合体からなる特許請求の範囲第（１）項記
   載のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質。